CN111420694A - 以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂及其制备方法和应用，属于乙炔氢氯化反应催化剂领域。本发明以尿素、三聚氰胺、碳铵、氨气中的一种或多种作为改性剂改性木质活性炭，得到氮改活性炭载体，铜盐作为活性组分通过浸渍法吸附至氮改活性炭载体表面，得到以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂。该催化剂活化后应用于乙炔氢氯化反应，乙炔转化率96％以上，氯乙烯选择性99.6％以上，催化剂活性及稳定性高，且本发明提供的催化剂为无汞非贵金属催化剂，制备方法相对简单、成本低、无汞污染。
Description
技术领域
本发明涉及以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂及其制备方法和应用，属于乙炔氢氯化反应催化剂领域。
背景技术
聚氯乙烯(简称PVC)作为世界五大工程塑料之一，是由氯乙烯单体(简称VCM)聚合而成的高分子化合物。其在全球范围内的市场需求非常之大，并且在逐年增加。VCM作为生产PVC的主要原料，目前国外的VCM生产工艺绝大部分已用乙烯路线(乙烯氧氯化法)取代了电石乙炔法路线(乙炔氢氯化法)，但在我国由于石油资源紧缺，而煤炭、石灰石的资源极为丰富，乙炔的获得较为容易，也决定乙炔氢氯化法在一定时期内长期存在。但由于国内电石法VCM生产产家广泛采用的是氯化汞/活性炭作为催化剂，其氯化汞含量为10.5-12.5％，而每生产1吨VCM约消耗氯化汞催化剂约1kg，消耗相当高。从环保上讲，该催化剂对人体健康和环境危害极大；从资源上讲，汞资源消耗迅速，国内探明的汞资源已经基本枯竭。因此，开发环保的无汞催化剂作为最佳的解决方案是我国整个氯乙烯行业需要解决的问题。
无汞催化剂包括无汞贵金属、非贵金属催化剂，无汞贵金属及非贵金属催化剂的主要区别在于催化剂活性组分的选择。当前对无汞贵金属催化剂的研究，其活性组分主要为金、铂等贵金属元素，以贵金属氯化物及相关助剂组成，有些无汞贵金属催化剂的催化性能可以达到汞催化剂的催化水平，活性及稳定性高，寿命长。1985年，英国卡迪夫大学的Huctings教授等人，在乙炔氢氯化反应的研究中表明，金属标准电极电势与其催化活性之间的关系，并给出了金催化剂的高活性的预测。随着研究的进一步发展，金催化剂的高活性得到了验证。但是无汞贵金属催化剂活性组分的成本高昂，甚至因为贵金属元素自身化学性质导致制备工艺复杂，制备成本对比汞催化剂大幅上升，其高成本制约了无汞催化剂的应用，实现工业化生产困难。
无汞非贵金属催化剂活性组分主要以锡、铋、铜、锌等过渡金属元素及第二主族元素为主，中国专利(CN108993596A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，所述铜配合物催化剂由载体和铜配合物组成，载体为活性炭，铜配合物为铜盐和有机含磷酸类配体络合而成，催化活性、稳定性有所提高。但目前无汞非贵金属催化剂仍面临催化活性低、稳定性差等困境。
而且在无汞非贵金属催化剂应用过程中，反应温度、氯化氢与乙炔投料比、空速都会对催化剂性能和寿命产生影响。温度过低，前期反应较慢，温度过高，会加速活性金属组分的损失,降低催化剂的活性。Hutchings等研究表明，在乙炔氢氯化反应中，过量乙炔会导致催化剂活性组分被还原失活，影响催化剂的稳定性。空速是反映催化剂生产能力的一个重要的指标。在一定范围内，增大空速，可以提高反应效率，增大单位产能，但空速过高，乙炔转化率将会下降，选择性降低。因此无汞非贵金属催化剂在实际应用中受很多因素影响，都是在解决实际问题中需要考虑的，成为无汞非贵金属催化剂的应用的制约因素。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂，该催化剂避免了污染问题，制备方法简单、成本低；具有较好的活性和稳定性，能够较好地应用于乙炔氢氯化反应中。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
采用改性剂对木质活性炭进行改性得到氮改性活性炭，其中，改性剂为尿素、三聚氰胺、碳铵、氨气中的一种或多种。
所述改性剂与木质活性炭质量比为0.5-5:1。
进一步地，所述改性剂与木质活性炭质量比1.25-2:1。
本发明的另一目的在于提供一种氮改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性剂与木质活性炭浸渍在水中，保持温度50-100℃搅拌8-12h，过滤、沥干，70-150℃下干燥8-12h；
(2)干燥后，在氮气气氛下以5-10℃/min的升温速率加热至600-800℃，焙烧2-6h，然后在惰性气氛下冷却、干燥，得所述氮改性活性炭。
上述方法中所用木质活性炭比表面积为1300-1500m2/g，灰分的质量分数≤5％；
进一步地，木质活性炭灰分的质量分数为3-4％。
本发明进一步提供了以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为氮改性活性炭，所述活性组分为铜盐，所述铜盐负载在所述载体表面。
进一步地，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、磷酸铜和硫酸铜中的一种或多种，催化剂中铜的质量分数为10-25％。
本发明还提供了以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶解于水中，得到铜盐溶液；
(2)将氮改性活性炭浸渍在铜盐溶液中，4-10h后，沥干或水浴蒸干，50-150℃下继续干燥，得所述催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述的水为去离子水。
进一步地，步骤(2)中，所述浸渍为等体积浸渍、分步浸渍或过量浸渍；所述浸渍的时间为8h。
进一步地，所述浸渍为等体积浸渍。
本发明还提供了以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用，所述铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用的具体过程为：将催化剂置于10mm的不锈钢固定床反应器，通氯化氢气体活化30-90min后，在温度为100-250℃、常压、GHSV(C2H2)(表示乙炔的体积空速)＝30-250h-1、VHCl/VC2H2＝1.05-1.35、催化剂Cu负载量为10-18％条件下进行乙炔氢氯化反应。
进一步地，乙炔氢氯化反应的条件为：温度180℃、常压、GHSV(C2H2)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2、催化剂Cu负载量为17％。
本发明提供以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂，既解决了汞催化剂带来的污染问题，也避免了贵金属无汞催化剂的高成本与复杂工艺，制备方法简单、成本低；以氮改性活性炭为载体，催化剂中铜含量提高，所得催化剂活性、稳定性均提高。提供在乙炔氢氯化反应中的应用，解决实际应用问题。
具体实施方式
本发明提供了以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂的制备及应用，具体为：
用改性剂尿素、三聚氰胺、碳铵、氨气中的一种或多种对活性炭进行改性，得到氮改性活性炭载体，载体是催化剂主要的组成部分之一，活性组分分散吸附在载体表面，使催化能力最大化。然后将铜盐作为活性组分通过浸渍法吸附至载体表面，得所述催化剂。所述催化剂中铜的质量分数为10-25％。
催化剂制备步骤为：
(1)将尿素、三聚氰胺、碳铵和氨气中的一种或多种与木质活性炭按照质量比0.5-5:1(优选1.25-2.0:1)浸渍在适量的去离子水中，保持温度50-100℃搅拌8-12h，过滤、沥干，70-150℃下干燥8-12h，备用；
其中，活性炭比表面积为1300-1500m2/g，灰分的质量分数小于等于5％，优选3-4％。
(2)将上述成品置于管式炉中，在氮气气氛下以5-10℃/min的升温速率加热至600-800℃，保持温度焙烧2-6h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后得氮改性活性炭载体。
(3)将一定质量的氯化铜、硝酸铜、磷酸铜、硫酸铜中的一种或多种溶解于去离子水中，得到铜盐溶液，其浓度使最后所得的催化剂中铜的质量分数为10-25％
(4)将所述氮改性活性炭载体放入铜盐溶液中，浸渍方法为等体积浸渍、分步浸渍、过量浸渍，浸渍4-10h，优选8h，沥干或水浴蒸干后，放入温度为50-150℃下的烘箱中继续烘干，得所述催化剂。
(5)将干燥后的催化剂置于10mm的不锈钢固定床反应器，反应前通氮气吹扫除去装置中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30-90min后，再通乙炔气体，进行乙炔氢氯化反应，反应温度为100-250℃、常压、GHSV(C2H2)＝30-250h-1、VHCl/VC2H2＝1.05-1.35、Cu负载量为10-18％。气体流量用质量流量计控制。
其中，优选反应温度180℃、GHSV(C2H2)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2、Cu负载量为17％。
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例2：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比0.5：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例3：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比5：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例4：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比2.0：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例5：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在50℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例6：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在70℃下干燥8h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。沥干，放入烘箱于150℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例7：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在150℃下干燥8h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例8：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的10％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例9：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为4h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例10：
将尿素改性剂与比表面积为1500m2/g、灰分等于5％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于50℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例11：
将尿素改性剂与比表面积为1300m2/g、灰分等于3％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为100℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例12：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝30h-1、VHCl/VC2H2＝1.05，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例13：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝250h-1、VHCl/VC2H2＝1.35，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例14：
将尿素改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在90℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：将上述所得的氮改性活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化90min，再通乙炔气体反应。
实施例15：
将碳铵改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比1.2：1浸渍在适量的去离子水中，在100℃下搅拌12h，取出、沥干，在100℃下干燥12h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧6h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：采用过量浸渍法，将上述所得的氮改性活性炭浸渍于配制好的氯化铜溶液中，所配置的氯化铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的25％，浸渍时间为10h。取出、沥干，放入烘箱于80℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为220℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝100h-1、VHCl/VC2H2＝1.15，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
实施例16：
将碳铵改性剂与比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭按质量比1：1浸渍在适量的去离子水中，在100℃下搅拌8h，取出、沥干，在100℃下干燥12h备用。
将上述产品置于固定床上，在氮气气氛下以8℃/min的升温速率加热至800℃，保持此温度焙烧4h，然后在惰性气氛下冷却至室温，干燥后即得氮改性活性炭。
氮改性铜基催化剂制备及应用：采用等体积浸渍法，将上述所得的氮改性活性炭浸渍于配制好的磷酸铜溶液中，所配置的磷酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的23％，浸渍时间为8h。取出、沥干，放入烘箱于120℃下干燥8h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为150℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝80h-1、VHCl/VC2H2＝1.25，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化50min，再通乙炔气体反应。
对比例1：
将比表面积为1400m2/g、灰分等于4％的木质活性炭放入适量的去离子水中清洗，取出、沥干，在100℃下干燥10h备用。
铜基催化剂制备及应用：将上述所得的未改性的活性炭等体积浸渍于配制好的硝酸铜溶液中，所配置的硝酸铜溶液浓度使得最终催化剂的铜含量为总重量的17％，浸渍时间为8h。水浴蒸干，放入烘箱于120℃下干燥12h备用。
乙炔氢氯化反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应温度为180℃、乙炔和氯化氢均为0.1Mpa、C2H2(GHSV)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2，反应前通氮气吹扫除系统中的水分和空气，再通氯化氢气体活化30min，再通乙炔气体反应。
将实施例1-16与对比例1制备的催化剂，分别测试乙炔初始转化率、氯乙烯选择性和相比本申请对比例1未改性催化剂载体，本申请的氮改性活性炭载体制备的铜基催化剂乙炔初始转化率提高率，结果如表1所示。
表1 催化剂对乙炔氢氯化反应的影响
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种氮改性活性炭，其特征在于，所述氮改性活性炭采用改性剂对木质活性炭进行改性后得到，其中改性剂为尿素、三聚氰胺、碳铵和氨气中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的氮改性活性炭，其特征在于，所述改性剂与木质活性炭质量比为0.5-5:1，优选1.25-2:1。
3.如权利要求1所述的氮改性活性炭的制备方法，其特征在于，氮改性活性炭的制备步骤包括：
(1)将改性剂与木质活性炭浸渍在水中，保持温度50-100℃搅拌8-12h，过滤、沥干，70-150℃下干燥8-12h；
(2)干燥后，在氮气气氛下以5-10℃/min的升温速率加热至600-800℃，焙烧2-6h，然后在惰性气氛下冷却、干燥，得所述氮改性活性炭。
4.根据权利要求3所述的氮改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述木质活性炭比表面积为1300-1500m2/g，灰分的质量分数≤5％，优选3-4％。
5.以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为权利要求1或2所述的氮改性活性炭或权利要求3或4的制备方法得到的氮改性活性炭，所述活性组分为铜盐，所述铜盐负载在所述载体表面。
6.根据权利要求5所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、磷酸铜和硫酸铜中的一种或多种，催化剂中铜的质量分数为10-25％。
7.根据权利要求5所述的以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜盐溶解于水中，得到铜盐溶液；
(2)将氮改性活性炭浸渍在铜盐溶液中，4-10h后，沥干或水浴蒸干，50-150℃下继续干燥，得所述铜基催化剂。
8.根据权利要求7所述以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水为去离子水，步骤(2)所述浸渍为等体积浸渍、分步浸渍或过量浸渍，优选为等体积浸渍，浸渍时间为8h。
9.根据权利要求5所述的以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用，其特征在于，所述铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中应用的具体过程为：将催化剂置于10mm的不锈钢固定床反应器，通氯化氢气体活化30-90min后，在温度为100-250℃、常压、GHSV(C2H2)＝30-250h-1、VHCl/VC2H2＝1.05-1.35、催化剂Cu负载量为10-18％条件下进行乙炔氢氯化反应；所述乙炔氢氯化反应的条件优选为：温度180℃、常压、GHSV(C2H2)＝120h-1、VHCl/VC2H2＝1.2、催化剂Cu负载量为17％。
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2020
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