CN113634283A - 一种乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂及方法，该催化剂以席夫碱预处理的活性炭为载体，负载铜‑氨基酸配合物和助催化组分氯化铯、氯化钡、氯化钴和氯化铈等。本发明首先对活性炭进行席夫碱预处理，并通过向氯化铜中滴加氨基酸制备铜‑氨基酸配合物，之后将铜‑氨基酸配合物和助催化组分共同浸渍到席夫碱预处理后的活性炭上，干燥得到铜基复合催化剂，可多次浸渍以得到高金属含量的催化剂。本发明催化剂在乙炔氢氯化反应中具有很高的催化活性和选择性，在长时间的运行过程中活性几乎没有衰减，稳定性优于现有的氯化汞催化剂，催化剂成本低，制备工艺简单无污染，适合工业化规模生产，在长时间运行中可保持乙炔转化率98％以上，选择性99.5％以上。

Description

一种乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂及方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂，以及采用该催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法。
背景技术
2017年8月16日，《水俣公约》在我国缔约生效，禁止新建使用含汞催化剂的氯乙烯单体生产工艺。含汞催化剂的淘汰势在必行，因此开发环保无毒的无汞催化剂成为整个PVC行业亟待解决的问题，也引起了国内外学者的广泛关注。
贵金属催化剂被认为是有望替代氯化汞催化剂应用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，但在成本方面贵金属的价格要远高于氯化汞，这是阻碍其工业化应用的主要因素之一。
相比Au、Ru等贵金属催化剂，其他非贵金属催化剂如Cu、Bi等催化剂在乙炔氢氯化中的催化性能有很大可提升的空间，并且考虑到这些金属催化剂廉价易得、绿色环保等优点，值得广大科研工作者对其进一步的开发和利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂。该催化剂在乙炔氢氯化反应中具有很高的催化活性和选择性，在长时间的运行过程中活性几乎没有衰减，稳定性优于现有的氯化汞催化剂，催化剂成本低，制备工艺简单无污染，适合工业化规模生产，在长时间运行中可保持乙炔转化率98％以上，选择性99.5％以上。
为解决上述技术问题，本发明采用的铜基复合催化剂是以席夫碱预处理的活性炭为载体，负载铜-氨基酸配合物和助催化组分，所述席夫碱为水杨醛缩苯胺、苯甲醛缩氨基脲、苯乙酮缩氨基脲中任意一种，所述氨基酸为甘氨酸、β-丙氨酸、L-半胱氨酸中任意一种，所述助催化组分为氯化铯、氯化钡、氯化钴和氯化铈中的一种或两种以上；所述催化剂中铜的质量含量为5％～20％、助催化组分的质量含量为0～15％。
上述催化剂中，优选铜的质量含量为10％～20％、助催化组分的质量含量为2％～10％。
上述活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭和煤质活性炭中的一种，形状为柱状、片状和球状中的一种。
本发明铜基复合催化剂的制备方法为：首先将活性炭在席夫碱的乙醇溶液中进行预处理，并通过向氯化铜水溶液中滴加氨基酸水溶液制备铜-氨基酸配合物溶液，之后将铜-氨基酸配合物溶液和助催化组分共同浸渍到席夫碱预处理后的活性炭上，干燥得到铜基复合催化剂。
上述铜基复合催化剂的制备方法中，优选所述席夫碱的乙醇溶液中席夫碱的体积浓度为5％～20％；优选氯化铜与氨基酸的摩尔比为1:0.5～3。
采用本发明催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法为：将催化剂装填到固定床反应器中，通入乙炔气体和氯化氢气体，控制乙炔体积空速为20～100h-1，氯化氢和乙炔的流速比为1.02～1.2:1，在温度为75～120℃的条件下进行乙炔氢氯化反应合成氯乙烯。
上述铜基复合催化剂催化乙炔氢氯化反应的方法中，优选控制乙炔体积空速为40～60h-1，氯化氢和乙炔的流速比为1.05～1.1:1，温度为90～110℃。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明采用席夫碱预处理活性炭载体，结合氨基酸络合浸渍技术制备出铜基复合催化剂，解决了Cu在载体表面的高度分散和纳米化固载，减少了反应中的Cu流失并减缓了晶粒的长大。所制备的催化剂在乙炔氢氯化反应中具有很高的催化活性和选择性，在长时间的运行过程中活性几乎没有衰减，稳定性优于现有的氯化汞催化剂，在长时间运行中可保持乙炔转化率98％以上，选择性99.5％以上。
2、本发明制备的铜基复合催化剂成本低廉，并且是可再生的，绿色无污染且对环境友好，避免了含汞催化剂对环境造成的污染。铜与铯、钡、钴、铈等多种金属活性组分复合能够进一步提升催化剂的性能，延缓催化剂的衰减。
3、本发明的制备方法中采用浸渍法，工艺路线非常简单，易于实现工业化生产，产品附加值高。并且该催化剂可在不改变现有工业生产装置的基础上直接实现对汞基催化剂的替换，具有非常好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的铜基复合催化剂的运行寿命图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例的铜基复合催化剂是以水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭为载体，负载铜-甘氨酸配合物和氯化铯，催化剂中铜的质量含量为10％，氯化铯的质量含量为5.26％。
本实施例制备铜基复合催化剂的方法为：首先将10g柱状煤质活性炭用自来水洗涤若干次以去除表面杂质灰分，然后将活性炭缓慢加入到20mL体积浓度为10％的水杨醛缩苯胺的乙醇溶液中，室温浸渍24h，最后在鼓风干燥箱中80℃烘干，得到水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭。取2.10g(15.6mmol)氯化铜溶解于5mL去离子水中，然后逐滴加入10mL 3.12mol/L的甘氨酸水溶液，其中氯化铜与甘氨酸的摩尔比为1:2，得到铜-甘氨酸配合物溶液；再取0.53g氯化铯溶解于5mL去离子水中，加入到铜-甘氨酸配合物溶液中，混合均匀，然后加入7.37g水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭，室温浸渍8h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干，得到铜基复合催化剂。
实施例2
本实施例的铜基复合催化剂是以水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭为载体，负载铜-甘氨酸配合物和氯化铯，催化剂中铜的质量含量为5％，氯化铯的质量含量为6.57％。
本实施例制备铜基复合催化剂的方法为：首先将10g柱状煤质活性炭用自来水洗涤若干次以去除表面杂质灰分，然后将活性炭缓慢加入到20mL体积浓度为10％的水杨醛缩苯胺的乙醇溶液中，室温浸渍24h，最后在鼓风干燥箱中80℃烘干，得到水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭。取1.05g(7.8mmol)氯化铜溶解于5mL去离子水中，然后逐滴加入10mL2.34mol/L的甘氨酸水溶液，其中氯化铜与甘氨酸的摩尔比为1:3，得到铜-甘氨酸配合物溶液；再取0.66g氯化铯溶解于5mL去离子水中，加入到铜-甘氨酸配合物溶液中，混合均匀，然后加入8.29g水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭，室温浸渍8h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干，得到铜基复合催化剂。
实施例3
本实施例的铜基复合催化剂是以水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭为载体，负载铜-甘氨酸配合物和氯化铯，催化剂中铜的质量含量为20％，氯化铯的质量含量为5.26％。
本实施例制备铜基复合催化剂的方法为：首先将10g柱状煤质活性炭用自来水洗涤若干次以去除表面杂质灰分，然后将活性炭缓慢加入到20mL体积浓度为10％的水杨醛缩苯胺的乙醇溶液中，室温浸渍24h，最后在鼓风干燥箱中80℃烘干，得到水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭。取2.10g(15.6mmol)氯化铜溶解于5mL去离子水中，然后逐滴加入5mL3.12mol/L的甘氨酸水溶液，其中氯化铜与甘氨酸的摩尔比为1:1，得到铜-甘氨酸配合物溶液；再取0.27g氯化铯溶解于2.5mL去离子水中，加入到铜-甘氨酸配合物溶液中，混合均匀，然后加入5.26g水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭，室温浸渍8h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干，降温后得到一次浸渍的催化剂。将一次浸渍的催化剂进行二次浸渍，即再取2.10g(15.6mmol)氯化铜溶解于5mL去离子水中，然后逐滴加入5mL 3.12mol/L的甘氨酸水溶液，得到铜-甘氨酸配合物溶液；然后取0.27g氯化铯溶解于2.5mL去离子水中，加入到铜-甘氨酸配合物溶液中，混合均匀，再加入一次浸渍的催化剂，室温浸渍8h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干，得到铜基复合催化剂。
实施例4
本实施例的铜基复合催化剂是以苯甲醛缩氨基脲预处理的片状椰壳活性炭为载体，负载铜-β-丙氨酸配合物和氯化钡，催化剂中铜的质量含量为10％，氯化钡的质量含量为6.51％。
本实施例制备铜基复合催化剂的方法为：首先将10g片状椰壳活性炭用自来水洗涤若干次以去除表面杂质灰分，然后将活性炭缓慢加入到20mL体积浓度为20％的苯甲醛缩氨基脲的乙醇溶液中，室温浸渍24h，最后在鼓风干燥箱中80℃烘干，得到苯甲醛缩氨基脲的片状椰壳活性炭。取2.10g(15.6mmol)氯化铜溶解于5mL去离子水中，然后逐滴加入10mL3.12mol/L的β-丙氨酸水溶液，其中氯化铜与β-丙氨酸的摩尔比为1:2，得到铜-β-丙氨酸配合物溶液；再取0.65g氯化钡溶解于5mL去离子水中，加入到铜-β-丙氨酸配合物溶液中，混合均匀，然后加入7.25g苯甲醛缩氨基脲预处理的片状椰壳活性炭，室温浸渍8h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干，得到铜基复合催化剂。
实施例5
本实施例的铜基复合催化剂是以苯乙酮缩氨基脲预处理的球状木质活性炭为载体，负载铜-L-半胱氨酸配合物和氯化钴，催化剂中铜的质量含量为10％，氯化钴的质量含量为4.06％。
本实施例制备铜基复合催化剂的方法为：首先将10g球状木质活性炭用自来水洗涤若干次以去除表面杂质灰分，然后将活性炭缓慢加入到20mL体积浓度为5％的苯乙酮缩氨基脲的乙醇溶液中，室温浸渍24h，最后在鼓风干燥箱中80℃烘干，得到苯乙酮缩氨基脲的球状木质活性炭。取2.10g(15.6mmol)氯化铜溶解于5mL去离子水中，然后逐滴加入10mL3.12mol/L的L-半胱氨酸水溶液，其中氯化铜与β-丙氨酸的摩尔比为1:2，得到铜-L-半胱氨酸配合物溶液；再取0.41g氯化钴溶解于5mL去离子水中，加入到铜-L-半胱氨酸配合物溶液中，混合均匀，然后加入7.49g苯乙酮缩氨基脲预处理的球状木质活性炭，室温浸渍8h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干，得到铜基复合催化剂。
实施例6
本实施例的铜基复合催化剂是以水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭为载体，负载铜-甘氨酸配合物和氯化铯，催化剂中铜的质量含量为10％，氯化铈的质量含量为7.70％。
本实施例制备铜基复合催化剂的方法为：首先将10g柱状煤质活性炭用自来水洗涤若干次以去除表面杂质灰分，然后将活性炭缓慢加入到20mL体积浓度为10％的水杨醛缩苯胺的乙醇溶液中，室温浸渍24h，最后在鼓风干燥箱中80℃烘干，得到水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭。取2.10g(15.6mmol)氯化铜溶解于5mL去离子水中，然后逐滴加入10mL 3.12mol/L的甘氨酸水溶液，其中氯化铜与甘氨酸的摩尔比为1:2，得到铜-甘氨酸配合物溶液；再取0.77g氯化铈溶解于5mL去离子水中，加入到铜-甘氨酸配合物溶液中，混合均匀，然后加入7.13g水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭，室温浸渍8h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干，得到铜基复合催化剂。
实施例7
本实施例的铜基复合催化剂是以水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭为载体，负载铜-甘氨酸配合物和氯化铯、氯化铈，催化剂中铜的质量含量为10％，氯化铯的质量含量为5.26％、氯化铈的质量含量为7.70％。
本实施例制备铜基复合催化剂的方法为：首先将10g柱状煤质活性炭用自来水洗涤若干次以去除表面杂质灰分，然后将活性炭缓慢加入到20mL体积浓度为10％的水杨醛缩苯胺的乙醇溶液中，室温浸渍24h，最后在鼓风干燥箱中80℃烘干，得到水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭。取2.10g(15.6mmol)氯化铜溶解于5mL去离子水中，然后逐滴加入10mL 3.12mol/L的甘氨酸水溶液，其中氯化铜与甘氨酸的摩尔比为1:2，得到铜-甘氨酸配合物溶液；再取0.53g氯化铯和0.77g氯化铈溶解于5mL去离子水中，加入到铜-甘氨酸配合物溶液中，混合均匀，然后加入6.60g水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭，室温浸渍8h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干，得到铜基复合催化剂。
实施例8
本实施例的铜基复合催化剂是以水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭为载体，负载铜-甘氨酸配合物，催化剂中铜的质量含量为10％。
本实施例制备铜基复合催化剂的方法为：首先将10g柱状煤质活性炭用自来水洗涤若干次以去除表面杂质灰分，然后将活性炭缓慢加入到20mL体积浓度为10％的水杨醛缩苯胺的乙醇溶液中，室温浸渍24h，最后在鼓风干燥箱中80℃烘干，得到水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭。取2.10g(15.6mmol)氯化铜溶解于5mL去离子水中，然后逐滴加入10mL 3.12mol/L的甘氨酸水溶液，其中氯化铜与甘氨酸的摩尔比为1:2，得到铜-甘氨酸配合物溶液，然后加入7.90g水杨醛缩苯胺预处理的柱状煤质活性炭，室温浸渍8h后，置于鼓风干燥箱中100℃烘干，得到铜基复合催化剂。
实施例9
本发明催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法如下：
分别将实施例1～8制备的铜基复合催化剂用于乙炔氢氯化反应，采用固定床反应器对乙炔氢氯化反应进行连续化评价。原料乙炔气体和氯化氢气体来自高压钢瓶，通过质量流量计调节流速后混合进入反应器，反应器由温度程序控制仪进行控温，反应产物经碱液吸收后于气相色谱仪进行在线监测分析。测试在乙炔体积空速为100h-1，氯化氢和乙炔的流速比为1.05，温度为110℃的条件下进行，测试结果如表1所示。
表1实施例1～7制备的铜基复合催化剂测试结果
Figure BDA0003192880630000071
从表1上可以看出，本发明制备的铜基复合催化剂能够高效地催化乙炔氢氯化反应，在100h-1的较高空速下初始乙炔转化率可达到95％以上，乙炔转化率衰减速度可低于0.025％/h，同时氯乙烯选择性可维持在99.0％以上。而且本发明制备的铜基复合催化剂成本很低，并且是可再生的，绿色无污染且对环境友好，采用简单浸渍法易于实现工业化生产，产品附加值高。
图1是本发明实施例1制备的铜基复合催化剂的运行寿命实验图。寿命实验是在乙炔体积空速为50h-1下完成的，其他条件同实施例9。如图1所示，随着反应的持续进行，乙炔转化率基本都能够维持在98％以上，尤其催化剂反应1000h后乙炔转化率仍能保持平稳，这说明本发明的铜基复合催化剂能够在较长时间的反应过程中保持较高的活性。

Claims (8)

1.一种乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂，其特征在于：所述催化剂以席夫碱预处理的活性炭为载体，负载铜-氨基酸配合物和助催化组分，所述席夫碱为水杨醛缩苯胺、苯甲醛缩氨基脲、苯乙酮缩氨基脲中任意一种，所述氨基酸为甘氨酸、β-丙氨酸、L-半胱氨酸中任意一种，所述助催化组分为氯化铯、氯化钡、氯化钴和氯化铈中的一种或两种以上；所述催化剂中铜的质量含量为5％～20％、助催化组分的质量含量为0～15％。
2.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂，其特征在于：所述催化剂中铜的质量含量为10％～20％、助催化组分的质量含量为2％～10％。
3.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂，其特征在于：所述活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭和煤质活性炭中的一种，形状为柱状、片状和球状中的一种。
4.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法为：首先将活性炭在席夫碱的乙醇溶液中进行预处理，并通过向氯化铜水溶液中滴加氨基酸水溶液制备铜-氨基酸配合物溶液，之后将铜-氨基酸配合物溶液和助催化组分共同浸渍到席夫碱预处理后的活性炭上，干燥得到铜基复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂，其特征在于：所述席夫碱的乙醇溶液中席夫碱的体积浓度为5％～20％。
6.根据权利要求4所述的乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂，其特征在于：所述氯化铜与氨基酸的摩尔比为1:0.5～3。
7.权利要求1所述的铜基复合催化剂催化乙炔氢氯化反应的方法，其特征在于：将催化剂装填到固定床反应器中，通入乙炔气体和氯化氢气体，控制乙炔体积空速为20～100h-1，氯化氢和乙炔的流速比为1.02～1.2:1，在温度为75～120℃的条件下进行乙炔氢氯化反应合成氯乙烯。
8.权利要求7所述的铜基复合催化剂催化乙炔氢氯化反应的方法，其特征在于：控制乙炔体积空速为40～60h-1，氯化氢和乙炔的流速比为1.05～1.1:1，温度为90～110℃。
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