KR20180118756A - 비닐 아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

비닐 아세테이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180118756A
KR20180118756A KR1020187028473A KR20187028473A KR20180118756A KR 20180118756 A KR20180118756 A KR 20180118756A KR 1020187028473 A KR1020187028473 A KR 1020187028473A KR 20187028473 A KR20187028473 A KR 20187028473A KR 20180118756 A KR20180118756 A KR 20180118756A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl acetate
column
dewatering column
product
acetic acid
Prior art date
Application number
KR1020187028473A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102092208B1 (ko
Inventor
헤리베르트 베스터마이어
하랄드 미클
요한 바그너
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20180118756A publication Critical patent/KR20180118756A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102092208B1 publication Critical patent/KR102092208B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/15—Vinyl acetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 비닐 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, a) 반응기를 이탈하는 기체성 생성물 혼합물이 하나 이상의 열 교환기에 의해 100℃ 내지 120℃의 온도까지 냉각되며, b) 결과적인 생성물 혼합물이 충전 요소(filling element)가 장착된 증류 컬럼(예비탈수 컬럼)에 공급되며, c) 실질적으로 물, 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 함유하는 예비탈수 컬럼 헤드 생성물이 냉각되고, 이러한 과정에서 생성된 수득된 축합물(헤드 생성물 축합물)이 상 분리기 내에서, 수성상, 및 실질적으로 비닐 아세테이트를 함유하는 유기상(비닐 아세테이트 상)으로 분리되며, d) 생성물 혼합물에 함유된 99 중량% 이상의 아세트산이 예비탈수 컬럼의 하부를 통해 분리되고, 예비탈수 컬럼 유래의 헤드 생성물이 헤드 생성물 축합물의 수성상에서 측정 시 0.1 중량% 미만의 아세트산을 함유하며, e) 생성물 혼합물에 함유된 에틸 아세테이트가, 예비탈수 컬럼의 헤드 생성물이 헤드 생성물 축합물의 비닐 아세테이트 상에서 측정 시 600 중량 ppm 미만의 에틸 아세테이트를 함유하는 양으로, 예비탈수 컬럼의 하부를 통해 분리되며, f) 70 중량% 내지 100 중량%의 비닐 아세테이트 상이 예비탈수 컬럼 내로 재순환되고, g) 10 중량% 내지 60 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 생성물 혼합물이 예비탈수 컬럼의 하부에서 배출되는 것을 특징으로 한다.

Description

비닐 아세테이트의 제조 방법
본 발명은 반응기 내에서 에틸렌, 아세트산 및 산소의 불균질하게 촉매화된, 연속적인 기체상 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서, 반응기를 이탈하는 생성물 혼합물은 증류에 의해 분별된다.
비닐 아세테이트 단량체(VAM)는 정제된 생성물 스트림의 재순환을 포함하는 연속 공정(기체 리사이클 공정)에서 제조될 수 있다. 이때, 에틸렌은, 일반적으로 지지체 물질 상에 팔라듐 염 및 알칼리 금속 염을 함유하고 부가적으로 금 또는 로듐으로 도핑될 수 있는 촉매에 걸쳐 불균질하게 촉매화된 기체상 반응에서 아세트산 및 산소와 반응한다. Pd/Au 촉매 혼합물을 포타슘 아세테이트 촉진제와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
출발 물질인 에틸렌, 산소 및 아세트산은, 고정층 쉘-앤드-튜브 반응기 또는 심지어 유동층 반응기 내에서 일반적으로 7 내지 15 bar의 계기 압력(gauge pressure)에서 촉매 스트림 상에서의 시간에 따라 일반적으로 130℃ 내지 200℃의 온도에서 발열 반응(VAM: △BH°299 = -176　kJ/mol)에서 비닐 아세테이트로 전환된다:
C2H4 + CH3COOH + ½ O2 -> CH3COOCH=CH2 + H2O.
여기서, 주요 이차 반응은 에틸렌이 CO2로 전산화(total oxidation)되는 것이다:
C2H4 + 3 O2 -> 2 CO2 + 2 H2O.
에틸렌 전환율은 일반적으로 5% 내지 20%이며, 아세트산 전환율은 20% 내지 60%이고, 산소 전환율은 90% 이하이다.
에틸렌의 불완전 전환 및 이차 반응으로 인해, 주로 에틸렌, 이산화탄소, 에탄, 질소 및 산소로 구성된 기체 혼합물(리사이클 기체)은 비닐 아세테이트의 제조에서 순환된다. 리사이클 기체는 고정층 쉘-앤드-튜브 반응기의 업스트림에서 출발 물질인 아세트산, 에틸렌 및 산소와 혼합되고, 고온 증기를 사용하여 작동되는 열 교환기에 의해 반응 온도까지 도달한다. 아세트산을 이용한 리사이클 기체의 농화(enrichment)는 통상, 고온 증기에 의해 가열되는 아세트산 포화기에 의해 수행된다.
반응 후, 반응 생성물인 비닐 아세테이트 및 물, 및 미반응된 아세트산은, 바람직하게는 예비탈수(predewatering) 컬럼 내에서 리사이클 기체로부터 축합되고, 추가의 워크-업(work-up)에 통과된다. 축합되지 않은 출발 물질/생성물, 필수적으로 에틸렌, CO2 및 비닐 아세테이트는 예비탈수 컬럼의 상부에서 배출(taken off)될 수 있고, 비닐 아세테이트는 아세트산을 사용하여 작동되는 세정기(scrubber)(리사이클 기체 세정기) 내에서 세정(scrubbed out)될 수 있다. 그런 다음, 이러한 방식으로 처리된 예비탈수 컬럼 유래의 오버헤드 생성물, 즉 리사이클 기체, 또는 이의 적어도 일부에는, CO2 세정기 내에서 형성된 이산화탄소가 없을 수 있다. 리사이클 기체는 선택적으로 압축되고, 다시 출발 물질로 보충된 다음, 기체상 산화를 위해 반응기 내로 도입된다.
예비탈수 컬럼 유래의 하부 생성물 및 리사이클 기체 세정 세정기(scrub) 유래의 하부 생성물의 추가의 워크-업을 위해, 축합되었던 생성물 비닐 아세테이트 및 물, 및 또한 미반응된 아세트산은, 통상 고온 증기를 사용하여 작동되는 다단계 증류 공정에서 서로 분리될 수 있다. 비닐 아세테이트 및 아세트산의 단리를 위한 전형적인 증류 단계는 공비 혼합물(azeotrope) 컬럼, 탈수 컬럼, 순수한 VAM 컬럼, 및 또한 저 비등물(boiler) 및 고 비등물의 잔여 워크-업 및 제거를 위한 컬럼이다.
DE-B　1278430은, 반응기를 이탈하는 생성물 혼합물이 안장체(saddle body)로 충전된 증류 컬럼 내에서 분별되는 공정을 기재하고 있다. 컬럼의 하부에서, 비닐 아세테이트가 없는 아세트산/물 혼합물이 배출된다. 컬럼의 상부에서 수득된 증류물은 축합되고, 수성상 및 유기상으로 분리되며, 이때 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 아세트알데하이드로 구성된 유기상은 증류 컬럼 내로 재순환된다. 이러한 공정의 단점은 컬럼으로부터 오버헤드 생성물 내에서 아세트산의 상대적으로 높은 비율이며, 이는 비닐 아세테이트 및 물의 상분리를 어렵게 만들고, 따라서 비닐 아세테이트 및 아세트산, 및 또한 아세트산 및 물의 증류에 의한 부가적인 분리가 필요하다.
DE-C　2610624의 공정은 비닐 아세테이트 합성에서 형성된 반응 혼합물의 예비탈수에 관한 것이다. 이러한 공정에서, 생성물 혼합물은 예비탈수 컬럼 내로 도입된다. 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산의 혼합물은 컬럼의 하부로부터 배출된다. 기체성 오버헤드 생성물은 축합되고, 축합물의 상분리 후, 유기상은 열 교환기 내에서 가열된 후 예비탈수 컬럼 내로 재순환되고, 수성상은 폐수 처리로 통과된다. 이러한 공정의 단점은, 기체성 반응 혼합물이 예비탈수 컬럼 내로 이송될 때의 높은 온도이다. 측정은, 상대적으로 높은 투입(entry) 온도에서, 컬럼은 놀랍게도 컬럼의 상부에서 더 높은 에틸 아세테이트 값을 가지며, 이는 에틸 아세테이트의 제거를 어렵게 만든다는 것으로 보여주었다. 그렇게 되면, 에틸 아세테이트는 리사이클 기체 세정기로부터 하부로부터 증류되어야 하고, 이는 비용이 든다. DE　3422575　A1의 공정에서 또한, 반응기를 이탈하는 기체 혼합물은 DE-C　2610624에서와 같이 선행(prior) 냉각 없이 예비탈수 컬럼 내로 도입되며, 이때의 단점도 기재되어 있다.
EP　0423658　A2는, 반응기를 이탈하는 생성물 기체 혼합물이 냉각과 함께 또는 냉각 없이 예비탈수 컬럼 내로 공급되는 공정을 기재하고 있다. 이러한 공정은 특히, DE　3422575　A1과 비교하여 부가적인 컬럼 내에서 리사이클 기체 세정기로부터의 하부 생성물의 분별 증류에 관한 것이다. 이러한 공정의 이점은, 증류에 의한 워크-업에 더 적은 수의 컬럼 플레이트들이 필요하다는 것이다.
EP　1760065　A1에서, 반응기를 이탈하는 기체 혼합물은 트레이 컬럼으로서 수행되는 예비탈수 컬럼 내로 도입된다. 리사이클 기체 세정기로부터 하부 생성물의 일부가 예비탈수 컬럼 내로 재순환되는 공정에 대한 설명이 주어져 있다.
WO　2014/036132　A1에 기재된 공정에서, 반응기 유래의 생성물 기체 스트림은 예비탈수 컬럼 내로 공급된다. 공급된 생성물 기체 스트림의 조성과 서로 다른 조성을 가진 생성물 기체 스트림이 컬럼으로부터 배출되고, 기체상 산화를 위한 제2 반응기에 공급된다. 트레이 컬럼 및 패킹된(packed) 컬럼 둘 다 예비탈수 컬럼으로서 권고된다.
본 발명의 목적은 기체상 산화 후 수득되는 생성물 혼합물의 워크-업을 최적화하는 것이었다.
본 발명은 반응기 내에서 에틸렌, 아세트산 및 산소의 불균질하게 촉매화된, 연속적인 기체상 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조 방법을 제공하며, 여기서, 반응기를 이탈하는 생성물 혼합물은 증류에 의해 분별되며, 반응 생성물인 비닐 아세테이트 및 물, 및 미반응된 아세트산은 생성물 혼합물로부터 적어도 부분적으로 축합되고(리사이클 기체), 이러한 방식으로 처리된 리사이클 기체는 반응기 내로 다시 재순환되고,
a) 반응기를 이탈하는 기체성 생성물 혼합물은 하나 이상의 열 교환기에 의해 100℃ 내지 120℃의 온도까지 냉각되며,
b) 결과적인 생성물 혼합물은 패킹 요소(packing element)가 장착된 증류 컬럼(예비탈수 컬럼)에 공급되며,
c) 예비탈수 컬럼 유래의 필수적으로 물, 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 함유하는 오버헤드 생성물은 냉각되고, 수득된 축합물(오버헤드 생성물 축합물)은 상 분리기 내에서, 수성상, 및 필수적으로 비닐 아세테이트를 함유하는 유기상(비닐 아세테이트 상)으로 분리되며,
d) 생성물 혼합물에 존재하는 아세트산은 예비탈수 컬럼의 하부를 통해 99 중량% 이상의 정도까지 분리되고, 예비탈수 컬럼 유래의 오버헤드 생성물은 오버헤드 생성물 축합물의 수성상에서 측정 시 0.1 중량% 미만의 아세트산을 함유하며,
e) 생성물 혼합물에 존재하는 에틸 아세테이트는, 예비탈수 컬럼 유래의 오버헤드 생성물이 오버헤드 생성물 축합물의 비닐 아세테이트 상에서 측정 시 600 중량 ppm 이하의 에틸 아세테이트를 함유하는 양으로, 예비탈수 컬럼의 하부를 통해 분리되며,
f) 비닐 아세테이트 상은 예비탈수 컬럼 내로 70 중량% 내지 100 중량%의 정도까지 재순환되고,
g) 10 중량% 내지 60 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 생성물 혼합물은 예비탈수 컬럼의 하부에서 배출되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 하기 및 도 1에서 보다 상세히 설명된다. 비닐 아세테이트의 제조를 위한, 기체상 반응으로부터 생성물 혼합물을 분별하기 위한 장치의 배열은 여러 번 기재되어 왔으며, 당업자에게 공지되어 있다. 이는 또한, 예를 들어 WO 2015/082450 A1로부터 유래될 수 있다.
에틸렌, 아세트산 및 산소의 불균질하게 촉매화된, 연속적인 기체상 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위해, 리사이클 기체에 새로운 에틸렌이 로딩(loading)되며, 이 새로운 에틸렌은 반응에서 소모된 에틸렌의 비율을 대체하고, 리사이클 기체는 아세트산 포화기에 공급된다. 아세트산 포화기, 일반적으로 패킹 요소를 갖거나 또는 트레이를 갖는 컬럼에서, 반응에서 소모되었으며 리사이클 기체로부터 축합된 아세트산은 새로운 아세트산 및 리사이클링된 아세트산의 도입에 의해 대체된다. 산소는 반응기에 도입되기 전에 에틸렌 및 아세트산이 로딩된 리사이클 기체에 노즐을 통해 첨가된다.
후속적으로, 리사이클 기체는 7 내지 15　bar abs의 리사이클 기체 압력에서 반응기(1), 바람직하게는 고정층 쉘-앤드-튜브 반응기에 도입되며, 이러한 반응기는 원통형 용기로 제작되고, 이 용기 내에 수천 개의, 통상 2,000 내지 20,000개의 밀집하여 패킹된 원통형 반응 튜브들이 배열된다. 산업적인 용도를 위해, 바람직하게는 5 내지 10 m의 길이 및 바람직하게는 25 내지 40 mm의 내경을 가진 튜브가 이러한 목적에 이용된다. 물/증기 혼합물은 튜브와 튜브 및 용기의 벽 사이의 중간 공간을 통해 열 교환 매질로서 흘러서, 냉각을 수행한다.
튜브에는 불활성, 무기 지지체 물질을 기반으로 한 지지된 촉매, 예컨대 티타늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드가 충전되고, 이들은 알칼리 금속과 조합하여 팔라듐 화합물로 코팅되며, 부가적으로 금, 로듐 또는 카드뮴으로 도핑될 수 있다. 이들 지지된 촉매는 구체(sphere), 원통 또는 고리(ring) 형태로 존재할 수 있으며, 이의 치수는 튜브에 맞게 맞춰진다.
반응은 일반적으로, 바람직하게는 7 내지 15　bar abs의 압력 및 일반적으로 130℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
필수적으로 에틸렌, 비닐 아세테이트, 아세트산, 물, 이산화탄소, 에틸 아세테이트, 산소 및 불활성 물질, 예컨대 아르곤 및 질소를 함유하는, 반응기(1)를 이탈하는 기체성 생성물 혼합물은 예비탈수 컬럼 내에 도입되기 전에 하나 이상의 열 교환기(2)에 의해 100℃ 내지 120℃, 바람직하게는 105℃ 내지 115℃ 미만의 온도까지 냉각된다. 축합물은 이 단계에서 일찍 형성될 수 있다.
냉각된 생성물 혼합물은 트레이 대신에 패킹 요소가 장착된 증류 컬럼(3)(예비탈수 컬럼)에 공급된다. 패킹 요소로서, 화학적 공정 엔지니어링에 통상적인 패킹 요소, 예를 들어 금속성 또는 세라믹 물질 또는 플라스틱으로 제조된 패킹 요소를 사용하는 것이 가능하다. 금속성 물질이 바람직하다. 금속성 물질의 예로는, 철, 예를 들어 강철, 특히 스테인리스강, 구리, 황동(brass), 알루미늄, 니켈, 모넬(Monel) 금속 또는 티타늄이 있다. 세라믹 물질의 예로는, 주족 금속 또는 반금속(semimetal), 예를 들어 붕소, 알루미늄 또는 규소(silicon)의 옥사이드, 특히 보로실리케이트 유리(glass) 또는 알루미노실리케이트 유리가 있다. 플라스틱의 예로는, 폴리올레핀, 할로겐-치환된 폴리올레핀, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리아릴 에테르 케톤이 있다. 패킹 요소는 다양한 모양, 예를 들어 중공 원통 형태, 또한 고리, 안장 형태 또는 구체 형태로 존재할 수 있다. 폴 링(Pall ring), 버얼 안장(Berl saddle), 히플로우 링(Hiflow ring), 인탈록스 안장(Intalox saddle), 이그렐(Igel) 또는 특히 라쉬그 슈퍼 링(Raschig super ring)이 바람직하다. 패킹 요소는 바람직하게는 5 내지 100　mm, 특히 바람직하게는 10 내지 80　mm, 가장 바람직하게는 25 내지 50　mm의 하나 이상의 직경을 가진다. 패킹 요소는 바람직하게는 80 내지 350　m2/m3, 특히 바람직하게는 100 내지 250　m2/m3의 비표면적(specific surface area)을 가진다. 비표면적은, 패킹 요소가 제조되는 물질의 표면적을, 이들 패킹 요소의 수와 곱하여서 수득되며, 베드(bed)의 1 m3를 기반으로 한다.
패킹 요소는 오더드 패킹 또는 바람직하게는 베드로서 사용될 수 있다. 베드에서, 많은 수의 패킹 요소들이 공지된 바와 같이, 지지체 요소, 예컨대 관통된 지지체 그레이팅(grating) 또는 다른 지지체 트레이 또는 그레이팅 상에서 느슨하고 무질서한 층(layer)으로서 존재한다. 패킹 요소의 베드를 제자리에 고정시키기 위해, 컬럼에는 베드의 상위 말단에 홀딩-다운 그레이팅(holding-down grating)이 장착될 수 있다. 복수의 지지체 요소들이 사용되는 경우, 패킹 요소의 다수의 층들이 설치될 수 있다(층들). 오더드 패킹은 규칙적인 모양의 구조, 예를 들어 우븐 메쉬 또는 시트 금속 패킹, 특히 얇은, 물결 모양의 또는 관통된 플레이트 또는 메쉬를 가지며, 이들은 예를 들어 금속, 플라스틱, 유리 또는 세라믹으로 구성된다. 각각의 공정 기체(process gas)는 베드 또는 오더드 패킹을 통해 통상적으로 유동한다. 오더드 패킹은 바람직하게는 100 내지 750　m2/m3, 특히 바람직하게는 150 내지 350　m2/m3의 비표면적을 가진다. 비표면적은, 패킹의 1 m3를 기준으로, 패킹이 제조되는 물질의 표면적에 의해 주어진다. Goodloe 패킹, 즉 롤링된 VA 와이어 메쉬로 제조된 패킹은 바람직하게는 사용되지 않는다.
일반적으로, 상업적인 규모에서 예비탈수 컬럼(3)은 2　m 내지 6　m, 바람직하게는 3　m 내지 5　m의 직경을 가진다. 일반적으로, 예비탈수 컬럼(3)에는, 각각이 2　m 내지 12　m, 바람직하게는 5　m 내지 9　m의 높이를 가진, 1 내지 4개의 오더드 패킹 또는 1 내지 4개의 베드, 바람직하게는 2 내지 3개의 오더드 패킹 또는 2 내지 3개의 베드가 장착된다.
예비탈수 컬럼은 바람직하게는, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 더 바람직하게는 13 이상의, 아세트산 및 에틸 아세테이트 제거를 위한 이론단수(number of theoretical plate)로 작동되며, HETP 값(HETP = 이론단에 대등한 높이)이 기체상(에틸렌) 중 불활성 기체의 높은 비율에 의해 크게 증가된다는 점이 컬럼의 높이를 디자인할 때 고려되어야 한다.
예비탈수 컬럼(3)은 가열될 수 있고, 바람직하게는 부가적인 가열 없이 작동된다. 예비탈수 컬럼(3)의 상부에서, 필수적으로 물, 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 함유하는 오버헤드 생성물은 하나 이상의 열 교환기(4)에서 열 교환에 의해 바람직하게는 10℃ 내지 35℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 30℃까지 냉각된다. 수득된 축합물(오버헤드 생성물 축합물)은 전용 열 교환기(4)에서 냉각될 수 있고, 상 분리기(5) 내에서 수성상, 및 필수적으로 비닐 아세테이트를 함유하는 유기상(비닐 아세테이트 상)으로 분리된다.
컬럼은, 생성물 혼합물에 존재하는 아세트산이 예비탈수 컬럼(3)의 하부를 통해 99 중량% 이상의 정도, 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%의 정도까지 분리되고, 예비탈수 컬럼 유래의 오버헤드 생성물이 각각의 경우 상 분리기(5)로부터 배출되는 오버헤드 생성물 축합물의 수성상에서 측정 시 0.1 중량% 미만의 아세트산, 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 아세트산, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량 ppm의 아세트산을 함유하도록 작동된다.
생성물 혼합물에 존재하는 에틸 아세테이트는, 예비탈수 컬럼 유래의 오버헤드 생성물이 각각의 경우 오버헤드 생성물 축합물의 비닐 아세테이트 상에서 측정 시 600 중량 ppm 이하의 에틸 아세테이트, 바람직하게는 100 내지 300　중량 ppm의 에틸 아세테이트를 함유하는 양으로, 예비탈수 컬럼(3)의 하부를 통해 분리된다.
비닐 아세테이트 상은, 예를 들어 컬럼으로부터 이탈하는 증기 스트림을 이용한 열 집적을 이용하는 하나 이상의 열 교환기에 의한 추가의 가열과 함께 또는 없이 예비탈수 컬럼(3)으로 재순환될 수 있다. 비닐 아세테이트 상은 바람직하게는, 추가의 가열 없이 예비탈수 컬럼(3)으로 재순환된다. 액체 비닐 아세테이트 상은 바람직하게는, 예비탈수 컬럼(3)의 상부에서 공급된다. 예비탈수 컬럼(3)의 분리 성능은, 예비탈수 컬럼(3) 내로의 투입 시 생성물 혼합물의 온도를 통해, 열 교환기(4)에 의한 축합 후 리사이클 기체 배출 온도(exit temperature)를 통해, 및 상 분리기(5)로부터 예비탈수 컬럼(3) 내로의 비닐 아세테이트 상의 런백(runback)의 양을 통해 당업자에게 공지된 방식으로 조절된다. 일반적으로, 비닐 아세테이트 상은 예비탈수 컬럼(3) 내로 70 내지 100 중량%의 정도, 바람직하게는 85 내지 100 중량%의 정도까지 재순환된다. 잔여물은 선택적으로, 탈수 컬럼 내로 공급될 수 있으며, 이러한 탈수 컬럼 내에서 공비 혼합물 컬럼 유래의 비닐 아세테이트/물 혼합물이 분별된다.
예비탈수 컬럼(3) 유래의 오버헤드 생성물의 비축합된 구성성분들, 필수적으로 에틸렌, 이산화탄소 및 비닐 아세테이트는 리사이클 기체 세정기(7)에 공급된다. 여기서, 이슬점보다 높은, 열 교환기(4) 유래의 리사이클 기체 배출 온도는 리사이클 기체 세정기로 가는 비닐 아세테이트의 양을 결정한다. 거기서, 비축합된 비닐 아세테이트가 아세트산에 의해 흡수되고, 리사이클 기체로부터 제거된다.
그런 다음, 리사이클 기체 또는 이의 적어도 일부에, CO2 세정기(CO2 흡수/탈착)에서 형성된 이산화탄소가 없을 수 있다. 리사이클 기체 세정기에 사용된 아세트산은 예를 들어, 공비 혼합물 컬럼 및/또는 잔여 워크-업으로부터 공급될 수 있다. 리사이클 기체 세정기(7) 유래의 하부 생성물은 선택적으로, 그 전체가 또는 일부가 예비탈수 컬럼(3)에 재순환될 수 있다. CO2 세정기(CO2 흡수/탈착)의 업스트림에서 물 세정기 유래의 아세트산-함유 물 스트림은 선택적으로, 그 전체가 또는 일부가 예비탈수 컬럼(3)에 재순환될 수 있다. 리사이클 기체 세정기 및 CO2 세정기 후 현재 비닐 아세테이트가 없는 리사이클 기체는 리사이클 기체 압축기 및 아세트산 포화기를 통해 반응기에서의 반응으로 다시 공급될 수 있다.
10 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는, 예비탈수 컬럼(3) 유래의 하부 생성물은 수합 용기(6), 즉 미정제 비닐 아세테이트 용기에서 수합될 수 있고, 추가의 증류 컬럼, 즉 공비 혼합물 컬럼에서 추가로 분별될 수 있다. 공비 혼합물 컬럼에서, 리사이클링된 아세트산으로서 리사이클 기체에 복귀될 수 있는 아세트산은 하부에서 수득된다. 에틸 아세테이트는, 상기 에틸 아세테이트를 제거하기 위해 사이드 오프테이크(side offtake)를 통해 에틸 아세테이트 컬럼에 방출될 수 있다. 공비 혼합물 컬럼의 상부에서, 물 및 비닐 아세테이트를 함유하는 혼합물이 수득되고, 이러한 혼합물은 탈수 컬럼에서 분별될 수 있다.
수성상 및 비닐 아세테이트 상으로의 상분리 후, 비닐 아세테이트는 탈수 컬럼 내에서 탈수되고, 순수한 비닐 아세테이트 컬럼 내에서 단리될 수 있다. 수성상은 폐수 컬럼 내에서, 공정으로부터의 추가의 수성상, 예를 들어 예비탈수 컬럼(3)의 다운스트림에서 상 분리기(5) 유래의 수성상과 함께 처리될 수 있다.
놀랍게도, 예비탈수 컬럼(3)의 분리 성능은 트레이로부터 패킹 요소로의 변화(개량(revamp))와 대략 동일하게 남아 있으며, 즉 동일한 컬럼 직경 및 동일한 컬럼 높이로 남아 있었다. 이는, 2개의 액체상들, 즉 비닐 아세테이트/아세트산 상 및 수성상이 예비탈수 컬럼(3) 내에서 서로 접촉하게 되기 때문에, 예상치 못한 것이어었다. 3-상 정류(rectification)에서 2개의 액체상들의 경우, 일반적으로, 트레이 컬럼에서의 액체상들의 영구적인 혼합때문에 이러한 트레이 컬럼 내에서 분리 성능이 더 양호할 것으로 예상된다. 이러한 이유에서, 영구적으로 트레이 컬럼은 산업에서 3-상 정류 분야에 사용된다. 오더드 패킹 또는 랜덤 패킹 요소를 갖는 컬럼은, 분배기(distributor)에서의 2개의 액체상들의 분리 성능의 거동(2개의 액체상들의 탈혼합(demixing)의 결과 분리 성능의 감소) 및 취급이 명확해지지 않았기 때문에 이러한 분야에서 표적화된 방식으로 이용되지 않는다.
예비탈수 컬럼(3)으로서의 트레이 컬럼이 패킹된 컬럼으로 전환되면(개량), 플랜트 내의 리사이클 기체의 양은 동일한 컬럼 직경 및 동일한 컬럼 높이의 산업적 규모 상에서 아세트산 포화기의 업스트림 및 에틸렌 첨가의 다운스트림에서 측정 시 25%만큼 증가될 수 있었고, 플랜트의 용량은 1년 당 170,000 미터톤(metric ton)으로부터 1년 당 200,000 미터톤의 비닐 아세테이트로 대략 20%만큼 증가될 수 있을 것이며, 그 이유는 특정한 양의 리사이클 기체 상의 트레이 컬럼의 조기 플러딩(premature flooding)(아마도 거품 형성으로 인한 것임)은 패킹 요소를 갖는 컬럼을 장착함으로써 감소될 수 있을 것이다.
추가의 이점은, 유의하게 더 적은 액체 정체물(liquid holdup)이 컬럼 내에 존재하기 때문에 컬럼 내에서 비닐 아세테이트의 체류 시간이 감소되고, 따라서 역반응(아세트알데하이드 및 아세트산으로의 가수분해)으로 인한 비닐 아세테이트의 분해가 또한 감소된다는 점이었다. 그 결과는, 동일한 사용량의 출발 물질에서 비닐 아세테이트의 수율이 1 중량%만큼 증가한다는 것이었다. 1년 당 200,000 미터톤의 비닐 아세테이트 용량을 갖는 산업용 플랜트의 경우, 이는 1년 당 부가적인 2,000 미터톤의 비닐 아세테이트이다.
반응기를 이탈하는 생성물 혼합물이 예비탈수 컬럼(3)에 투입되기 전에 냉각되는 본 발명의 방법에서, 예비탈수 컬럼(3)으로부터의 하부에서 비닐 아세테이트의 비율이 또한 증가한다. 선행 기술로부터 공지된 방법들의 경우, 놀랍게도, 이슬점에 따라 가능한 것보다 더 많은 비닐 아세테이트가 리사이클 기체 세정기(7)로 가는 것으로 관찰되었다. 부가적인 비닐 아세테이트가 열 교환기(4) 이후에 리사이클 기체 세정기(7)로 매우 미세한 액적(에어로졸)으로서 수행되는 결과, 예비탈수 컬럼(3)의 상부에서 에어로졸 문제점이 추정된다. 본 발명의 방법에서, 이들 에어로졸 문제점은, 열 교환기(4)로부터 동일한 리사이클 기체 배출 온도에서 더 적은 비닐 아세테이트가 리사이클 기체 세정기(7)에 도달하고, 그런 다음 더 많은 비닐 아세테이트가 예비탈수 컬럼(3)으로부터 하부 생성물에 존재하기 때문에 감소될 수 있을 것이다. 그 결과, 더 적은 비닐 아세테이트가 리사이클 기체 세정기 내에서 기체상으로부터 제거되어야 했다. 이는, 리사이클 기체 세정기 상에서 유의하게 감소된 로드(load)를 초래하였다.
예비탈수 컬럼 내에서 압력 강하는 또한, 패킹 요소들에 의해 감소될 수 있었으며, 이는 다시 리사이클 기체 압축기 상의 로드를 감소시키고, 그런 점에서 전력 소모의 유의한 감소가 초래되었다.
예비탈수 컬럼으로부터 오버헤드 생성물 내의 아세트산의 비율의 제한은 유지되고, 상 분리기 내에서 물과 비닐 아세테이트 사이에서 혼화성 갭을 증가시키며, 이는 이들 구성분들의 예리한 분리를 보장한다. 예비탈수 컬럼으로부터 오버헤드 생성물 내의 비닐 아세테이트의 비율을 600 ppm 미만으로 제한하는 것은 리사이클 기체 스트림을 통한 에틸 아세테이트의 방출을 방지하고, 이는 순수한 비닐 아세테이트 내에서 에틸 아세테이트를 감소시키기 위한 복잡한 조치를 피하는 데 도움을 준다.

Claims (6)

  1. 반응기 내에서 에틸렌, 아세트산 및 산소의 불균질하게 촉매화된, 연속적인 기체상 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조 방법으로서,
    상기 반응기를 이탈하는 생성물 혼합물은 증류에 의해 분별되며, 반응 생성물인 비닐 아세테이트 및 물, 및 미반응된 아세트산은 생성물 혼합물로부터 적어도 부분적으로 축합되고(리사이클 기체), 이러한 방식으로 처리된 리사이클 기체는 반응기 내로 다시 재순환되고,
    a) 반응기를 이탈하는 기체성 생성물 혼합물은 하나 이상의 열 교환기에 의해 100℃ 내지 120℃의 온도까지 냉각되며,
    b) 결과적인 생성물 혼합물은 패킹 요소(packing element)가 장착된 증류 컬럼(예비탈수 컬럼)에 공급되며,
    c) 예비탈수 컬럼 유래의 필수적으로 물, 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 함유하는 오버헤드 생성물은 냉각되고, 수득된 축합물(오버헤드 생성물 축합물)은 상 분리기 내에서, 수성상, 및 필수적으로 비닐 아세테이트를 함유하는 유기상(비닐 아세테이트 상)으로 분리되며,
    d) 생성물 혼합물에 존재하는 아세트산은 예비탈수 컬럼의 하부를 통해 99 중량% 이상의 정도까지 분리되고, 예비탈수 컬럼 유래의 오버헤드 생성물은 오버헤드 생성물 축합물의 수성상에서 측정 시 0.1 중량% 미만의 아세트산을 함유하며,
    e) 생성물 혼합물에 존재하는 에틸 아세테이트는, 예비탈수 컬럼 유래의 오버헤드 생성물이 오버헤드 생성물 축합물의 비닐 아세테이트 상에서 측정 시 600 중량 ppm 이하의 에틸 아세테이트를 함유하는 양으로, 예비탈수 컬럼의 하부를 통해 분리되며,
    f) 비닐 아세테이트 상은 예비탈수 컬럼 내로 70 중량% 내지 100 중량%의 정도까지 재순환되고,
    g) 10 중량% 내지 60 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 생성물 혼합물은 예비탈수 컬럼의 하부에서 배출되는 것을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 예비탈수 컬럼은 2　m 내지 6　m의 직경을 가지고, 각각의 높이가 2 m 내지 12 m인 1개 내지 4개의 오더드 패킹(ordered packing) 또는 1개 내지 4개의 베드(bed)들이 장착되어 있는 것을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 예비탈수 컬럼 유래의 오버헤드 생성물이 오버헤드 생성물 축합물의 수성상에서 측정 시 0.01 중량% 미만의 아세트산을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예비탈수 컬럼 유래의 오버헤드 생성물이 10℃ 내지 35℃까지 냉각되는 것을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리사이클 기체 세정기(scrubber) 유래의 하부 생성물이 그 전체가 또는 일부가 상기 예비탈수 컬럼으로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    CO2 세정기(scrub)(CO2 흡수/탈착)의 업스트림에서 물 세정기 유래의 아세트산-함유 물(water) 스트림이 그 전체가 또는 일부가 상기 예비탈수 컬럼으로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트의 제조 방법.
KR1020187028473A 2016-04-04 2017-03-31 비닐 아세테이트의 제조 방법 KR102092208B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016205487.2 2016-04-04
DE102016205487.2A DE102016205487A1 (de) 2016-04-04 2016-04-04 Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
PCT/EP2017/057735 WO2017174463A1 (de) 2016-04-04 2017-03-31 Verfahren zur herstellung von vinylacetat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180118756A true KR20180118756A (ko) 2018-10-31
KR102092208B1 KR102092208B1 (ko) 2020-03-24

Family

ID=58461359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187028473A KR102092208B1 (ko) 2016-04-04 2017-03-31 비닐 아세테이트의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10442750B2 (ko)
EP (1) EP3440048B1 (ko)
JP (1) JP6724161B2 (ko)
KR (1) KR102092208B1 (ko)
CN (1) CN108884014A (ko)
DE (1) DE102016205487A1 (ko)
WO (1) WO2017174463A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6112646A (ja) * 1984-06-18 1986-01-21 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 酢酸ビニルの分離方法
JP2007045821A (ja) * 2005-08-05 2007-02-22 Celanese Chemicals Europe Gmbh 酢酸ビニルの単離法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1278430C2 (de) 1967-02-25 1974-05-30 Verfahren zur abtrennung der mischung eines vinylesters im molaren ueberschuss mit der entsprechenden carbonsaeure
DE2610624C2 (de) 1976-03-13 1985-02-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus den Gasgemischen, die bei dessen Herstellung anfallen
DE3934614A1 (de) 1989-10-17 1991-04-18 Hoechst Ag Verfahren zur isolierung von vinylacetat
EP2890670B1 (en) 2012-08-30 2016-09-21 Celanese International Corporation Process for vinyl acetate production having sidecar reactor for predehydrating column
DE102013205492A1 (de) * 2013-03-27 2014-10-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE102013225114A1 (de) 2013-12-06 2015-06-11 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat mit inhibierter Nebenproduktbildung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6112646A (ja) * 1984-06-18 1986-01-21 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 酢酸ビニルの分離方法
US4818347A (en) * 1984-06-18 1989-04-04 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the isolation of vinyl acetate
JP2007045821A (ja) * 2005-08-05 2007-02-22 Celanese Chemicals Europe Gmbh 酢酸ビニルの単離法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017174463A8 (de) 2018-09-07
EP3440048B1 (de) 2020-01-29
EP3440048A1 (de) 2019-02-13
JP2019510779A (ja) 2019-04-18
US10442750B2 (en) 2019-10-15
CN108884014A (zh) 2018-11-23
WO2017174463A1 (de) 2017-10-12
DE102016205487A1 (de) 2017-10-05
JP6724161B2 (ja) 2020-07-15
US20190218167A1 (en) 2019-07-18
KR102092208B1 (ko) 2020-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9593065B2 (en) Process for preparing acrylic acid from methanol and acetic acid
KR101388541B1 (ko) 비닐 아세테이트의 제조 방법
JP2013535478A (ja) ニトロベンゼンの連続製造方法
JP7268016B2 (ja) エチレンアミンの製造方法
JP2021500389A (ja) エチレンアミンの製造方法
JP5290181B2 (ja) モルホリン（ｍｏ）、モノアミノジグリコール（ａｄｇ）、アンモニア及び水を含有する混合物を連続的に蒸留により分離するための方法
KR101820639B1 (ko) 페놀로부터 사이클로헥산온을 생산하기 위한 공정
JP2010504936A (ja) モルホリン（ｍｏ）、モノアミノジグリコール（ａｄｇ）、アンモニア及び水を含有する混合物を連続的に蒸留により分離するための方法
KR100679156B1 (ko) 카복실레이트로부터 상응하는 카복실산 및 알코올을 가수분해적으로 수득하는 방법 및 장치
US20160046557A1 (en) Process for the preparation of vinyl acetate
KR100796823B1 (ko) 방향족 화합물의 반응성 증류에 의한 수소화 방법
JP2003119168A (ja) ジメチルカーボネートの製造方法
KR102092208B1 (ko) 비닐 아세테이트의 제조 방법
JP5661761B2 (ja) 低臭気ｎ−ブタンの製造法
WO2017064015A1 (en) Process for the preparation of monochloroacetic acid
TWI547478B (zh) 乙酸正丙酯之製法和乙酸烯丙酯之製法
US9120743B2 (en) Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
CN1318377C (zh) 乙酸乙烯酯的制备方法
JPH0330580B2 (ko)
KR20130132803A (ko) 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법 및 프로필렌 옥사이드의 제조 방법
WO2023099727A1 (en) Process for preparing isoprenal and/or prenal
JP3915152B2 (ja) 酢酸ベンジルの製造方法
RU2267479C2 (ru) Способ получения формальдегида
WO2014023688A1 (de) Verfahren zur aufreinigung von kohlendioxid enthaltenden prozessgasen aus der herstellung von vinylacetat

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant