JPH04225928A - 高塩素化メタンの脱塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高塩素化されたメタン
すなわちクロロホルム（ＣＨＣｌ３）と四塩化炭素（Ｃ
Ｃｌ４）の脱塩素化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロロメタンの工業的規模での合成はメ
タンまたは塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）の塩素化反応を基
本としているが、この反応は容易ではあるが、選択性が
ない。 例えばクロロホルムと四塩化炭素を生成せずに塩化メチ
レン（ＣＨ２Ｃｌ２）のみを生成することできない。ク
ロロメタンは各種合成反応の中間体であり、例えばクロ
ロホルムのみを使用する場合には、四塩化炭素は不要で
ある。従って、高度に塩素化されていない生成物、場合
によってはメタンを製造することができるようなクロロ
メタンの脱塩素化方法が利用できることは極めて有利で
ある。アメリカ合衆国特許第　３，５７９，５９６号に
は、白金触媒上で気相の四塩化炭素またはクロロホルム
を水素と反応させることが記載されている。この従来法
では四塩化炭素が分解してクロロホルムとメタンになる
。この方法に従って運転すると、触媒が汚れ、反応温度
が不安定になることが観察される。類似の反応はワイス
（Ａｌｖｉｎ　Ｈ．　Ｗｅｉｓｓ）、ガンビール（Ｂａ
ｌｊｉｔ　Ｓｉｎｇｈ　Ｇａｍｂｉｒ）　およびレオン
（Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｂ．　Ｌｅｏｎ）　の「四塩素炭素
の水添脱塩素化（Ｈｙｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄ
ｅ）」　”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
”　２２、１９７１、２４５　〜２５４）に記載されて
いる。 本発明者は、触媒上で水素と酸素を使用することによっ
て、安定した反応温度で触媒の汚染無しに高塩素化され
たメタンを脱塩素化することができるということを発見
した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、安定した反応温度で触媒の汚染無しに高塩素化され
たメタンを脱塩素化する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の提供する方法は
、銅族の金属または第８族の貴金属をベースとした触媒
を用いて水素によって高塩素化されたメタンを脱塩素化
する方法において、この脱塩素化反応を酸素の存在下で
実施することを特徴としている。

【０００５】本発明方法で四塩化炭素を脱塩素化するこ
とによって、クロロホルムとメタンを製造することがで
き、また、クロロホルムを脱塩素化することによって塩
化メチレンとメタンとを製造することができる。高塩素
化されたメタンの混合物を脱塩素化する方法も本発明の
範囲に含まれる。混合物に対して本発明方法を実施した
場合には、四塩化炭素の大部分を脱塩素化させることが
できる。本発明方法は気相の高塩素化されたメタンに対
して実施するのが好ましい。本発明方法では、酸素の他
に、酸素を含むガスを使用することもできる。ただし、
酸素以外のガス成分は本発明の反応条件下で不活性でな
けれはならない。好ましくは空気が使用される。触媒は
担体上に支持された金属で構成することができる。この
金属は銅族金属すなわち銅、銀および金と、第８族の貴
金属すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウムおよび白金の中から選択され、これ
らの金属の混合物を用いることもできる。触媒の担体は
表面積が２０〜３００　ｍ２／ｇの酸化アルミニウムま
たは酸化チタンにするのが好ましい。金属含有量は一般
に触媒全体すなわち金属と担体の合計の０．０５〜５重
量％、好ましくは　０．１〜１重量％の範囲である。本
発明方法は、固定床触媒上または流動床触媒中にクロロ
メタン、水素および酸素（または空気）よりなるガス流
を通過させることによって実施される。その後は、熱交
換器を使用して簡単な冷却をするだけで　（ｉ）未反応
の水素および酸素（または空気）と反応で生成したメタ
ンおよび塩酸（ＨＣｌ）　と、（ｉｉ）塩素化された炭
化水素とを分離することができる。

【０００６】一例として、本発明方法を四塩化炭素に応
用した場合には、上記の塩素化された炭化水素としては
、未反応の四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、
ペルクロロエチレン　（Ｃ２Ｃｌ４）、ヘキサクロロエ
タン　（Ｃ６Ｃｌ６）、塩化メチル　（ＣＨ３Ｃｌ）が
得られる。これらの塩素化された炭化水素の一部または
全部を分離した後の四塩化炭素を再循環し、水素および
酸素と混合して本発明方法で再利用することができる。 上記脱塩素化反応は減圧下、大気圧下または１０バール
未満の圧力下で実施できる。反応温度は３０〜３５０　
℃が好ましく、特に　１００〜２５０　℃の範囲が好ま
しい。Ｈ２　／高塩素化されたメタンのモル比は１以上
、好ましくは１〜１０の範囲である。空気として供給さ
れる酸素は水素に対して０．０１〜５モル％にするのが
好ましくい。標準状態（大気圧、０℃）下での反応の滞
留時間　（これは反応物すなわち水素＋高塩素化された
メタン＋酸素または酸素を含むガスの流量に対する触媒
の体積比として定義される）　は　０．１〜１０秒であ
り、好ましくは　０．５〜５秒の範囲である。

【０００７】

【実施例】反応器は二重壁の鉛直ガラス管で構成され、
その内側の管の内径は２６　ｍｍで、高さは　８５０　
ｍｍ　である。この内側の管の内部にその頂上から　６
００　ｍｍ　の位置に５ｍｍ×５ｍｍのガラスリングを
詰め、１１０　ｍｍの位置に触媒を詰め、６０　ｍｍ　
の位置に上記と同じガラスリングを詰めた。この反応器
の頭部から反応物を供給した。触媒層の内部には３本の
温度プローブを配置した。すなわち温度計Ｔ１は触媒の
上の位置から　２０　ｍｍ下方に、Ｔ２はＴ１の下方　
３０　ｍｍすなわち触媒の上の位置から　５０　ｍｍ下
方に、Ｔ３はＴ２の下方５０　ｍｍ　すなわち触媒の上
の位置から　１００ｍｍ下方に配置した。反応器の出口
部には塩素化された炭化水素を収容するための−３０℃
の冷却器を配置した。出てきたガスは水で洗浄してＨＣ
ｌを分離し、残ったガスは測定器に入れた。上記反応器
には、　０．５％の白金を表面積が　１２５ｍ２／ｇの
アルミナに支持させた触媒を装填し、水素、ＣＣｌ４　
および空気を導入した。操作条件と結果を表１にまとめ
て示した。

【０００８】

【比較例】比較例として下記の方法を実施した：（１）
　空気の導入を中断して、四塩化炭素の転化度と、触媒
床の生産効率と、ペルクロロエチレン　（ＰＥＲ）およ
びヘキサクロロエタン（Ｈｅｘａ）　の増加度とがいか
に低下するかを観察した。操作条件と結果は表１の底部
にまとめて示した。 （２）　新しい触媒に対して、空気を存在させずに、上
記と同一条件下で実験を行った。操作条件と結果は表２
にまとめて示した。これらの実験から、酸化を添加する
ことによって触媒の汚れを防止することができ、温度を
良好に制御することができるということが確認された。 なお、酸素は水の形でほぼ完全に回収される。表１、表
２では、滞留時間は標準条件　（ＴＰＮ）下での反応物
　Ｈ２，　Ｃｌ４，　Ｏ２およびＮ２の容積に対する触
媒の容積の比として示した。表１、表２では、反応温度
は二重壁中を循環する流体の温度であり、Ｈ２／ＣＣｌ
４　の比はモル比であり、空気は導入した水素に対する
容量％で示してある。

【表１】

【表２】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅族の金属または第８族の貴金属をベース
   とした触媒を使用して水素によって高塩素化されたメタ
   ンを脱塩素化する方法において、上記脱塩素化反応を酸
   素の存在下で実施することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】高塩素化されたメタンが四塩化炭素である
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】触媒を構成する上記金属が、表面積が２０
   〜３００　ｍ２／ｇの酸化アルミニウムまたは酸化チタ
   ンの担体上に支持されている請求項１または２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】上記金属の含有量が、金属と担体とを含め
   た全重量の０．０５〜５重量％である請求項３に記載の
   方法。
5. 【請求項５】上記脱塩素化反応を３０〜３５０　℃の温
   度で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】上記脱塩素化反応の滞留時間が０．１　〜
   １０秒の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載
   の方法。
7. 【請求項７】高塩素化されたメタンに対する水素（Ｈ２
   ）のモル比が１以上である請求項１〜６のいずれか一項
   に記載の方法。
8. 【請求項８】水素に対する酸素のモル比が０．０１〜５
   の範囲にある請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法
   。
9. 【請求項９】上記金属が白金である請求項１〜８のいず
   れか一項に記載の方法。