Předložený vynález se týká způsobu výroby 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s ch’orovodíkem, inertními plyny obsahujícími kyslík a ch'orem ve společném reakčním prostoru v přítomnosti katalyzátoru.The present invention relates to a process for producing 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with hydrogen chloride, inert oxygen-containing gases and sulfur in a common reaction space in the presence of a catalyst.

1,2-dichlorethan se vyrábí jíž řadu let průmyslově ve velkém měřítku. Používá se hlavně k termickému štěpení na vinylchlorid, který je opět základní surovinou pro polyvinylchlorid, tj. značně rozšířenou plastickou hmotu. Toto použití činí 1,2-dich’orethan jedním z nejvíce vyráběných alifatických, chlorovaných uhlovodíků. К jeho výrobě je známá celá řada různých postupů, z nichž většina vychází z ethylenu. Obecně se na ethylen přímo aduje elementární chlor, přičemž se pracuje při teplotách od 40 do asi 120 °C v kapalné fázi, často v 1,2 -dichlorethanu. Při jednom z mnoha používaných provedení tohoto postupu se značné množství tepla, vznikající při adici chloru, odvádí vroucím 1,2-dichlorethanem. Vzhledem k tomu, že teplota varu 1,2-dichlorethanu při atmosférickém tlaku činí asi 84 °C, nedostačuje buď hladina teplot, při které se množství tepla odvádí, aby se vyrobila vodní pára, nebo lze získat vodní páru jen při nízké teplotě a tím při nízké úrovni tlaku, a ta je potom jen omezeně použitelná k opětovnému použití energie, která je v ní obsažena.1,2-dichloroethane has been manufactured on a large scale for many years. It is mainly used for thermal cleavage to vinyl chloride, which is again the basic raw material for polyvinyl chloride, ie a widely expanded plastic. This use makes 1,2-dichloroethane one of the most produced aliphatic, chlorinated hydrocarbons. A number of different processes are known for its production, most of which are based on ethylene. In general, elemental chlorine is directly added to the ethylene while operating at temperatures of from about 40 ° C to about 120 ° C in the liquid phase, often 1,2-dichloroethane. In one of the many embodiments of the process used, a significant amount of the chlorine addition heat is removed by boiling 1,2-dichloroethane. Since the boiling point of 1,2-dichloroethane at atmospheric pressure is about 84 ° C, either the temperature level at which the amount of heat is dissipated to produce water vapor is not sufficient, or water vapor can only be obtained at low temperature and thus at a low pressure level, and this is then only of limited use for reusing the energy contained therein.

К lepšímu využití reakčního tepla z přímé adice chloru na ethylen je známo· provádět reakci v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru udržovaného ve vířivé vrstvě a bezprostředně poté štěpit vzniklý 1,2-dichlorethan na vinylchlorid. Částečky katalyzátoru působí přitom jako přenašeče tepla a pracuje se při teplotách od 370 do 540 °C a při tlacích až 2,2 MPa, výhodně při tlacích 0,45 až 1,85 MPa. Chlorovodík vznikající při štěpení 1,2-dichlorethanu se používá v odděleném zařízení pro oxychloraci ethylenu. 1,2-dichlorethan získaný v tomto zařízení se vrací do štěpného reaktoru pracujícího s vířovou vrstvou.To better utilize the heat of reaction from the direct addition of chlorine to ethylene, it is known to carry out the gas phase reaction in the presence of a catalyst maintained in the fluidized bed, and immediately to cleave the 1,2-dichloroethane formed into vinyl chloride. The catalyst particles act as heat exchangers and are operated at temperatures from 370 to 540 [deg.] C. and at pressures of up to 2.2 MPa, preferably at pressures of 0.45 to 1.85 MPa. The hydrogen chloride produced by the cleavage of 1,2-dichloroethane is used in a separate ethylene oxychlorination plant. The 1,2-dichloroethane obtained in this apparatus is returned to the vortex bed cleavage reactor.

Nevýhody tohoto postupu, jako je tvoření značného množství ethylenchloridu, poměrně značné podíly nezreagovaného 1,2-dichlorethanu v produktech štěpení, potíže při regulaci a řízení procesu, tendence ke vzniku nežádoucích polychlorovaných uhlovodíků a usazování pryskyřic v štěpném reaktoru, jakož i karbonizace štěpného reaktoru, se sníží, jestliže se místo například dehydrochloračního katalyzátorů používá v reaktoru fluidních, nekatalytických pevných látek. Dále se musí chlor do chlorační re akční zóny kontrolované přivádět v řadě různých míst, aby se snížilo nebezpečí karbonizace. Pro tento účel je zapotřebí relativně nákladná vestavba do štěpného reaktoru, který pracuje s vířivou vrstvou. Dále je obtížné pokud možno úplně rozdělit horké štěpné plyny od zvířených, jemně dispergovaných pevných přenašečů tepla a dále je nevýhodné, že při těchto postupech nelze použít průmyslově výhodné trubkové štěpící pece pro kapalný nebo plynný 1,2-dichlorethan, které umožňují výkony s vysokým prosazením.The disadvantages of this process, such as the formation of a considerable amount of ethylene chloride, the relatively large proportions of unreacted 1,2-dichloroethane in the cleavage products, the difficulty in regulating and controlling the process, the tendency to produce undesirable polychlorinated hydrocarbons and resin deposition in the cleavage reactor, is reduced when, instead of, for example, dehydrochlorination catalysts, a fluid, non-catalytic solids reactor is used. Furthermore, chlorine must be fed into the chlorination reaction zone to be controlled at a number of different locations in order to reduce the risk of carbonization. For this purpose, a relatively expensive installation into a fission reactor which operates with a fluidized bed is required. Furthermore, it is difficult to completely separate the hot fission gases from the finely dispersed solid heat exchangers and it is disadvantageous that these processes do not allow the use of commercially advantageous liquid or gaseous 1,2-dichloroethane tube breakers which allow high throughput performance. .

Dále je znám způsob výroby 1,2-dichlorethanu, při kterém se v prvním stupni uvádí v reakci ethylen v nadbytku, chlorovodík a kyslík v nadbytku ve formě vzduchu v přítomnosti známého oxychloračního katalyzátoru, odpovídající úpravou vzájemných poměrů množství výchozích látek - za více než 90% konverze, vztaženo na chlorovodík při teplotě 180 až 350 °C a zbylé plyny z tohoto stupně se po vymytí nezreagovaného chlorovodíku a tím podmíněné kondenzace značné části vzniklého 1,2-dichlorethanu uvádějí v reakci ve druhém stupni s 80 až 120 % chloru (% molární), vztaženo na ethylen použitý v tomto' stupni, v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího železo, při teplotě 80 až 250 °C.Further, a process for the production of 1,2-dichloroethane is known, in which in the first step excess ethylene, hydrogen chloride and oxygen in excess are reacted in the form of air in the presence of a known oxychlorination catalyst by correspondingly adjusting the proportions of the starting materials to more than 90 % conversion based on hydrogen chloride at 180-350 ° C and the remaining gases from this stage are reacted in a second stage with 80-120% chlorine (%%) after washing off unreacted hydrogen chloride and conditional condensation of much of the 1,2-dichloroethane formed. mole), based on the ethylene used in this step, in the presence of an iron-containing catalyst, at a temperature of 80 to 250 ° C.

Podobný postup pracuje rovněž ve dvou oddělených stupních, mezi kterými se 1,2-dichlorethan a voda oddělují z reakčního produktu, přičemž se ve druhém stupni uvádí v reakci ethylen v nadbytku pocházející z oxychlorace s chlorem při teplotě od 80 do 320 °C v přítomnosti katalyzátoru na bázi aktivovaného oxidu hlinitého.A similar procedure also operates in two separate stages, between which 1,2-dichloroethane and water are separated from the reaction product, the second stage reacting ethylene in excess from oxychlorination with chlorine at a temperature of from 80 to 320 ° C in the presence of activated alumina catalyst.

V poslední době je znám způsob ke snížení značného' množství 2-chlorethanolu, který se tvoří při dodatečné chloraci ethylenu v nadbytku z oxychlorace, který spočívá v tom, že se reakce provádí v přítomnosti přidávaného chlorovodíku.Recently, a method is known to reduce the considerable amount of 2-chloroethanol which is formed by the additional chlorination of ethylene in excess of oxychlorination by carrying out the reaction in the presence of added hydrogen chloride.

Konečně je znám způsob ke snížení vedlejších produktů při oxychloraci plynů obsahujících ethylen, které vznikají po oxychloraci a po oddělení hlavního množství vzniklých organických produktů prudkým ochlazením vodou, který spočívá v tom, že se chlorace provádí v přítomnosti chloridu měďnatého nebo/a chloridu železitého na nosiči, jakožto katalyzátoru.Finally, a method is known for reducing the by-products of oxychlorination of ethylene-containing gases formed after oxychlorination and separation of the major amount of organic products formed by quenching with water by chlorinating in the presence of copper (I) chloride and / or ferric chloride on a carrier. as a catalyst.

Všechny tyto shora uvedené postupy mají tu nevýhodu, že je zapotřebí přídavný reaktor s odlučovačem produktu a další zařízení, aby se zlepšil výtěžek 1,2-dichlorethanu, vztaženo na použitý ethylen, při oxychloraci.All of the above processes have the disadvantage that an additional product separator reactor and other equipment are needed to improve the yield of 1,2-dichloroethane based on the ethylene used in oxychlorination.

Nyní byl nalezen způsob, pomocí kterého- lze provádět jak oxychloraci, tak i přímou adici chloru na ethylen ve společném reakčním prostoru s dobrými výtěžky 1,2-dichlorethanu, přičemž hladina reakčních teplot umožňuje podstatně lepší využití odváděného reakčního tepla z adice chloru a ethylen, než tomu bylo dosud podle řady používaných postupů chlorace ve vroucím d,2-dichlorethanu.We have now found a method by which both the oxychlorination and the direct addition of chlorine to ethylene in a common reaction space with good yields of 1,2-dichloroethane can be carried out, and the reaction temperature level allows considerably better utilization of the dissipated reaction heat from chlorine and ethylene addition. than previously according to a number of chlorination processes in boiling d, 2-dichloroethane.

Nový způsob výroby 1,2-dichlorethanu z ethylenu reakcí s chlorovodíkem a inertními plyny obsahujícími kyslík při teplotách 180 až 300 °C a při tlacích 0,1 až 1,1 MPa, jakož i reakcí s chlorem v plynné fázi v přítomnosti pevného katalyzátoru obsahujícího soli mědi nebo soli mědi a soli železa s následujícím ochlazením a destilačním dělením reakční směsi, přičemž obě chlorační reakce se provádějí postupně ve společném reakčním prostoru, který obsahuje částečky katalyzátoru ve fluidní vrstvě a odváděním tepla, které vzniká v celém reakčním prostoru nepřímým chlazením pomocí kapalného nebo/a plynného přenašeče tepla, spočívá v tom, že se používá, vztaženo na molární poměr reakčních složek, 2 mol chlorovodíku, 1,01 až 3 mol celkového množství ethylenu, alespoň 0,5 mol kyslíku, obecně však 0,5 až 1 mol kyslíku a 0,009 až 2 mol chloru, a množství chloru se odměřuje tak, aby v konečném produktu reakce, tj. ve směsi plynů, která opouští reakční prostor, bylo méně než 0,001 % hmotnostního volného elementárního chloru, přičemž se 98 až 40 procent z celkového objemu ethylenu, zavedeného do společného reakčního prostoru, zavádí do zóny reakčního prostoru, - ve které probíhá první colcrační reakce a zbývajících 2 až 60 % z celkového - objemového množství ethylenu zavedeného do společného reakčního prostoru se zavádí do zóny rea^ního prostoru, ve které probíhá druhá chloraci reakce.A novel process for the production of 1,2-dichloroethane from ethylene by reaction with hydrogen chloride and inert gases containing oxygen at temperatures of 180 to 300 ° C and pressures of from 1 to 1 bar, as well as reaction with chlorine in the gas phase in the presence of a solid catalyst containing copper salts or copper salts and iron salts, followed by cooling and distillation of the reaction mixture, both chlorination reactions being carried out sequentially in a common reaction space containing the catalyst particles in the fluidized bed and dissipating heat generated by indirect liquid cooling throughout the reaction space and / or a gaseous heat transfer agent, comprising, based on the molar ratio of the reactants, 2 moles of hydrogen chloride, 1.01 to 3 moles of total ethylene, at least 0.5 moles of oxygen, but generally 0.5 to 1 moles. mole of oxygen and 0.009 to 2 moles of chlorine, and the amount of chlorine is measured to give a final m of the reaction product, i.e. in the gas mixture leaving the reaction space, was less than 0.001% by weight of free elemental chlorine, 98 to 40 percent of the total volume of ethylene introduced into the common reaction space being introduced into the reaction space zone, The second 2 to 60% of the total volume of ethylene introduced into the common reaction space is introduced into the reaction zone zone where the second chlorination reaction takes place.

Obě tyto chtorační reakce se mohou postupně provádět v libovolném pořadí, - přičemž se získává kvalitativně vysoce hodnotný 1,,^-c^ii^ld(^ir^1:han v dobrých výtěžcích i tehdy, když - množství ethylenu uváděného v reakci je při každé chlorační reakci přibližně - stejně veliké. Posléze uvedený způsob představuje výhodnou variantu postupu podle vynálezu, jestliže se vyrobený 1,2-dichlcretOan pak, jak - je obvyklé, uvádí v reakci termickým štěpením na vinylchlorid, vzhledem k tomu, že tímto způsobem se může vyrobit veškeré množství 1,2-dichlorethanu používané ke štěpení v jediné reakční jednotce za dobrého využití tepla, přičemž se chlorovodík, vyrobený štěpným procesem, vrací do výroby 1,2-dichUorethanu a ke chloraci se používá asi poloviny z celkem použitého ethylenu.Both of these reaction reactions can be carried out in any order, in order to obtain a qualitatively high-value 1-hane in good yields even if the amount of ethylene reported in the reaction is The above process is a preferred variant of the process of the present invention when the 1,2-dichloroacetate produced is then reacted, as usual, by thermal cleavage to vinyl chloride since it can produce all of the 1,2-dichloroethane used for the cleavage in a single reaction unit with good heat recovery, while the hydrogen chloride produced by the cleavage process returns to the 1,2-dichloroethane production and about half of the total ethylene used is used for chlorination.

Jako přenašečů tepla pro odvádění tepla vznikajícího ve veškerém reakčním prostoru nepřímým chlazením jsou vhodné například vysokovroucí minerální oleje a silikonové oleje. Výhodně se používá vody, která se přemění v důsledku příjmu tepla na středotlakou páru.High-boiling mineral oils and silicone oils, for example, are suitable as heat exchangers for dissipating the heat generated in the entire reaction space by indirect cooling. Preferably, water is used, which is converted to medium pressure steam as a result of heat uptake.

Při výhodném provedení postupu podle vynálezu se do reakčního prostoru přivádí nejdříve inertní plyn obsahující kyslík, první dílčí množství ethylenu a chlorovodík a poté druhé dílčí množství ethylenu a chlor.In a preferred embodiment of the process of the invention, an oxygen-containing inert gas, a first partial amount of ethylene and hydrogen chloride and then a second partial amount of ethylene and chlorine are introduced into the reaction space.

Celkové množství ethylenu 1,01 až 3 mol uváděné v předcházejícím odstavci, se rozdělí tak, aby 98 až 40 % z tohoto celkového- množství, výhodně 95 až 60 % z tohoto celkového- množství, bylo zaváděno společně s chlorovodíkem nebo v jeho bezprostřední blízkosti do- reakčního prostoru. Zbývajících 2 až 60 °/o, výhodně 5 až 40 % z celkového- množství ethylenu se zavádí do reakčního prostoru v blízkosti, účelně krátce před místem, ve kterém se do reakčního prostoru zavádí chlor. Jestliže například celkové množství ethylenu přivedeného do reakčního prostoru v určitém čase činí 2 mol, pak se z tohoto- množství 98 až 40 %, tj. 1,96 až 0,8 mol, výhodně 95 až 60 %, tj. 1,9 až 1,2 mol ethylenu zavede společně s chlorovodíkem a 2 až 60 %, tj. 0,04 až 1,2 mol, výhodně 5 až 40 %, tj. 0,1 až 0,8 mol ethylenu se zavede do reakčního prostoru krátce před místem určeným pro přívod chloru. Jestliže se společně s chlorovodíkem nebo v jeho' bezprostřední blízkosti zavede méně než 40 % z celkového množství ethylenu, pak lze pozorovat pokles výtěžku 1,2-dmhlorethanu a stoupající podíl nežádoucích vedlejších produktů.The total amount of ethylene 1.01 to 3 mol referred to in the preceding paragraph is distributed such that 98 to 40% of the total, preferably 95 to 60% of the total, is introduced together with or in the immediate vicinity of the hydrogen chloride. into the reaction space. The remaining 2 to 60%, preferably 5 to 40% of the total ethylene is introduced into the reaction space in the vicinity, expediently shortly before the point where chlorine is introduced into the reaction space. For example, if the total amount of ethylene fed to the reaction space at a given time is 2 moles, then 98 to 40%, i.e. 1.96 to 0.8 mol, preferably 95 to 60%, i.e. 1.2 moles of ethylene are introduced together with hydrogen chloride and 2 to 60%, i.e. 0.04 to 1.2 moles, preferably 5 to 40%, i.e. 0.1 to 0.8 moles of ethylene are introduced into the reaction space shortly before place for chlorine supply. If less than 40% of the total ethylene is fed together with or in close proximity to the hydrogen chloride, a decrease in the yield of 1,2-dichloroethane and an increasing proportion of unwanted by-products can be observed.

Inertním plynem se rozumí takové látky, které jsou za reakčních podmínek plyné a které se na reakci bud vůbec nezúčastňují, nebo se reakce zúčastňují jen v zcela podřadném měřítku. Jako přík - ady inertních plynů lze uvést dusík, oxid uhličitý a páry 1,2-dichlorethanu. Výhodně se jako inertní plyn používá dusík. Množství inertního plynu se účelně odměřuje tak, aby dostačovalo k dostatečnému udržování částeček pevného katalyzátoru ve vířivé vrstvě, aniž by přitom reakční směs byla nadměrně ředěna.By inert gas is meant those substances which are gaseous under the reaction conditions and which either do not participate at all in the reaction or which only participate in the reaction in a completely inferior scale. Examples of inert gases include nitrogen, carbon dioxide and 1,2-dichloroethane vapors. Nitrogen is preferably used as the inert gas. The amount of inert gas is expediently measured so as to be sufficient to maintain the solid catalyst particles in the fluidized bed without diluting the reaction mixture.

Výhodně se do- reakčního prostoru zavádí kyslík v množství alespoň 50 až 100 °/o, zejména v množství 90 až 100 % z jeho- celkového množství ve formě vzduchu.Preferably oxygen is introduced into the reaction space in an amount of at least 50 to 100%, in particular in an amount of 90 to 100% of its total amount in the form of air.

Všechny plyny se přivádějí do reakční zóny pokud možno s nepatrnou relativní vlhkostí. Plynný chlorovodík pochází výhodně z termického štěpení 1,2 dichlorethanu k výrobě vinylchloridu. Před přivedením do reakčního prostoru se mohou tyto plyny předehřát například na teploty 60 až 180 ° Celsia.All gases are fed to the reaction zone with as little relative humidity as possible. Hydrogen chloride gas is preferably derived from the thermal cleavage of 1,2 dichloroethane to produce vinyl chloride. These gases may be preheated to temperatures of, for example, 60-180 ° C before being introduced into the reaction space.

Všechny plyny se mohou přivádět do reakčního prostoru jednotlivě, ethylen v alespoň dvou dílčích množstvích, výhodně se však chlorovodík a první dílčí množství ethylenu na straně jedné, jakož i kyslík a inertní plyn, například ve formě vzduchu, na straně druhé, přivádějí ve vzájemné směsi. Chlor lze při diskontinuálním provádění postupu přivádět do reakčního prostoru v určitých časových intervalech, a při výhodném kontinuálním provádění postupu se přivádí chlor do reakčního prostoru v příslušném objemu po přivedení ostatních plynů. Ocelně se krátce před zaváděním chloru zavede pod Uakem do reakčního prostoru druhé dílčí množství ethylenu.All the gases can be introduced into the reaction space individually, ethylene in at least two partial amounts, but preferably the hydrogen chloride and the first partial ethylene on the one hand, as well as oxygen and an inert gas, e.g. . Chlorine can be introduced into the reaction space at certain time intervals in a batch operation, and in a preferred continuous operation, chlorine is introduced into the reaction space in an appropriate volume after the other gases have been introduced. A second partial amount of ethylene is introduced into the reaction space shortly before the introduction of chlorine by steel.

Reakční prostor může být vytvořen například ve tvaru koule, elipsoidu nebo válce a výhodně má být vytvořen tak, aby neobsahoval žádné mrtvé nohy a úhly, ve kterých by se mohl usazovat katalyzátor udržovaný ve víru. Výhodně se používá podlouhlého válcovitého reakčního- prostoru s kruhovitým průřezem a se svislou osou válce, například trubky.The reaction space may be formed, for example, in the form of a sphere, an ellipsoid, or a cylinder, and preferably is designed to contain no dead legs and angles at which the vortex-retained catalyst could settle. Preferably, an elongated cylindrical reaction space with a circular cross-section and a vertical axis of the cylinder, for example a tube, is used.

Reakční prostor je účelně opatřen dvojitým pláštěm a obsahuje vestavěné prvky, kterými se přivádí a vede médium tvořící přenašeč tepla. Vhodnými vestavěnými prvky jsou například hadový chladič nebo trubkový chladič. Tyto- vestavěné prvky mohou být uspořádány v několika vzájemně oddělených jednotkách, kterými mohou procházet různá média s rozdílnými rychlostmi proudění, aby se umožnilo optimální využití tepla a optimální průběh teplot v reakčním prostoru.The reaction chamber is expediently provided with a double jacket and comprises built-in elements through which the medium forming the heat transfer medium is supplied and guided. Suitable built-in elements are, for example, a coil cooler or a tubular cooler. These built-in elements can be arranged in several mutually separate units through which different media with different flow rates can pass in order to allow optimum utilization of heat and optimum temperature profile in the reaction space.

Různé plyny se mohou do reakčního prostoru přivádět jednoduchými trubkami, přičemž tyto- trubky obsahují účelně na svých koncích prvky k lepšímu rozdělení plochy. Takovými vhodnými prvky jsou například děrované desky nebo kuličky, frity nebo jedna, popřípadě několik trubek s velkým počtem otvorů pro proud přiváděného^ plynu.The various gases can be introduced into the reaction space by simple tubes, the tubes expediently having elements at their ends for better surface distribution. Such suitable elements are, for example, perforated plates or spheres, frits or one or several pipes with a plurality of orifices for the feed gas stream.

Reakční prostor obsahuje účelně ve své nejhořejší zóně otvor s pravidelným průřezem, kterým se odvádějí reakční produkty. Po opuštění reakčního- prostoru procházejí reakční produkty účelně odlučovačem pro jemně dispergované pevné částečky katalyzátoru, například cyklónem nebo podobným zařízením.. Oddělené částečky se vrací doreaktoru.The reaction space expediently comprises in its uppermost zone an opening with regular cross-section through which the reaction products are discharged. After leaving the reaction space, the reaction products expediently pass through a separator for finely dispersed solid catalyst particles, for example a cyclone or the like. The separated particles are returned to the doreactor.

Po opuštění odlučovače se plyny popřípadě promývají a částečně kondenzují, a podíly plynů, které pří atmosférickém - tlaku a při teplotě asi 10 °C nezkondenzovaly, se popřípadě po ddělení škodlivých nebo jinak rušivých látek, vypouštějí do· atmosféry. Alespoň část nezkondenzovatelných plynů se může také ve formě recyklujícího plynu vracet do- reakčního prostoru. - Zkondenzované reakční produkty se za účelem získání čistého 1,2-dichlorcthanu dělí destilační cestou, jak je obvyklé.After leaving the separator, the gases are optionally washed and partially condensed, and the fractions of gases which do not condense at atmospheric pressure and at a temperature of about 10 ° C are discharged into the atmosphere, optionally after separation of harmful or otherwise interfering substances. At least a portion of the non-condensable gases can also be returned to the reaction space in the form of a recycle gas. The condensed reaction products are separated by distillation as usual to obtain pure 1,2-dichloroethane.

Při zvláště výhodném provedení postupu podle vynálezu se látky používané k reakci přivádějí do reakčního prostoru v následujících poměrech: 2 mol chlorovodíku; 1,8 až 2,2 mol ethylenu (celkové množství); 0,5 až 0,6 mol kyslíku a 0,79 až 1,2 mol chloru, přičemž množství chloru se má odměřovat tak, aby ve směsi plynů, která opouští reakční prostor, bylo méně než 0,001 procenta hmotnostního volného, elementárního chloru. Při použití těchto molárních poměrů lze 1^-c^ii^^lhl^i^ethan pro následující štěpení na vinylchlorid vyrábět za opti málního využití chlorovodíku přiváděného nazpět ze štěpného procesu, jakož i za optimálního využití výchozích látek ethylenu a chloru v jediné reakční jednotce.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the substances used for the reaction are introduced into the reaction space in the following proportions: 2 moles of hydrogen chloride; 1.8 to 2.2 moles of ethylene (total amount); 0.5 to 0.6 moles of oxygen and 0.79 to 1.2 moles of chlorine, the amount of chlorine to be measured such that the free gas elementary chlorine is less than 0.001 percent by weight in the gas mixture leaving the reaction space. Using these molar ratios, 1-chloro-ethane for subsequent cleavage to vinyl chloride can be produced using the optimum use of the hydrogen chloride fed back from the cleavage process, as well as optimal use of ethylene and chlorine starting materials in a single reaction unit. .

Jak již bylo shora popsáno, rozděluje se celkové množství ethylenu 1,8 až 2,2 mol tak, aby 98 až 40 % z tohoto celkového množství, výhodně 95 až 60 % z tohoto celkového' množství bylo přiváděno do reakčního prostoru společně s chlorovodíkem nebo v jeho bezprostřední blízkoisti. Zbývajících 2 až 60 %, výhodně 5 až 40 % z celkového množství ethylenu se přivádí do reakčního prostoru pod tlakem v blízkosti, účelně krátce před místem, ve kterém se do reakčního prostoru přivádí chlor.As described above, the total amount of ethylene is distributed between 1.8 and 2.2 moles so that 98 to 40% of the total, preferably 95 to 60% of the total, is fed to the reaction space together with hydrogen chloride, or in his immediate proximity. The remaining 2 to 60%, preferably 5 to 40% of the total amount of ethylene is fed to the reaction space under pressure near, suitably shortly before the point where the chlorine is introduced into the reaction space.

Postup popsaný v obou shora uvedených odstavcích se zejména provádí tak, že se na jednom konci trubkového reaktoru, účelně na spodním konci svislého nebo téměř svislého trubkového reaktoru, přivádí první dílčí množství ethylenu, chlorovodík a inertní plyn obsahující kyslík odděleně nebo ' alespoň částečně vzájemně odděleně. Tak například se může první dílčí množství ethylenu a chlorovodík, přivádět společně, avšak odděleně od inertního plynu obsahujícího ' kyslík. ' V určité vzdálenosti od posledních ' shora uvedených přívodů plynu ve směru prouděni plynů se zavádí chlor a účelně krátce před ním se zavádí do reakčního prostoru druhé dílčí množství ethylenu. Poloha přívodu chloru se volí tak, aby mezi ním a mezi předcházejícím přívodem chlorovodíku byl reakční prostor, který představuje 40 až 85 %, výhodně 55 až 75 % z celkového reakčního prostoru, který je v reaktoru k dispozici. Na druhém konci reaktoru, účelně na horním konci svislého nebo téměř svislého trubkového reaktoru, se odvádějí reakční produkty.In particular, the process described in the two aforementioned paragraphs is carried out by feeding a first partial amount of ethylene, hydrogen chloride and an oxygen-containing inert gas separately or at least partially separately from one another at one end of the tubular reactor, preferably at the bottom end of the vertical or near vertical tubular reactor. . For example, the first partial amounts of ethylene and hydrogen chloride may be fed together but separately from the inert oxygen-containing gas. Chlorine is introduced at a distance from the last gas inlet lines mentioned above and expediently a second part of ethylene is introduced shortly before it. The position of the chlorine feed is selected such that there is a reaction space of between 40 and 85%, preferably 55 to 75% of the total reaction space available in the reactor between it and the preceding hydrogen chloride supply. At the other end of the reactor, preferably at the upper end of the vertical or near-vertical tubular reactor, the reaction products are removed.

Takovýto' postup je vhodný zejména pro technicky důležitý kontinuální provioz. Pro takovýto' kontinuální provoz s nejprve přiváděným chlorovodíkem (ve směru proudění plynů) a poté přiváděným chlorem se výhodně médium pro přenos tepla vede v nepřímém chlazení ' reakčního' prostoru v protiproudu k plynům nacházejícím se v reakčním prostoru. Tím se dosáhne lepšího odvádění tepla a příznivějšího průběhu teplot ' v reakčním prostoru.Such a process is particularly suitable for technically important continuous operation. For such continuous operation with first supplied hydrogen chloride (in the direction of gas flow) and then supplied chlorine, the heat transfer medium is preferably conducted in indirect cooling of the 'reaction' space in countercurrent to the gases present in the reaction space. This results in better heat dissipation and a more favorable temperature profile in the reaction space.

Podle dalšího výhodného ' provedení postupu podle vynálezu se do reakčního prostoru přivádí nejdříve inertní plyn, který může popřípadě obsahovat kyslík, jakož i první dílčí množství ethylenu a odděleně od nich se přivádí chlor a dále pak chlorovodík, druhé dílčí množství ethylenu a popřípadě kyslík a inertní plyn v následujících molárních poměrech:According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, an inert gas, which may optionally contain oxygen, as well as a first partial amount of ethylene and, separately therefrom, chlorine followed by hydrogen chloride, a second partial amount of ethylene and optionally oxygen and gas in the following molar ratios:

mol ethylenu (celkové množství); 0,9 až 1,2 mol chloru; 1,6 až 2,3 mol chlorovodíku a 0,35 až 1,3 mol celkového' množství kyslíku, přičemž množství kyslíku nebo množství chlorovodíku se odměřuje tak, aby v konečném produktu, tj. ve směsi plynů, kte rá opouští reakční prostor, bylo' nalezeno méně než 0,001 % hmotnostního volného, elementárního chloru.mol of ethylene (total amount); 0.9 to 1.2 mol of chlorine; 1.6 to 2.3 moles of hydrogen chloride and 0.35 to 1.3 moles of total oxygen, the amount of oxygen or the amount of hydrogen chloride being measured such that in the final product, i.e. the gas mixture leaving the reaction space, less than 0.001% by weight of free, elemental chlorine was found.

Z celkového množství 2 mol v určitém čase použitého ethylenu se toto množství rozdělí tak, aby 98 až 40 % z tohoto celkového množství ethylenu bylo' zavedeno' do' reakčního prostoru v bezprostřední blízkosti přívodu chloru. Zbývajících 2 až 60 % z celkového množství ethylenu se zavádí pod tlakem buď společně s chlorovodíkem, nebo v jeho bezprostřední blízkosti do reakčního prostoru.Of the total amount of 2 moles of ethylene used at a particular time, this amount is distributed such that 98-40% of the total amount of ethylene is 'introduced' into the reaction space in the immediate vicinity of the chlorine feed. The remaining 2 to 60% of the total amount of ethylene is introduced under pressure either together with or in the immediate vicinity of the hydrogen chloride into the reaction space.

Tato forma provedení postupu podle vynálezu se používá zejména tehdy, jestliže se má například za účelem snížení podílu c-chlotethanulu v reakčních produktech pracovat s jen nepatrným nadbytkem ' chlorovodíku. Jak již bylo shora uvedeno, je tato varianta postupu vhodná také k tomu, aby se vyráběl 1,2-dichlorethan pro termické štěpení na vinylchlorid za optimálního využití chlorovodíku vznikajícího při tomto štěpení, přičemž se celá výroba 1,2-dichlorethanu provádí v jediném reakčním prostoru.This embodiment of the process according to the invention is used in particular if, for example, a slight excess of hydrogen chloride is to be employed in order to reduce the proportion of c-chlorotethanul in the reaction products. As mentioned above, this process variant is also suitable for the production of 1,2-dichloroethane for thermal cleavage to vinyl chloride using optimal use of the hydrogen chloride resulting from this cleavage, the entire production of 1,2-dichloroethane being carried out in a single reaction. space.

Jako inertní plyn je vhodný opět, jak již bylo shora popsáno, například dusík, oxid uhličitý nebo/a páry 1,2 - dichlhreteanu, přičemž se výhodně používá dusík. Hlavní množství potřebného kyslíku se účelně přivádí v místě, ve kterém se přivádí také chlorovodík, avšak možné je také přivádění značných množství kyslíku v místě, ve kterém se přivádí první dílčí množství ethylenu a chlor. Tento způsob výroby se používá zejména tehdy, když se jako fluidního plynu používá cenově výhodného vzduchu.As inert gas again suitable, for example, as described above, is for example nitrogen, carbon dioxide and / or 1,2-dichlorhretean vapor, nitrogen being preferably used. The major amount of oxygen required is expediently supplied at the point where hydrogen chloride is also supplied, but it is also possible to supply significant amounts of oxygen at the point where the first partial amounts of ethylene and chlorine are supplied. This method of production is used in particular when cost-effective air is used as the fluid gas.

Postup popsaný ve ' čtyřech předcházejících odstavcích se provádí zejména tak, že _ se na jednom konci trubkového' reaktoru, účelně na spodním konci svislého nebo' téměř svislého trubkového reaktoru zavádí první dílčí množství ethylenu, ' chlor a inertní plyn, který může popřípadě obsahovat kyslík, a to alespoň ' částečně ..odděleně· od sebe. Inertní plyn se může zavádět například také ve směsi s chlorem, avšak první . dílčí množství ethylenu se zavádí odděleně od této směsi. V určité vzdálenosti od posledního ze shora uvedených přívodů plynu ' (ve směru proudění plynu) se odděleně nebo alespoň částečně odděleně zavádí do reakčního prostoru chlorovodík a popřípadě kyslík a inertní plyn. Poloha přívodu chlorovodíku se volí tak, aby mezi ním a předcházejícím přívodem chloru byl reakční prostor, který představuje 10 až 40 °/o, výhodně 15 až 30 % z veškerého reakčního prostoru, který je v reaktoru k dispozici. Druhé dílčí množství ethylenu se zavádí společně s chlorovodíkem nebo v jeho* bezprostřední blízkosti do' reakčního prostoru. Na druhém konci reaktoru, účelně na horním konci svislého nebo téměř svislého trubko228538 vého reaktoru se odvádějí reakční produkty*The process described in the four preceding paragraphs is carried out in particular by introducing, at one end of the tubular reactor, preferably at the lower end of the vertical or near vertical tubular reactor, a first partial amount of ethylene, chlorine and an inert gas which may optionally contain oxygen at least partially separately from each other. The inert gas can also be introduced, for example, in admixture with chlorine, but first. a partial amount of ethylene is introduced separately from this mixture. At a distance from the last of the above gas inlets (downstream), hydrogen chloride and optionally oxygen and an inert gas are introduced separately or at least partially separately into the reaction space. The position of the hydrogen chloride supply is selected such that there is a reaction space between 10 and 40%, preferably 15 to 30%, of the total reaction space available in the reactor between it and the preceding chlorine supply. A second partial amount of ethylene is introduced into the reaction space together with or in the immediate vicinity of the hydrogen chloride. At the other end of the reactor, preferably at the upper end of the vertical or near-vertical tube reactor, reaction products are removed.

Při shora popsaných provedeních nového postupu se médium sloužící к přenosu tepla vede v nepřímém chlazení reakčního prostoru výhodně v protiproudu к plynům.In the above-described embodiments of the novel process, the heat transfer medium is guided in indirect cooling of the reaction space in countercurrent to the gases.

Postup podle vynálezu se výhodně provádí při teplotách reakční směsi v reakčním prostoru od 190 do 250 °C, zejména při 200 až 230 ^QC. Přitom lze, zejména při kontinuálním postupu, pracovat s prostorově rozdílným gradientem teplot. Tak například může v místě přívodu plynů do reakčního prostoru panovat nižší teplota než v místě odběru reakčních produktů. Teplota může být také (posuzováno ve směru proudění plynů) v první třetině reakčního prostoru nebo v polovině nebo ve druhé třetině vyšší než ve zbývajících částech reakčního prostoru.The process is preferably carried out at temperatures of the reaction mixture in the reaction space from 190 to 250 ° C, especially 200 to 230 C. In this case ^Q can be in particular in the continuous process, working with a spatially varying temperature gradient. For example, there may be a lower temperature at the point of introduction of the gases into the reaction space than at the point of collection of the reaction products. The temperature may also be (measured in the direction of gas flow) in the first third of the reaction space or in the middle or in the second third higher than in the remaining parts of the reaction space.

Účelně se plyny před zavedením do reakčního prostoru zahřívají na teplotu od 50 do asi 180 ^aC.Suitably, the gases are heated to between 50 and about 180 ^and C prior to introduction into the reaction space.

Nový postup se může provádět při normálním atmosférickém tlaku (0,09 až 0,1 MPa). Obecně se ke zvýšení výtěžku na jednotku prostoru a času používá zvýšeného tlaku až do asi 1,1 MPa. Výhodně se pracuje při tlacích od 0,3 do 0,6 MPa.The new process can be carried out at normal atmospheric pressure (0.09 to 0.1 MPa). In general, elevated pressures of up to about 1 bar are used to increase the yield per unit of space and time. Preference is given to operating at pressures of 0.3 to 0.6 MPa.

Pevný katalyzátor se používá výhodně ve formě jemných částeček se střední velikostí částeček od 20 do 400 ^m. Zvláště dobré výsledky se dosáhnou za použití katalyzátoru o střední velikosti částic 30 až 70 ^m.The solid catalyst is preferably used in the form of fine particles with an average particle size of from 20 to 400 µm. Particularly good results are obtained with a catalyst having a mean particle size of 30 to 70 .mu.m.

Katalyzátor sestává účelně z nosné látky, která má značný povrch na jednotku hmotnosti, například 70 až 200 m²/g a více, je při vysokých teplotách, například při teplotách až do alespoň 500 °C mechanicky stabilní a z reakce s plyny vychází v nezměněném stavu. Vhodnými nosiči jsou napřík-ad vůči teplu odolné oxidy, například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, jakož i infusoriová hlinka nebo materiály obsahující křemičitany. Výhodně se používá oxidu hlinitého.Suitably, the catalyst consists of a carrier which has a considerable surface area per unit weight, for example 70 to 200 m ² / g and more, is mechanically stable at high temperatures, for example at temperatures up to at least 500 ° C, and reacts unchanged with the gases. Suitable carriers are, for example, heat-resistant oxides, for example silica or alumina, as well as diatomaceous earth or silicate-containing materials. Preferably alumina is used.

Na tento nosný materiál se účelně nanáší asi 0,5 až 15 % hmotnostních, vztaženo na veškeré množství katalyzátoru, mědi ve formě soli nebo oxidu. Tyto soli mědi, popřípadě oxidy mědi se zpravidla během upotřebení v důsledku přítomného chlorovodíku a chloru přeměňují na chlorid měďnatý, pokud nebyl již na začátku aplikován přímo tento chlorid měďnatý.It is expedient to apply about 0.5 to 15% by weight, based on the total amount of catalyst, of copper in the form of a salt or an oxide. As a rule, these copper salts or copper oxides are converted to copper (II) chloride during use as a result of hydrogen chloride and chlorine present, unless the copper (II) chloride has been applied directly at the outset.

Vedle mědi může katalyzátor obsahovat výhodně ještě malá množství Lewisových kyselin, zejména asi 0,01 až 0,5 % hmotnostního, vztaženo na veškerý katalyzátor, železa, které bylo aplikováno ve formě oxidu nebo ve formě soli a které se během reakce přemění na Lewisovu kyselinu, tj. chlorid železitý. Shora uvedené údaje procent se vztahují vždy na iont kovu a nikoli na chlorid, popřípadě na jinou sůl kovu nebo na oxid kovu.In addition to copper, the catalyst may advantageously contain small amounts of Lewis acids, in particular about 0.01 to 0.5% by weight, based on the total catalyst, of iron which has been applied in the form of oxide or salt and which is converted into Lewis acid during the reaction. i.e. ferric chloride. The above percentages always refer to the metal ion and not to the chloride or other metal salt or metal oxide.

Vedle shora uvedených přísad může katalyzátor obsahovat ještě další přísady, kte10 ré snižují těkavost, zejména chloridu měďnatého, například chloridy alkalického kovu jako chlorid draselný nebo chloridy kovů alkalických zemin, jako chlorid vápenatý nebo chlorid horečnatý, jakož i přísady dalších kovových sloučenin, které zlepšují účinnost nebo/a selektivitu katalyzátoru s ohledem na získávání 1,2-dichlorethanu. Jako příklady lze uvést stříbro, zinek, chlor, mangan, kovy vzácných zemin, jako cér, lanthan, ytterbium a neodym; kovy skupiny platiny, jako rhodium a platina.In addition to the abovementioned additives, the catalyst may contain other additives which reduce volatility, in particular copper chloride, for example alkali metal chlorides such as potassium chloride or alkaline earth metal chlorides such as calcium chloride or magnesium chloride, as well as additives of other metal compounds which improve the efficiency and / or the selectivity of the catalyst with respect to the recovery of 1,2-dichloroethane. Examples include silver, zinc, chlorine, manganese, rare earth metals such as cerium, lanthanum, ytterbium and neodymium; platinum group metals such as rhodium and platinum.

Používat se mohou také směsi různých částic katalyzátorů a různých částic nosičů katalyzátorů, jako například nosný materiál, který je opatřen solemi mědi, a který je smísen s částečkami nosného materiálu, který neobsahuje žádný další materiál, nebo který obsahuje například chlorid železitý nebo jinou Lewisovu kyselinu.Mixtures of different catalyst particles and different catalyst carrier particles can also be used, such as a carrier material that is provided with copper salts and that is mixed with particles of a carrier material that contains no other material or that contains, for example, ferric chloride or another Lewis acid. .

Poměr celkového reakčního prostoru před naplněním katalyzátorem ku sypnému objemu katalyzátoru, který se používá к plnění, činí účelně asi 1,1 až 3, výhodně 1,2 až 1,7.The ratio of the total reaction space prior to catalyst loading to the bulk volume of the catalyst to be used is suitably about 1.1 to 3, preferably 1.2 to 1.7.

Rychlost proudění plynů v reakčním prostoru je účelně tak vysoká, aby udržovala ve víru alespoň 95 % hmotnostních, výhodně 100 °/o hmotnostních částeček katalyzátoru. Odpovídajícím způsobem se volí také množství, popřípadě v okruhu vedených inertních plynů s přihlédnutím к množství plynů, které se zúčastňují reakce a které se přivádějí do reakčního prostoru.The gas flow rate in the reaction space is expediently high enough to maintain at least 95% by weight, preferably 100% by weight, of catalyst particles in the vortex. The amount of inert gases, optionally in the circuit, conducted in the circuit, is also selected accordingly, taking into account the amount of gases involved in the reaction and introduced into the reaction space.

Střední doha setrvání plynů podílejících se na reakci v reakčním prostoru závisí na zvolené reakční teplotě, přičemž obecně může být doba setrvání v reaktoru o to kratší, oč vyšší je reakční teplota. Střední doba setrvání v reaktoru činí obecně 10 až 100, výhodně 20 až 70 sekund a zejména 30 až 60 sekund. Tato doba se při kontinuálním provozu zjistí z objemu plynů přiváděných do reakčního prostoru během 1 sekundy při tlaku a teplotě, které panují v reakčním prostoru, s ohledem na objem celkového reakčního prostoru a s ohledem na vlastní objem katalyzátoru obsaženého v reakčním prostoru a s přihlédnutím к vestavěným prvkům (chladicí trubky; teplotní čidla). Vlastní objem částeček katalyzátoru se zjistí například pomocí metody pracující na principu vytěsnění kapalinou (viz dále níže).The mean residence time of the gases involved in the reaction in the reaction space depends on the reaction temperature selected, and in general the residence time in the reactor may be the shorter the higher the reaction temperature. The average residence time in the reactor is generally 10 to 100, preferably 20 to 70 seconds, and in particular 30 to 60 seconds. This time is determined in continuous operation from the volume of gases fed into the reaction space within 1 second at the pressure and temperature prevailing in the reaction space, taking into account the volume of the total reaction space and the actual volume of the catalyst contained in the reaction space, taking into account the built-in elements. (cooling tubes; temperature sensors). The actual volume of catalyst particles is determined, for example, by a liquid displacement method (see below).

Výhodně se při postupu podle vynálezu zavádí do reakčního prostoru tolik kyslíku, popřípadě inertního plynu obsahujícího, kyslík, aby ve směsi plynů, která opouští reakční prostor, po kondenzaci snadno zkondenzovatelných reakčních produktů (například vody a 1,2-dichlorethanu) při teplotě +10 °C a po oddělení chlorovodíku obvyklým praním bylo obsaženo ještě 2 až 9 % objemových, zejména 4 až 7 % objemových kyslíku. Tak je například s ohledem na pra228538 ní odpadních plynů organickými, spalitelnými rozpouštědly za účelem oddělení zbytkového množství 1,2-dichlorethanu výhodné, když obsah kyslíku v odpadních plynech, které byly předem upraveny shora popsaným způsobem, není příliš vysoký a je například nižší než 9 % objemových. Nepředpokládá-li se takové dodatečné čištění, pak může být obsah kyslíku také ještě vyšší, a může činit například 10 až 13 % objemových, přičemž se vždy dá ještě dosáhnout velmi dobrých výtěžků 1,2-dichlorethanu.Preferably, in the process according to the invention, enough oxygen, or an inert oxygen-containing gas, is introduced into the reaction space so that, in the gas mixture leaving the reaction space, after condensation of easily condensable reaction products (e.g. water and 1,2-dichloroethane) at + 10 2 to 9% by volume, in particular 4 to 7% by volume of oxygen, were still present after the hydrogen chloride separation by conventional washing. For example, in view of the purge of waste gases with organic, combustible solvents to separate residual 1,2-dichloroethane, it is preferred that the oxygen content of the waste gases which have been pretreated as described above is not too high and is, for example, less than 9%. % vol. If such additional purification is not envisaged, the oxygen content can also be even higher, for example 10 to 13% by volume, while very good yields of 1,2-dichloroethane can still be achieved.

Dělení a čištění směsi plynů, která opouští reakční prostor, jak již bylo shora popsáno, se provádí známými postupy.The separation and purification of the gas mixture leaving the reaction space as described above is carried out by known methods.

Jak již bylo shora rovněž uvedeno, umožňuje postup podle vynálezu na straně jedné v jediné reakční jednotce reakci ethylenu se zvláště dobrým výtěžkem oxychlorací hlavního množství a dodatečnou chtorací zbytkového množství ethylenu na 1,2-dichlorethan dobré kvality. Na druhé straně umožňuje tento nový postup použitím pouze jediné reakční jednotky připravit veškeré množství 1,2-dichlorethanu v dobré kvalitě a v dobrém výtěžku pro další termický rozklad za účelem výroby vinylchloridu a ža téměř úplného opětovného využití chlorovodíku, který vzniká při termickém rozkladu. V reakční jednotce vzniká značné množství tepla na hladině teplot, která umožňuje příznivé další použití tohoto' tepla, například ve formě středotlaké páry. Uvedený postup nevyžaduje žádné komplikované, nákladné nebo poruchové zařízení a může se provádět na zařízeních, které se dají snadno čistit a jejich údržba je rovněž snadná.As already mentioned above, the process according to the invention on the one hand allows the reaction of ethylene in a single reaction unit with a particularly good yield by oxychlorination of the major amount and additionally cheating the residual amount of ethylene to good quality 1,2-dichloroethane. On the other hand, this new process allows using only one reaction unit to prepare all 1,2-dichloroethane in good quality and good yield for further thermal decomposition to produce vinyl chloride and almost complete reuse of the hydrogen chloride produced by thermal decomposition. A considerable amount of heat is generated in the reaction unit at the temperature level, which allows a favorable further use of this heat, for example in the form of medium pressure steam. The process does not require any complicated, costly or breakdown equipment and can be carried out on devices that are easy to clean and easy to maintain.

Rozdělení přívodu ethylenu do reakčního prostoru umožňuje rovnoměrnější udržování teplot a tím zlepšené ovládání průběhu reakce.Splitting the ethylene feed into the reaction space allows for a more uniform temperature maintenance and thus improved control of the course of the reaction.

Vynález blíže objasňují následující příklady.The following examples illustrate the invention.

Příklady 1 — 7Examples 1-7

Používá se následujícího zařízení: к provádění reakce ethylenu na 1,2-dichlorethan slouží svislá skleněná trubka s vnitřním průměrem 80 mm, která je v dolní a horní části zúžena do otvoru pro přívod plynů, popřípadě do otvoru pro odvádění plynů. Tatoi svislá reakční trubka obsahuje bezprostředně nad spodním otvorem pro přívod plynů skleněnou fritu, upravenou přes celý vnitřní průřez reakční trubky. V krátké vzdálenosti nad touto první fritou je upravena druhá frita, jejíž plocha činí asi polovinu průřezu reakční trubky a která je ve své spodní části spojena se skleněnou trubkou, která je ze strany vedena pláštěm reakční trubky. К temperování obsahuje reakční trubka skleněný trubkový had, který je připojen rovněž ze strany a je veden pláštěm reakční trubky a který začíná krátce nad druhou fritou a v reakční trubce dosahuje tak vysoko, aby z celkové délky reakční trubky zůstala v horní části volná asi 1/10. Mezi druhou fritu a horní konec reakční trubky jsou přes plášť trubky rovnoměrně rozdělena 4 hrdla, kterými do, vnitřní části reakční trubice zasahují teplotní čidla. V určitých vzdálenostech nad druhou fritou obsahuje plášť reakční trubky 3 další hrdla, kterými se mohou vést trubky pro přívod plynů, které dosahují až do poloviny reakční trubky, tam jsou zahnuty svisle dolů a koinčí ve tvaru koule, která je opatřena otvory. Pokud je trubka pro přívod plynu vedena hrdlem (A), které je upraveno ve větší vzdálenosti od druhé frity, činí vzdálenost mezi děrovanou koulí a druhou fritou 69 % z celkové vnitřní délky reakčního' prostoru v reakční trubce. Reakční proistor se měří od povrchu první frity až do místa zúžení v nejhořejší části reakční trubky. Pokud je trubka pro přívod plynu vedena hrdlem (C), které je upraveno nejblíže к druhé fritě, činí vzdálenost od děrované koule trubice pro přívod plynu až do druhé frity 17 % z celkové délky reakčního prostoru v reakční trubce. Jestliže trubka pro přívod plynů je vedena hrdlem (B), které je upraveno mezi posléze popsanými hrdly, činí vzdálenost děrované koule trubice pro přívod plynů až do druhé frity 53 procenta z celkové délky reakčního prostoru v reakční trubce. Celý plášť reakční trubky je opatřen tepelně izolující vrstvou.The following apparatus is used: for the reaction of ethylene to 1,2-dichloroethane, a vertical glass tube with an inner diameter of 80 mm is used, which is tapered in the lower and upper portions into the gas inlet or gas outlet. The vertical reaction tube comprises a glass frit provided over the entire internal cross section of the reaction tube immediately above the lower gas inlet port. A short distance above the first frit is provided with a second frit having an area of about half the cross section of the reaction tube and which is connected at its bottom to a glass tube which is guided from the side of the reaction tube jacket. For tempering, the reaction tube comprises a glass tube coil which is also connected from the side and is guided through the reaction tube jacket and which starts shortly above the second frit and reaches in the reaction tube high enough to leave about 1/1 of the total length of the reaction tube. 10. Between the second frit and the upper end of the reaction tube, four orifices are evenly distributed across the tube jacket through which the temperature sensors reach the inside of the reaction tube. At certain distances above the second frit, the casing of the reaction tube 3 comprises further orifices through which the gas supply tubes which extend up to half of the reaction tube can be guided vertically downwards and spherical in the form of a ball having holes. When the gas supply pipe is guided through a throat (A) which is provided at a greater distance from the second frit, the distance between the apertured ball and the second frit is 69% of the total internal length of the reaction space in the reaction tube. The reaction proistor is measured from the surface of the first frit to the constriction at the uppermost portion of the reaction tube. When the gas inlet pipe is guided through the neck (C) closest to the second frit, the distance from the perforated ball of the gas inlet pipe up to the second frit is 17% of the total length of the reaction space in the reaction pipe. If the gas inlet pipe is guided through a throat (B) which is arranged between the later described throats, the distance of the perforated ball of the gas inlet pipe up to the second frit is 53 percent of the total length of the reaction space in the reaction tube. The entire jacket of the reaction tube is provided with a thermally insulating layer.

Nad reakční trubkou je upravena skleněná koule к oddělování částeček katalyzátoru, stržených proudem plynů. Tato skleněná koule je opět spojena přes sestupné vedení s vodním chladičem, na jehož spodní části je upravena sběrná nádoba kondenzátu s odpouštěcím kohoutek. Sběrná nádoba kondenzátu obsahuje ve své horní části trubici pro odvod plynů, která opět ústí do vzestupného solankového chladiče. Zde zkondenzované podíly plynů odtékají výpustným kohoutem do druhé sběrné nádoby kondenzátu. Nezkondenzovatelné odpadní plyny, které opouštějí horní část solankového chladiče, se vedou promývačkami za účelem oddělení chlorovodíku, který je v nich obsažen. Z vypraného odpadního plynu se odebírají vzorky pro plynovou chromatografickou analýzu. Kondenzáty, které se jímají v obou sběrných nádobách, upravených pod chladiči, se spojí, a popřípadě se analyzují plynovou chromatografií.A glass ball is provided above the reaction tube to separate the catalyst particles entrained by the gas stream. This glass ball is again connected via a descending line to a water cooler, at the bottom of which a condensate collecting vessel is provided with a drain cock. In its upper part, the condensate collecting vessel contains a gas outlet tube which again opens into an ascending brine cooler. Here, the condensed gas fractions flow through the drain cock into the second condensate collecting vessel. Non-condensable waste gases leaving the top of the brine cooler are passed through scrubbers to separate the hydrogen chloride contained therein. Samples are taken from the scrubbed waste gas for gas chromatographic analysis. The condensates collected in the two collecting containers, placed under coolers, are combined and, if necessary, analyzed by gas chromatography.

Skleněná koule, ve které se oddělují stržené částečky katalyzátoru, jakož i z ní vycházející převodní trubka směřující к vodnímu chladiči, jsou opatřeny elektricky vyhřívanými manžetami. Tyto části zařízení se během provozu reaktoru zahřívají tak, aby zde nedocházelo ke tvorbě kondenzátu.The glass sphere, in which the entrained catalyst particles are separated, as well as the transfer tube extending therefrom directed towards the water cooler, are provided with electrically heated cuffs. These parts of the plant are heated during operation of the reactor to avoid condensation.

Objem reakčního prostoru v reakční trubce po odečtení prvků, které jsou v této trubce vestavěny (temperovací had, druhá frita, koule přívodu plynu, jakož i teplotní čidla) činí 4700 ml.The volume of the reaction space in the reaction tube after subtraction of the elements built into the tube (tempering coil, second frit, gas supply ball as well as temperature sensors) is 4700 ml.

Při provádění postupu podle prvního příkladu se reakční trubice naplní 2,8 litru (sypný objem] katalyzátoru, který sestává z oxidu hlinitého jako nosiče a 3,7 % hmotnostního, vztaženo na katalyzátor, mědi ve formě soli a stop železa. Katalyzátor má následující sítovou analýzu:In the process of the first example, the reaction tube is charged with 2.8 liters (bulk volume) of a catalyst consisting of alumina as carrier and 3.7% by weight, based on catalyst, of copper in the form of salt and traces of iron. analysis:

částečky < 20 μΐη 25 % hmotnostních částečky > 20 μΐη, avšak < 70 μΐη 65 % hmotnostních částečky > 70 μΐη 10 % hmotnostníchparticles <20 μΐη 25% by weight of the particle> 20 μΐη, but <70 μΐη 65% by weight of the particle> 70 μΐη 10% by weight

Vlastní objem katalyzátoru se určí metodou vytěsňování vodou: 1 odměrný válec s obsahem 2 dm³ se nejprve naplní 1 dm³ částeček katalyzátoru а к tomu se přidá 1 dm³ vody o teplotě 20 °C. Směs se protřepe a nechá se nějaký čas stát až již neunikají žádné bublinky plynu. Objem směsi činí nyní 1300 cm³.1 dm³ (sypný objem) katalyzátoru má tudíž vlastní obiem částeček katalyzátoru 300 cm³. Veškerá náplň katalyzátoru 2,8 dm³ má vlastní objem 840 cm³. Volný prostor plynu v reakční trubce činí po naplnění katalyzátoru ještě 3,86 dm³.The actual volume of the catalyst is determined by the water displacement method: 1 measuring cylinder containing 2 dm ³ is first filled with 1 dm ³ of catalyst particles and 1 dm ^{3 of} water at 20 ° C is added. The mixture is shaken and allowed to stand for some time until no more gas bubbles escape. The volume of the mixture now amounts to 1300 cm ³ .1 dm ³ (bulk volume) of the catalyst therefore has a catalyst volume of 300 cm ^{3 of} its own. All the catalyst filling 2.8 dm ³ has its own volume of 840 cm ³ . The free space of the gas in the reaction tube is 3.86 dm &^lt; ^{3 &gt};

Nyní se přes spodní přívodní trubku plynu přes první fritu nechá procházet vzduch příklad číslo ethylen přes druhou fritu hrdlo ВNow, through the lower gas inlet pipe through the first frit, air is passed through an example number ethylene through the second frit throat В

Ndm³. h¹ Ndm³. ti¹ v množství 60 normálních dm³ za 1 hodinu a temperovací had v reakční trubce se vyhřeje vyhřívací kapalinou. Asi po 25 minutách se v reakční trubce naměří teplota vzduchu 185 ^C, která se během příštích 5 minut nemění. Nyní se přiváděné množství vzduchu zvýší na 90 Ndm³.h^_1 a současně se přes druhou fritu přivede směs ethylenu v množství, které je uvedeno níže a 44 Ndm³. h^-3 plynného chlorovodíku. Bezprostředně potom se také začne se zaváděním 22 Ndm³. h³ plynného» chloru prostřednictvím trubky proi přívod plynu, která je opatřena koulí, a která je upravena v hrdle A, které je na nejvzdálenějším místě od druhé frity, a současně se do reakční trubice pod tlakem přivádí ethylen v množství, které je rovněž uvedeno níže, a to prostřednictvím trubky pro přívod plynu, která je opatřena koulí a která je upravena ve středním hrdle (B). (Hrdlo, které je nejblíže ke druhé fritě, se nepoužívá a je uzavřeno zátkou.) Všechny plyny přiváděné do reakční trubky jsou předehřátý na 60 ^QC.Ndm ³ . h ¹ Ndm ³ . tl ¹ in an amount of 60 normal dm ³ per hour and the annealing coil in the reaction tube is heated with a heating liquid. After about 25 minutes, an air temperature of 185 ° C is measured in the reaction tube, which does not change over the next 5 minutes. Now the supply amount of the air is increased to 90 NDM ³ .h ^_1 and simultaneously through the second frit mixture of ethylene fed in amounts shown below and 44 NDM ^third h ^{-3 of} gaseous hydrogen chloride. Immediately thereafter, the introduction of 22 Ndm ³ is also started. h ³ of chlorine gas by means of a gas supply tube having a ball, which is provided in the neck A, which is at the furthest point from the second frit, and at the same time the ethylene is supplied to the reaction tube under pressure, below, by means of a gas inlet tube which is provided with a ball and which is provided in the middle throat (B). (Throat which is closest to the second frit is not used is plugged.) All the gas fed into the reaction tube are preheated to 60 ^Q C.

U jednotlivých příkladů se do reakční trubky přivádí celkem vždy 44,5 Ndm³. h^_1 ethylenu v následujících dílčích množstvích oběma priváděcími místy (druhá frita a hrdlo B):In each example, a total of 44.5 Ndm ^{3 was} fed into the reaction tube. h- ¹ ethylene in the following sub-amounts by both feed points (second frit and throat B):

% z celkového množství ethylenu první dílčí množství druhé dílčí množství přes druhou fritu (zbytek) přes hrdlo В% of the total amount of ethylene first sub-quantity second sub-amount through the second frit (remainder) through the throat В

1 1 43,4 43.4 1,1 1.1 2 2 38,9 38.9 5,6 5.6 3 3 33,4 33.4 11,1 11.1 4 4 27,8 27.8 16,7 16.7 5 5 24,5 24.5 20,0 20.0 6 6 22,3 22.3 22,2 22.2 7 7 20,0 20.0 24,5 24.5

97,5 97.5 2,5 2.5 87,4 87.4 12,6 12.6 75,0 75.0 25,0 25.0 62,5 62.5 37,5 37.5 55,0 55.0 45,0 45.0 50,1 50.1 49,9 49.9 45,0 45.0 55,0 55.0

Současně se zaváděním reakčních plynů se vodní chladič naplní vodou o teplotě +14 °C a solankový chladič se naplní solankou o teplotě —15 °C. Promývací nádoby obsahují jako promývací kapalinu vodu.Simultaneously with the introduction of the reaction gases, the water cooler is charged with +14 ° C water and the brine cooler is filled with -15 ° C brine. Washing vessels contain water as the washing liquid.

Po krátké době se teplota v reakční trubce zvýší na 223 °C. Tato teplota se v dalším průběhu pokusu udržuje na stejné hodnotě pomocí temperovacího hadu s chladicí kapalinou. Odpadní plyn opouštějící solankový chladič má teplotu +10 °C.After a short time, the temperature in the reaction tube was raised to 223 ° C. This temperature is maintained at the same value during the course of the experiment by means of a coolant temperature coil. The waste gas leaving the brine cooler has a temperature of +10 ° C.

V pokusu se pokračuje po dobu 3 hodin a po 1/3 a 2/3 této doby se vždy pomocí plynové chromatografie zjistí složení odpadních plynů pio promytí. Pro plyny kyslík, oxid uhličitý, oxid uhelnatý a ethylen se používá tepelně vodivostního čidla a pro všechny ostatní dále uvedené plyny se používá plamenně ionizačního čidla. Střední hodnoty z obou analýz jsou pro příklady 1 až 7 shrnuty v níže uvedené tabulce II, přičemž Od hodnoty kyslíku je již odečten podíl vzácných plynů přivedený spolu s použitým vzduchem.The experiment was continued for 3 hours and after 1/3 and 2/3 of this time, the composition of the waste gases was determined by gas chromatography after washing. For oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide and ethylene gases, a thermally conductive sensor is used, and for all other gases listed below, a flame ionization sensor is used. The mean values from both analyzes are summarized in Table II below for Examples 1 to 7, with the proportion of noble gases introduced together with the air used already deducted from the oxygen value.

Po uplynutí doby pokusu se přívod plynů do reakční trubice zastaví a katalyzátor se ochladí vzduchem (asi na teplotu místnosti). Kondenzát vzniklý v chladiči chlazeném vodou a v chladiči chlazeném solankou se spojí, zváží se a rovněž se analyzuje plynovou chromatografií za použití plamenně ionizačního čidla. Hodnoty zjištěné pro příklady 1 až 7 jsou uvedeny v níže uvedené tabulce I.After the experiment time, the gas supply to the reaction tube is stopped and the catalyst is cooled with air (about room temperature). The condensate formed in the water-cooled condenser and the brine-cooled condenser was combined, weighed and also analyzed by gas chromatography using a flame ionization sensor. The values found for Examples 1 to 7 are shown in Table I below.

Pro příklady 1 až 7 byly nalezeny následující hodnoty:The following values were found for Examples 1 to 7:

molární poměr HC1 : C2H4 : Ch : Ch = 2 : 2,05 : : 1 : 0,86.molar ratio of HCl: C2H4: Ch: Ch = 2: 2.05:: 1: 0.86.

Střední doba setrvání plynů v reakčním prostoru: 40 sekund. Výtěžek v gramech surového 1,2-dichlorethanu na jednotku prostoru a času, tj. g.h¹.dm^-3, vztažený naMean residence time of gases in the reaction space: 40 seconds. Yield in grams of crude 1,2-dichloroethane per unit of space and time, ie gh ¹ .dm ^-3 , based on

3,86 dm³ reakčního prostoru;3.86 dm ³ reaction space;

2 8 5 3 é2 8 5 3 é

příklad číslo example number výtěžek na jednotku prostoru a času yield per unit of space and time 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 48.7 48,4 48.3 48,0 47.8 47,6 47.4 48.7 48.4 48.3 48.0 47.8 47.6 47.4

Tabulka ITable I

Plynová chromatografická analýza zkondenzovaného surového 1,2-dichlorethanuGas chromatographic analysis of condensed crude 1,2-dichloroethane

složky folders příklad číslo 1 % hmot. Example number 1 wt. příklad číslo 2 % hmot. Example No. 2 wt. příklad číslo 3 % hmot. Example No. 3 wt. příklad číslo 4 °/o hmot. Example No. 4 ° / wt. příklad číslo 5 % hmot. Example number 5 wt. příklad číslo 6 % hmot. Example number 6 wt. příklad číslo 7 % hmot. Example number 7 wt. 1,2-dichlorethan 1,2-dichloroethane 98,211 98,211 98,122 98,122 98,026 98,026 97,835 97,835 97,748 97,748 97,592 97,592 97,394 97,394 součet C2H2; C2H4; СзНб sum of C2H2; C2H4; СзНб 0,001 0.001 0,001 0.001 0,001 0.001 0,001 0.001 0,001 0.001 0,001 0.001 0,002 0,002 vinylchlorid vinyl chloride 0,001 0.001 0,002 0,002 0,001 0.001 0,001 0.001 0,002 0,002 0,001 0.001 0,001 0.001 C2H5CI C2H5Cl 0,025 0,025 0,024 0.024 0,030 0.030 0,030 0.030 0,024 0.024 0,025 0,025 0,028 0,028 1,2-dichlorethylen (trans) 1,2-dichlorethylene (trance) 0,012 0.012 0,013 0.013 0,015 0.015 0,013 0.013 0,014 0.014 0,012 0.012 0,013 0.013 1,2-dichlorethan 1,2-dichloroethane 0,008 0.008 0,009 0.009 0,008 0.008 0,008 0.008 0,009 0.009 0,008 0.008 0,009 0.009 CCh CCh 0,047 0,047 0,030 0.030 0,042 0,042 0,032 0,032 0,047 0,047 0,029 0,029 0,035 0,035 1,2-dichlorethylen (cis) 1,2-dichlorethylene (cis) 0,075 0,075 0,078 0,078 0,074 0,074 0,083 0,083 0,084 0,084 0,085 0,085 0,089 0,089 CHCls CHCls 0,020 0.020 0,022 0,022 0,023 0,023 0,025 0,025 0,022 0,022 0,023 0,023 0,024 0.024 1,1,2-trichlorethylen 1,1,2-trichlorethylene 0,004 0.004 0,005 0.005 0,004 0.004 0,007 0.007 0,006 0.006 0,007 0.007 0,006 0.006 1,1,2-trichlorethan 1,1,2-trichloroethane 0,951 0,951 1,042 1,042 1,105 1,105 1,298 1,298 1,293 1,293 1,448 1,448 1,612 1,612 2-chlorethanol 2-chloroethanol 0,005 0.005 0,006 0.006 0,004 0.004 0,003 0.003 0,006 0.006 0,005 0.005 0,003 0.003 1,1,2,2-tetrachlorethan 1,1,2,2-tetrachloroethane 0,412 0.412 0,408 0.408 0,422 0.422 0,434 0.434 0,485 0.485 0,499 0.499 0,512 0.512 chloral chloral 0,225 0.225 0,234 0.234 0,240 0.240 0,225 0.225 0,255 0.255 0,258 0.258 0,265 0.265

Tabulka IITable II

Plynová chromatografická analýza odpadního plynu po vyprání chlorovodíkuGas chromatographic analysis of the off-gas after hydrogen chloride scrubbing

složky folders příklad číslo 1 % obj. Example number 1% vol. příklad číslo 2 % obj. Example number 2% vol. příklad číslo 3 % obj. Example number 3% vol. příklad číslo 4 % obj. Example number 4% vol. příklad číslo 5 % obj. Example number 5% vol. příklad číslo 6 % obj. Example number 6% vol. příklad číslo 7 % obj. Example number 7% vol. 02 02 / 5,30 5.30 5,35 5.35 5,45 5.45 5,65 5.65 5,85 5.85 6,10 6.10 6,30 6.30 co what 1,65 1.65 1,70 1.70 1,70 1.70 1,65 1.65 1,60 1.60 1,60 1.60 1,58 1.58 CO2 CO2 1,95 1.95 1,95 1.95 2,00 2.00 1,95 1.95 1,90 1.90 1,85 1.85 1,80 1.80 C2H4 C2H4 0,95 0.95 1,00 1.00 0,98 0.98 1,05 1.05 1,10 1.10 1,25 1,25 1,50 1.50 vinylchlorid vinyl chloride 0,001 0.001 0,002 0,002 0,001 0.001 0,001 0.001 0,001 0.001 0,001 0.001 0,002 0,002 C2H5CI C2H5Cl 0,011 0.011 0,012 0.012 0,012 0.012 0,013 0.013 0,014 0.014 0,015 0.015 0,016 0.016 snadno vroucí sliožky easy-boiling sausages 0,010 0.010 0,008 0.008 0,009 0.009 0,011 0.011 0,010 0.010 0,012 0.012 0,013 0.013 1,2-dichlorethan vysoce vroucí slož- 1,2-dichloroethane high-boiling 2,20 2.20 2,35 2.35 2,40 2.40 2,25 2.25 2,45 2.45 2,20 2.20 2,30 2.30 ky ky 0,001 0.001 0,001 0.001 0,001 0.001 0,001 0.001 0,001 0.001 0,001 0.001 0,002 0,002 1,1,2-trichlorethan 1,1,2-trichloroethane 0,009 0.009 0,008 0.008 0,009 0.009 0,012 0.012 0,013 0.013 0,013 0.013 0,015 0.015 CI2 v odpadním plynu CI2 in waste gas — - — - — - — - — - — - — - CI2 ve vodě CI2 in water — - — - — - — - — - — - — - CI2 v surovém 1,2-dichlorethanu Cl 2 in crude 1,2-dichloroethane — - — - — - — - — - — - — - konverze, vztaženo na: (v %) Conversion based on: (%) HC1 HCl 97 97 96 96 96 96 95 95 93 93 91 91 90 90 C2H4 C2H4 96 96 96 96 95 95 94 94 94 94 93 93 93 93 Cl? Cl? 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN!

Příklady 8 až 11Examples 8 to 11

Používá se stejného zařízení a podle druhu a množství téhož katalyzátoru jako v příkladech 1 až 7, avšak s tím rozdílem, že trubice pro přívod plynu s kulovitým zakončením je upravena na reakční trubce v hrdle C, které je nejblíže druhé fritě, tak, aby jak již bylo shora uvedeno, vzdálenost kulovitého zakončení trubice pro přívod plynů od druhé frity činila 17 °/o z celkové délky reakčního prostoru. Hrdlo, které je na nejvzdálenějšim místě od druhé frity a hrdlo, které je vzdáleno v 53 % výšky reakčního prostoru od druhé frity, se nepoužívá. Tato hrdla jsou uzavřena zátkami. Spodním otvorem reakční trubky se zavádí směs 90 Ndm³.h^_1 vzduchu a 22 Ndm³. h¹ chloru, která vstupuje do reakčního prostoru přes první fritu. Přes druhou fritu se zavádí část ethylenu a trubicí s kulovitým zakončením se zavádí 44 Ndm³. h^_1 plynného chlorovodíku a zbytek ethylenu. V jednotlivých příkladech se doi reakční trubky oběma přívodními místy (druhá frita a hrdlo C) přivede celkem vždy 45 Ndm³.h^_1 ethylenu v následujících dílčích množstvích:Using the same equipment and according to the type and quantity of the same catalyst as in Examples 1 to 7, with the exception that the spherical gas supply tube is provided on the reaction tube at the neck C closest to the second frit so as to As already mentioned above, the distance of the spherical end of the gas supply tube from the second frit was 17 ° / oz of the total length of the reaction space. A throat which is furthest from the second frit and a throat that is 53% of the reaction space height from the second frit is not used. These necks are closed by plugs. Bottom opening of the reaction tube, a mixture of 90 NDM ³ .h ^_1 air NDM and 22 ^3rd h ^{1 of} chlorine, which enters the reaction space through the first frit. A portion of ethylene is fed through the second frit and 44 Ndm ³ is introduced through the spherical tube. ^{h1 of} hydrogen chloride gas and the rest of ethylene. In individual examples, doi reaction tube, the two feed points (second frit and a neck C) is supplied with a total of 45 always NDM ³ .h ^_1 ethylene subsequent partial quantities:

příklad číslo example number ethylen zaváděný ethylene introduced °/o z celkového množství ethylenu první dílčí množ- druhé dílčí množství zaváděné dru- ství (zbytek) zavá- ° / o of the total ethylene quantity first sub-quantity second sub-quantity of feed (feed-in) druhou fritou Ndm³. h¹ second frit Ndm ³ . h ¹ hrdlem C Ndm³. h^_1 neck C Ndm ³ . h ^_1 hou fritou hou fritou děné hrdlem C c 8 8 43,9 43.9 1,1 1.1 97,6 97.6 2,4 2.4 9 9 33,7 33.7 11,3 11.3 74,9 74.9 25,1 25.1 10 10 22,5 22.5 22,5 22.5 50,0 50.0 50,0 50.0 11 11 20,3 20.3 24,7 24.7 45,1 45.1 54,9 54.9

Teplota v reakčním produktu se udržuje na konstantní teplotě 222 °C. Doba pokusu činí 3 hodiny. Jinak se postupuje stejně jako íe popsáno v příkladu 1.The temperature in the reaction product is kept at a constant temperature of 222 ° C. The experiment time is 3 hours. Otherwise, the procedure is as described in Example 1.

Pro příklady 8 až 11 byly nalezeny následující hodnoty:The following values were found for Examples 8-11:

molární poměr:molar ratio:

C2H4 : HC1 : Ch : O2 = 2 :1,95 : 0,98 : 0,84.C2H4: HCl: Ch: O2 = 2: 1.95: 0.98: 0.84.

Střední doba setrvání v reakčním prostoru: 40 sekund.Mean residence time in the reaction space: 40 seconds.

Výtěžek na jednotku prostoru a času v gramech surového 1,2-dichlorethanu . h¹. . dm^-3, vztažený na 3,86 dm³ reakčního prostoru:Yield per space / time in grams of crude 1,2-dichloroethane. h ¹ . . dm ^-3 , based on 3,86 dm ³ reaction space:

příklad číslio výtěžek na jednotku prostoru a časuexample number yield per unit of space and time

48,748.7

48.548.5

48,448.4

48.648.6

Analýza surového 1,2-dichlorethanu a analýza odpadních plynů je uvedena v dále uvedených tabulkách III а IV.The crude 1,2-dichloroethane and waste gas analysis are shown in Tables III and IV below.

Ve všech popsaných příkladech (č. 1 až 11) se pracuje při normálním atmosférickém tlaku 97,3 kPa.In all of the examples described (Nos. 1 to 11), the atmospheric pressure was 97.3 kPa.

Tabulka IIITable III

Analýza zkondenzovaného surového 1,2-dichlorethanu, prováděná plynovou chromatografiíCondensed crude 1,2-dichloroethane analysis by gas chromatography

složky folders příklad 8 % hmot. Example 8 wt. příklad 9 % hmot. Example 9 wt. příklad 10 % hmot. Example 10 wt. příklad 11 % hmot. Example 11 wt. 1,2-dichlorethan 1,2-dichloroethane 98,327 98,327 98,264 98,264 98,258 98,258 98,207 98,207 součet C2H2; C2H4; sum of C2H2; C2H4; 0,002 0,002 0,001 0.001 0,001 0.001 0,002 0,002 C2H6 C2H6 vinylchlorid vinyl chloride 0,003 0.003 0,003 0.003 0,002 0,002 0,003 0.003 Q₂H5C1Q ₂ H5Cl 0,011 0.011 0,020 0.020 0,020 0.020 0,022 0,022 1,2-dichlorethylen 1,2-dichlorethylene 0,018 0.018 0,020 0.020 0,018 0.018 0,017 0.017 (trans) (trance) 1,1-dichlorethan 1,1-dichloroethane 0,009 0.009 0,009 0.009 0,009 0.009 0,010 0.010 CC14 CC14 0,082 0,082 0,089 0,089 0,094 0,094 0,088 0,088 1,2-dichlorethylen 1,2-dichlorethylene 0,084 0,084 0,088 0,088 0,095 0,095 0,099 0,099 (cis) (cis) CHCI3 CHCl 3 0,054 0,054 0,055 0,055 0,056 0,056 0,063 0,063 1,1,2-trlchlorethylen 1,1,2-trlchlorethylene 0,005 0.005 0,005 0.005 0,006 0.006 0,006 0.006 1,1,2-trichlQrethan 1,1,2-trichloromethane 0,709 0,709 0,729 0,729 0,749 0.749 0,766 0,766 2-chlOTethanol 2-chloroethanol 0,003 0.003 0,003 0.003 0,003 0.003 0,003 0.003 1,1,2,2-tetrachlor· 1,1,2,2-tetrachloro · 0,340 0.340 0,355 0.355 0,351 0.351 0,369 0.369 ethan ethane chloral chloral 0,350 0.350 0,354 0.354 0,335 0.335 0,340 0.340

Tabulka IVTable IV

Analýza odpadního plynu po vyprání chlo-rovodíku, prováděná plynovou chromatografií složky příklad 8 % obj.Hydrogen scrubbing off-gas analysis by gas chromatography of Example 8% v / v.

příklad 9 % obj.Example 9% vol.

příklad 10 % obj.Example 10% vol.

příklad 11 % obj.Example 11% vol.

02 02 / 1,50 1.50 1,50 1.50 1,40 1.40 1,50 1.50 CO WHAT 2,50 2.50 2,60 2.60 2,60 2.60 2,55 2.55 CO2 CO2 3,20 3.20 3,30 3.30 3,35 3.35 3,30 3.30 C2H4 C2H4 0,54 0.54 0,48 0.48 0,44 0.44 0,48 0.48 vinylchlorid vinyl chloride 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001 0.001 0,002 0,002 C2H5CI C2H5Cl 0,012 0.012 0,013 0.013 0,014 0.014 0,011 0.011 snadno vroucí složky easy boiling ingredients 0,008 0.008 0,007 0.007 0,009 0.009 0,008 0.008 1,2-dichlorethan 1,2-dichloroethane 2,40 2.40 2,35 2.35 2,45 2.45 2,40 2.40 vysoce vroucí složky high-boiling components <0,001 <0.001 <0,001 <0.001 <0,001 <0.001 <0,001 <0.001 1,l,2--richlorethan 1,1,2-Richloroethane 0,004 0.004 0,003 0.003 0,005 0.005 0,004 0.004 CI2 v odpadním plynu CI2 in waste gas — - — - — - — - CI2 ve vodě CI2 in water — - — - — - — - Cla v surovém 1,2-di- Duties in crude 1,2-di- — - — - — - — - -chlorethanu -chloroethane konverze, vztaženo conversion na (v %): in (%): HC1 HCl 97 97 97 97 97 97 97 97 C2H4 C2H4 95 95 95 95 95 95 95 95 C12 C12 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN!

Příklady 12 a 13Examples 12 and 13

Zařízení používané pro- tento účel je konstruováno obdobně jako zařízení používané v příkladech 1 až 7, avšak s tím rozdílem, že se jakoi reakčního prostoru používá svislé niklové trubky s vnitřním průměrem 50 milimetrů, která je podobně vybavena jako skleněná trubka pro příklady 1 až 7, s následujícími rozdíly: v plášti reakční trubky jsou jen tři místa pro teplotní čidla, přičemž tato místa jsou rovnoměrně rozdělena. Při pohledu od zdola nahoru jsou upraveny první dvě frity stejně, jak je to popsáno v příkladech 1 až 7. Potom následuje třetí frita a nad ní čtvrtá frita. Vzdálenost od druhé frity činí u třetí frity 41 %, u čtvrté frity 47 % z celkové vnitřní výšky reakčního prostoru. Také ve hlavě trubky, bezprostředně před zúžením, je vestavěna pátá frita, která se používá ke snížení tlaku a k zadržení strhovaných částeček katalyzátoru; odpadá tedy kulovitá nádoba používaná pro tento účel v ' případě skleněné aparatury. Ve výstupní části reaktoru je upraven redukční ventil ke snížení tlaku. Trubka pro přívod plynů s kulovitým zakončením je do reaktoru pevně vestavěna, přičemž vzdálenost kulovitého zakončení až ke druhé fritě (od zdola] činí 56 % výšky celého reakčního prostoru, měřené mezi nejspodnější a nejvýše umístěnou fritou v trubce. V horní části trubky je umístěno zařízení k měření tlaku.The apparatus used for this purpose is constructed similarly to the apparatus used in Examples 1 to 7, except that a vertical nickel tube with an inner diameter of 50 millimeters is used as the reaction space, similarly equipped as a glass tube for Examples 1 to 7. , with the following differences: there are only three locations for temperature sensors in the reaction tube jacket, these locations being evenly distributed. When viewed from bottom to top, the first two frits are treated as described in Examples 1 to 7. This is followed by a third frit and a fourth frit above it. The distance from the second frit is 41% for the third frit and 47% of the total internal height of the reaction space for the fourth frit. Also in the head of the tube, just prior to the constriction, a fifth frit is built in, which is used to reduce the pressure and retain the entrained catalyst particles; Thus, the spherical vessel used for this purpose in the case of a glass apparatus is omitted. A pressure reducing valve is provided in the outlet portion of the reactor. The spherical gas inlet pipe is fixedly integrated into the reactor, with the spherical end to the second frit (from below) being 56% of the height of the entire reaction space measured between the lowest and highest frit in the pipe. to measure pressure.

Obsah reakčního prostoru zmenšený o objem vestavěných prvků (temperovací had, trubice pro přívod plynů s fritou, popřípadě s kulovitým zakončením, teplotní čidla], které se nacházejí v tomto reakčním prostoru, činí 1500 cm3. Na výstupní část z reaktoru jsou za redukčním ventilem připojeny vodní chladič a solankový chladič, jakož i promývací zařízení k odstranění chlorovodíku, tak jak jsou popsány v příkladech 1 až 7.The volume of the reaction space, reduced by the volume of the built-in elements (tempering coil, frit or spherical gas inlet tube, temperature sensors), located in this reaction space, is 1500 cm3. a water cooler and brine cooler, as well as a hydrogen chloride scrubber as described in Examples 1 to 7.

Niklová trubka se naplní 1 dm3 (sypný objem] katalyzátoru, který obsahuje chlorid měďnatý na oxidu hlinitém a obsah mědi činí 4,5 % hmotnostního, vztaženo na katalyzátor. Katalyzátor neobsahuje železo a jeho sítová analýza je následující:The nickel tube is charged with 1 dm 3 (bulk volume) of a catalyst containing copper chloride on alumina and a copper content of 4.5% by weight based on the catalyst.

částečky <20 μιη 22 % hmotnostních částečky >20 am, avšak <70 ^m 67 prpcent hmotnostních částečky >70 μΐη 11 % hmotnostníchParticles <20 μιη 22% by weight Particles> 20 am, but <70 µm 67 Particle weight> 70 µΐη 11%

Vlastní objem katalyzátoru se zjistí shora popsanou metodou vytěsňování vodou a činí 310 cm3. - Volný prostor v reaktoru, který je k dispozici pro reakci plynů, činí 1190 centimetrů krychlových.The actual volume of the catalyst is determined by the water displacement method described above and is 310 cm @ 3. - The free space in the reactor available for the gas reaction is 1190 cubic centimeters.

Nejspodnějším vedením pro přívod plynů se zavede nejdříve 60 Ndm³. h^_1 vzduchu první (nejspodnější) fritou pod tlakem a reaktor se pomocí temperovacího· hadu vyhřeje na teplotu 240 °C. Pomocí redukčního ventilu umístěného v hlavě reaktoru se tlak v reaktoru upraví na 500 kPa. Po půlhodině se v reakční trubce dosáhne konstantní teploty a konstantního tlaku. Nyní se zaváděné množství vzduchu zvýší na 90 Ndm³. h“1 a druhou, třetí a čtvrtou fritou se přivádějí následující množství plynů:At least 60 Ndm ³ shall be introduced through the lowest gas supply line. ^{h1 of} air by the first (lowest) frit under pressure and the reactor is heated to 240 ° C by means of a tempering coil. The pressure in the reactor head is adjusted to 500 kPa by means of a pressure reducing valve located in the reactor head. After half an hour, a constant temperature and constant pressure is reached in the reaction tube. Now the air flow is increased to 90 Ndm ³ . h '1 and the second, third and fourth frits are supplied with the following amounts of gases:

přes druhou fritu through the second frit přes třetí fritu through the third frit přes čtvrtou fritu through the fourth frit % z celkového množství ethylenu % of the total amount of ethylene příklad example Ndm³ . h¹ C2H4 + HC1Ndm ³ . h ¹ C ² H ⁴ + HCl Ndm⁵. h“1Ndm ⁵ . h “1 Ndm⁵. h_1Ndm ⁵ . h_1 pvní dílčí first partial druhé dílčí second partial číslo number C2H4 C2H4 CI2 CI2 množství amount množství amount přes druhou over the other přes třetí through the third fritu frit fritu frit

26 50 2525 50 25

38 50 1339 50 13

Teplota v reakčním prostoru se zvýší a zavedením chladicího média do temperovacího hadu se upraví v příkladu 12 na 280 ° Celsia a v příkladu 13 na 265 °C a po dobu dalších 3 hodin se udržuje na konstantní hodnotě.The temperature in the reaction space is increased and the cooling medium is introduced to 280 ° C in Example 12 and 265 ° C in Example 13 and maintained at a constant value for a further 3 hours by introducing the cooling medium into the tempering coil.

Plyny zaváděné do reakčního prostoru se předehřívají na 60 °C. Po· uplynutí 3 hodin se přívod plynů přeruší a katalyzátor v reakčním prostoru se ochladí zaváděním vzduchu (asi na teplotu místnosti).The gases introduced into the reaction space are preheated to 60 ° C. After 3 hours, the gas supply is interrupted and the catalyst in the reaction space is cooled by introducing air (about room temperature).

Po dobu celého trvání pokusu protéká vodním chladičem voda o teplotě +12 °C a solankovým chladičem protéká solanka o teplotě —20 '°C. Odpadní plyn, který opouští solankový chladič, má teplotu +11 °C.For the entire duration of the experiment, water at +12 ° C flows through the water condenser and brine at -20 ° C flows through the brine condenser. The waste gas leaving the brine cooler has a temperature of +11 ° C.

V průběhu pokusu a po dokončení každého pokusu se odebírají vzorky a provádí se vyhodnocování vzorků stejným způsobem, jako je popsán v příkladech 1 až 7. Zjištěné hodnoty jsou uvedeny v následujících tabulkách V a VI:Samples are taken and after each experiment is completed, and the samples are evaluated in the same manner as described in Examples 1 to 7. The values obtained are shown in Tables V and VI below:

51 -9951 -99

74,5 25,574.5 25.5

Pro příklady 12 a 13 byly nalezeny následující hodnoty:The following values were found for Examples 12 and 13:

molární poměr:molar ratio:

HC1 : C2H4 (celkový) : Ch : O2 = 2 : 2,04 :HCl: C2H4 (total): Ch: O2 = 2: 2.04:

: 0,75: 0,75

Střední dfoba setrvání plynů v reakčním prostoru:Mean residence time of gases in the reaction space:

příklad 12: 55 sekund, příklad 13: 58 sekund.example 12: 55 seconds, example 13: 58 seconds.

Výtěžek na jednotku prostoru a času v gramech surového¹ 1,2-dichlorethanu: . h^_1. . dm·³, vztaženo na 1,19 dm3 reakčního prostoru:The yield per unit space and time in ¹ g of the crude 1,2-dichloroethane:. h ^_1 . . dm · ³ , based on 1,19 dm3 reaction space:

příklad 12: 181, příklad 13: 182.Example 12: 181, Example 13: 182.

Tabulka VTable V

Analýza zkondenzovaného surového 1,2 -dichlorethanu, prováděná plynovou chromatografií složky příklad 12 příklad 13 % hmotnostní % hmotnostníCondensed crude 1,2-dichloroethane condensation analysis by gas chromatography of the component Example 12 Example 13% by weight

1,1^-^c^ii^l^l^l^i^^than 1,1 ^ - ^ c ^ ii ^ l ^ l ^ l ^ i ^^ than 97,083 97,083 97,779 97,779 součet C2H2; C2H4; C2H6 sum of C2H2; C2H4; C2H6 0,001 0.001 0,001 0.001 vinylchlorid vinyl chloride 0,028 0,028 0,022 0,022 C2H5CI C2H5Cl 0,068 0,068 0,064 0,064 1,2-dichlorethylen (trans) 1,2-dichloroethylene (trans) 0,016 0.016 0,011 0.011 1,1-dichtorethan 1,1-Dichloroethane 0,006 0.006 0,006 0.006 CC14 CC14 0,048 0,048 0,054 0,054 1,2-dichlorethylen (cis) 1,2-dichlorethylene (cis) 0,042 0,042 0,038 0,038 CHCls CHCls 0,015 0.015 0,017 0.017 1,1,2-trichlorethylen 1,1,2-trichlorethylene 0,003 0.003 0,005 0.005 1,l,l^-tirii^U^l^i^<^than 1,1,1,1-tirii ^ U ^ 1 ^ i ^ 1,567 1,567 1,012 1,012 2-chlorethanol 2-chloroethanol 0,038 0,038 0,042 0,042 1,1,2,2-tetrachlorethan 1,1,2,2-tetrachloroethane 0,756 0,756 0,643 0,643 chloral chloral 0,310 0.310 0,290 0.290

Tabulka VITable VI

Analýza odpodního plynu po vyprání chlorovodíku prováděná plynovou chromatografiíAnalysis of the off-gas after hydrogen chloride scrubbing by gas chromatography

složky folders příklad 12 °/o objemová Example 12% by volume příklad 13 % objemová Example 13% by volume Os Os 1,0 1.0 2,4 2.4 CO WHAT 2,7 2.7 2,1 2.1 CO2 CO2 3,1 3.1 2,8 2.8 C2H4 C2H4 0,12 0.12 0,18 0.18 vinylchlorid vinyl chloride 0,040 0.040 0,025 0,025 C2H5CI C2H5Cl 0,056 0,056 0,048 0,048 snadno vroucí složky easy boiling ingredients 0,035 0,035 0,036 0,036 1,2-dichlorethan 1,2-dichloroethane 2,65 2.65 2,25 2.25 vysoce vroucí složky high-boiling components 0,01 0.01 0,005 0.005 1,1,2-trichlorethan 1,1,2-trichloroethane 0,005 0.005 0,004 0.004 CI2 v odpadním plynu CI2 in waste gas — - — - CI2 ve vodě CI2 in water — - — - CI2 v surovém 1,2-dichloretha- Cl2 in crude 1,2-dichloroethane — - — - nu nu konvere, vztaženo na (v %): Conversions based on (in%): HC1 HCl CI2 CI2 99 99 99 99 C2H4 C2H4 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 95,3 95.3 96,4 96.4