DE3837668A1

DE3837668A1 - Process for the preparation of 1,2-dichloroethane

Info

Publication number: DE3837668A1
Application number: DE19883837668
Authority: DE
Inventors: Harald Adam; Eberhard Dipl Chem Dr Auer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Vinnolit Monomer GmbH and Co KG
Priority date: 1988-11-05
Filing date: 1988-11-05
Publication date: 1990-05-10
Also published as: DE3837668C2

Abstract

A process is described for the preparation of 1,2-dichloroethane by oxychlorination of ethylene with gas containing hydrogen chloride and a molecular oxygen, in the gas phase at temperatures from 200 to 250@C in the presence of a catalyst, which consists of copper(II) chloride on a support, in a fluidised bed and stripping off the 1,2-dichloroethane from the oxychlorination reactor, which is characterised in that the gaseous hydrogen chloride is introduced into the oxychlorination reactor at a temperature of 120 to 144@C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethylen mit Chlorwasserstoff und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase bei Tempera turen von 200 bis 250°C in Gegenwart eines aus Kupfer(II)-chlorid auf einem Träger bestehenden Kataly sators im Wirbelbett und Abziehen des 1,2-Dichlorethans aus dem Oxichlorierungsreaktor.The present invention relates to a method for Production of 1,2-dichloroethane by oxychlorination of ethylene with hydrogen chloride and a molecular one Gas containing oxygen in the gas phase at tempera tures from 200 to 250 ° C in the presence of a Copper (II) chloride on an existing catalyst in the fluidized bed and stripping off the 1,2-dichloroethane from the oxychlorination reactor.

Beim Oxichlorierungsprozeß zur Herstellung von 1,2-Di chlorethan wird Ethylen mit Chlorwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas zu Dichlorethan und Wasser gemäß der Reaktionsgleichung I umgesetzt:In the oxychlorination process for the production of 1,2-di chloroethane becomes ethylene with hydrogen chloride and a oxygen-containing gas to dichloroethane and water according to of reaction equation I implemented:

C₂H₄+2 HCl+1/2 O₂→C₂H₄Cl₂+H₂O (I)C₂H₄ + 2 HCl + 1/2 O₂ → C₂H₄Cl₂ + H₂O (I)

1,2-Dichlorethan ist das Ausgangsprodukt für die Her stellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung ge mäß der Gleichung II:1,2-dichloroethane is the starting product for the manufacturers provision of vinyl chloride by thermal fission according to equation II:

C₂H₄Cl₂→C₂H₃Cl+HCl (II)C₂H₄Cl₂ → C₂H₃Cl + HCl (II)

In einem "balanced" Verfahren zur Herstellung von Vinyl chlorid wird Dichlorethan durch direkte Umsetzung von Ethylen mit Chlor hergestellt und der bei der thermi schen Spaltung des 1,2-Dichlorethans anfallende Chlor wasserstoff in einer Oxichlorierung eingesetzt, so daß für das "balanced" Verfahren Gleichung III resultiert:In a "balanced" process for the production of vinyl Chloride becomes dichloroethane by the direct reaction of Ethylene with chlorine and the thermi cleavage of the 1,2-dichloroethane hydrogen used in an oxychlorination, so that for the "balanced" method equation III results:

2 C₂H₄+Cl₂+1/2 O₂→2 C₂H₃Cl+H₂O (III)2 C₂H₄ + Cl₂ + 1/2 O₂ → 2 C₂H₃Cl + H₂O (III)

Oxichlorierungsprozesse werden in der Praxis aber auch ganz oder teilweise mit Chlorwasserstoff anderer Herkunft deshalb betrieben, weil die Oxichlorierung ein geeignetes Verfahren zur Verwendung von bei vielen Chlorierungsprozessen norma lerweise als Nebenprodukt anfallendem Chlorwasserstoff ist. Vor Verwendung von verunreinigtem Chlorwasserstoff muß die ser je nach Herkunft vorbehandelt und gereinigt werden, um Beeinträchtigungen des Oxichlorierungsprozesses zu vermei den.In practice, oxychlorination processes are also complete or therefore partly with hydrogen chloride from another origin operated because the oxychlorination is a suitable process to use norma in many chlorination processes is a by-product of hydrogen chloride. Before using contaminated hydrogen chloride, the pretreated and cleaned depending on the origin Avoid impairment of the oxychlorination process the.

So wird zum Beispiel in der DE-PS 25 22 286 (US-PS 40 03 723) ein Verfahren zur Reinigung eines bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch Chlorierung von Essigsäure mit Chlor gas als Nebenprodukt anfallenden Rohchlorwasserstoffgases beschrieben. Nach diesem Verfahren wird ein Chlorwasser stoffgas erhalten, das weniger als 10 ppm Wasser und weniger als 200 ppm Essigsäure enthält. Ein derart gereinigtes Chlorwasserstoffgas ist beschreibungsgemäß zur Verwendung in Oxichlorierungsreaktionen geeignet.For example, in DE-PS 25 22 286 (US-PS 40 03 723) a process for cleaning an in the manufacture of Chloroacetic acids by chlorinating acetic acid with chlorine gas as a by-product of raw hydrogen chloride gas described. According to this procedure, a chlorine water receive material gas that is less than 10 ppm water and less contains than 200 ppm acetic acid. Such a cleaned one Hydrogen chloride gas is described for use in Oxichlorination reactions suitable.

In der DE-OS 35 26 801 (US-PS 46 78 482) wird ein verbes sertes Reinigungsverfahren des bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch Chlorierung von Essigsäure mit Chlor gas als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffgases be schrieben. Mit diesem Reinigungsverfahren wird ein Chlor wasserstoff erhalten, der weniger als 10 ppm Wasser und we niger als 5 ppm Essigsäure enthält.In DE-OS 35 26 801 (US-PS 46 78 482) is a verbes sertes cleaning process in the manufacture of Chloroacetic acids by chlorinating acetic acid with chlorine gas as a by-product of hydrogen chloride gas wrote. With this cleaning process, a chlorine get hydrogen containing less than 10 ppm water and we contains less than 5 ppm acetic acid.

Es hat sich gezeigt, daß der Einsatz dieses Chlorwasser stoffgases trotz seiner weitgehenden Reinigung in einem Oxi chlorierungsprozeß zu Störungen führt, die bei der aus schließlichen Verwendung von bei der thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid entstehendem Chlorwas serstoffgas nicht auftreten.It has been shown that the use of this chlorine water in spite of its extensive cleaning in an oxi chlorination process leads to disruptions in the out eventual use of in thermal fission chlorine was formed from 1,2-dichloroethane to vinyl chloride hydrogen gas does not occur.

Die Störung des Oxichlorierungsprozesses liegt in einer Ver schmutzung der Rohrleitungen, insbesondere des Gasvertei lungssystems des Oxichlorierungsreaktors. Es scheidet sich ein Belag aus Eisenchlorid und undefinierten kohlen stoffreichen Crackprodukten ab, der einerseits die Arma turen blockiert und andererseits das Gasverteilersystem des Oxichlorierungsreaktors in unerwünschter Weise be einträchtigt. Der durch die Ablagerungen bedingte Druck verlust schränkt die Regelbarkeit des mit einem tech nisch bedingten Vordruck anstehenden Ethylen- und Chlorwasserstoffgases ein. Dadurch wird die Produktions kapazität der Oxichlorierungsanlage schon nach kurzer Laufzeit so stark vermindert, daß die Chlorwasserstoff leitung und das Gasverteilungssystem gereinigt werden müssen, was einen totalen Produktionsausfall der Oxi chlorierungsanlage und der 1,2-Dichlorethanspaltanlage zur Folge hat.The disturbance of the oxychlorination process lies in a ver pollution of the pipelines, especially the gas distributor system of the oxychlorination reactor. It differs a covering of iron chloride and undefined carbon Crack products rich in substances, which on the one hand the arma doors blocked and on the other hand the gas distribution system the oxychlorination reactor in an undesirable manner impaired. The pressure caused by the deposits loss limits the controllability of using a tech nich-related form pending ethylene and Hydrogen chloride gas. This will make the production capacity of the oxychlorination plant after a short time Runtime reduced so much that the hydrogen chloride line and the gas distribution system are cleaned need what a total production outage of the Oxi chlorination plant and the 1,2-dichloroethane cracking plant has the consequence.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, bei dem der Oxichlorierungsprozeß durch Ablagerungen im Gasverteilungssystem des Oxichlorierungsreaktors nicht behindert wird.The task was therefore to specify a method in which the oxychlorination process by deposits in Oxichlorination reactor gas distribution system not is hindered.

Diese Aufgabe konnte überraschend dadurch gelöst werden, daß man das Chlorwasserstoffgas in den Oxichlorierungs reaktor mit einer Temperatur von unterhalb 145°C ein führt.This task was surprisingly achieved by that the hydrogen chloride gas in the oxychlorination reactor with a temperature below 145 ° C leads.

Dabei kann die Temperatur, mit der das Chlorwasserstoff gas in den Oxichlorierungsreaktor eingeführt wird, 120 bis 144°C betragen.The temperature at which the hydrogen chloride gas is introduced into the oxychlorination reactor, 120 up to 144 ° C.

Vorzugsweise wird die Temperatur des Chlorwasserstoffga ses bei der Einführung in den Oxichlorierungsreaktor oberhalb des Taupunktes des Chlorwasserstoffgases gehal ten.Preferably the temperature of the hydrogen chloride gas ses at the introduction into the oxychlorination reactor above the dew point of the hydrogen chloride gas ten.

Vorteilhafterweise wird ein Chlorwasserstoffgas einge setzt, das bei der Chloressigsäureherstellung angefallen ist. Dieses Chlorwasserstoffgas kann beispielsweise ge mäß der DE-OS 35 26 801 gereinigt worden sein. A hydrogen chloride gas is advantageously introduced sets that accrued in the production of chloroacetic acid is. This hydrogen chloride gas can, for example, ge according to DE-OS 35 26 801 have been cleaned.

Es ist ein Vorteil, wenn man beim erfindungsgemäßen Ver fahren ein Gemisch von Chlorwasserstoffgasen aus der ther mischen 1,2-Dichlorethanspaltung und der Chloressigsäure herstellung einsetzt, wobei die Chlorwasserstoffgase einer Reinigung unterworfen waren.It is an advantage if the Ver drive a mixture of hydrogen chloride gases from the ther mix 1,2-dichloroethane cleavage and chloroacetic acid manufacturing uses, the hydrogen chloride gases one Were subjected to cleaning.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden Verschmutzungen in den Rohrleitungen, insbesondere im Gasverteilungssystem des Oxichlorierungsreaktors, sowie Blockierungen der Arma turen durch Crackprodukte vermieden, so daß Abstellungen des Oxichlorierungsreaktors zu Reinigungszwecken entbehr lich werden.In the method according to the invention, soiling in the pipelines, especially in the gas distribution system of the oxychlorination reactor, and blockages of the arm ture avoided by cracking products, so that shutdowns of the oxychlorination reactor for cleaning purposes become.

Schließlich kann der Oxichlorierungsreaktor beim erfin dungsgemäßen Verfahren mit einem höheren Durchsatz betrie ben werden, als es seiner Auslegekapazität entspricht.Finally, the oxychlorination reactor can be invented operated according to the invention with a higher throughput ben than it corresponds to its design capacity.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:

Comparative example

In einem Oxichlorierungsreaktor mit einer Nennkapazität von 300 t/d 1,2-Dichlorethan wurden an einem kupferchloridhal tigen Wirbelbett-Katalysator durchschnittlich 91,26 t/d Ethylen mit durchschnittlich 173,45 t/d aus der Spaltung von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid stammendem Chlorwas serstoff und durchschnittlich 57,58 t/d eines aus der Her stellung von Chloressigsäure stammenden und gemäß DE-OS 35 26 801 gereinigten Chlorwasserstoffs zu 1,2-Dichlorethan umgesetzt.In an oxychlorination reactor with a nominal capacity of 300 t / d 1,2-dichloroethane were on a copper chloride neck fluid bed catalyst average 91.26 t / d Ethylene with an average of 173.45 t / d from the cleavage chlorofluorine derived from 1,2-dichloroethane to vinyl chloride hydrogen and an average of 57.58 t / d one from the manufacturer position of chloroacetic acid and according to DE-OS 35 26 801 purified hydrogen chloride to 1,2-dichloroethane implemented.

Das aus der Spaltung stammmende Chlorwasserstoffgas wurde auf 170°C erhitzt und zwecks Ümsetzung des darin enthalte nen Acetylens zu Ethylen zusammen mit Wasserstoff über ei nen Pd-haltigen Hydrierkatalysator geleitet. Das aus der Chloressigsäure-Herstellung stammende Chlorwasserstoffgas wurde gemäß Stand der Technik auf ca. 140 bis 145°C (vergl. DE-PS 27 42 409; US-PS 43 10 713) erwärmt und mit dem aus der Spaltung stammendem Chlorwasserstoffgas vereinigt. Da bei ergab sich vor Eingang in den Reaktor eine Mischtempe ratur von ca. 160°C.The hydrogen chloride gas originating from the cleavage became heated to 170 ° C and contained in it for the purpose of implementation NEN acetylene to ethylene together with hydrogen over egg NEN Pd-containing hydrogenation catalyst passed. That from the Chloroacetic acid-producing hydrogen chloride gas was according to the prior art to about 140 to 145 ° C (cf. DE-PS 27 42 409; US-PS 43 10 713) heated and with the the cleavage originating hydrogen chloride gas combined. There at there was a mixed temperature before entering the reactor 160 ° C.

Die Gasverteilungsrohre im Oxichlorierungsreaktor setzten sich kontinuierlich zu. Der Druckverlust stieg von anfangs 0,9 bar innerhalb von 48 Tagen auf 1,7 bar an und der Oxi chlorierungsreaktor mußte zur Reinigung des Gasverteilungs systems abgestellt werden.Place the gas distribution pipes in the oxychlorination reactor steadily increasing. The pressure drop increased from the beginning 0.9 bar to 1.7 bar within 48 days and the Oxi Chlorination reactor had to clean the gas distribution systems can be turned off.

example

Der Oxichlorierungsreaktor wurde wie im Vergleichsbeispiel mit durchschnittlich 94,25 t/d Ethylen und durchschnittlich 176,75 t/d aus der Spaltung stammendem Chlorwasserstoffgas und durchschnittlich 60,66 t/d aus der Herstellung von Chloressigsäure stammendem Chlorwasserstoffgas betrieben.The oxychlorination reactor was as in the comparative example with an average of 94.25 t / d ethylene and average 176.75 t / d from the cracking hydrogen chloride gas and an average of 60.66 t / d from the manufacture of Chloroacetic acid-derived hydrogen chloride gas operated.

Der aus der Chloressigsäure-Herstellung stammende Chlorwas serstoff wurde jedoch nicht erhitzt, sondern mit einer Temperatur von ca. 40°C mit dem aus dem Hydrierreaktor aus tretenden Chlorwasserstoff aus der 1,2-Dichlorethanspaltung vereinigt. Es ergab sich eine Mischtemperatur von 135° in dem Chlorwasserstoffgas.The chlorwas from chloroacetic acid production However, hydrogen was not heated, but with a Temperature of approx. 40 ° C with that from the hydrogenation reactor escaping hydrogen chloride from the 1,2-dichloroethane cleavage united. The result was a mixing temperature of 135 ° in the hydrogen chloride gas.

Das Gasverteilungssystem des Oxichlorierungsreaktors setzte sich nicht zu. Der Druckverlust betrug je nach Belastung des Oxichlorierungssystems nach 5 Monaten Laufzeit 0,9 bis 1,0 bar.The gas distribution system of the oxychlorination reactor set not to. The pressure drop was depending on the load of the oxychlorination system after 5 months running time 0.9 to 1.0 bar.

Zeitweise wurde der Oxichlorierungsreaktor mit 110% der Auslegekapazität betrieben, ohne daß es zu Störungen im Gasverteilungssystem kam.At times, the oxychlorination reactor with 110% of Design capacity operated without causing interference in the Gas distribution system came.

Claims

1. Process for the preparation of 1,2-dichloroethane by oxychlorination of ethylene with hydrogen chloride and a gas containing molecular oxygen in the gas phase at temperatures from 200 to 250 ° C. in the presence of a copper (II) chloride on a support, the catalyst in a fluidized bed and withdrawing the 1,2-di chloroethane from the oxychlorination reactor, characterized in that the hydrogen chloride gas is introduced into the oxychlorination reactor at a temperature of below half 145 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen chloride gas at a temperature of 120 up to 144 ° C in the oxychlorination reactor.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized net that at the introduction to the oxychlorination freak tor the temperature of the hydrogen chloride gas above its dew point is maintained.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that a hydrogen chloride gas used in the Chloroacetic acid production occurs, is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that a hydrogen chloride gas is used which is made from a mixture of hydrogen chloride gas sen from thermal 1,2-dichloroethane cleavage and Chloroacetic acid production exists.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in net that the hydrogen chloride gas is cleaned.