JPS6015561B2 - １，２−ジクロルエタンの熱分解から得られる塩化水素の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，２ージクロルェタンの熱分解の際に生成す
る塩化水素の精製方法に関し、詳しくは、ガス混合物に
水素を添加し、加熱装置に送り、次いで金属白金、パラ
ジウムならびにこれらの酸化物から成る群から選択した
成分を含有する挺体触媒を装入した反応塔に供給するこ
とによって、塩化水素中に不純物として含まれるアセチ
レンの８〜２ルゞール絶対圧において水素によって水素
添加する方法に関する。

塩化ビニルの工業的規模の製造方法においては、周知の
ように、１，２ージクロルェタンを昇縞昇圧下において
分解して塩化ビニルと塩化水素を得ている。

生成した塩化水素はエチレンをオキシクロル化して更に
１，２ージクロルェタンにするのに、合理的に用いられ
ている。しかしながら、１，２−ジクロルェタンの熱分
解の際には通常、０．０５〜０．５モル％の割合でアセ
チレンが劉生し、これは熱分解で生成する塩化水素中に
混入している。

アセチレンはオキシクロル化条件下で反応して、除去し
１こくく、塩化ビニルの重合にも障害となる生成物を形
成するので、除去しなければならない。しかしながら、
生成するアセチレンの量は非常に少量であるので、経済
的に有利に回収することができず、また転換させて分離
することもできない。

それ故、塩化水素中のアセチレン不純物に水素添加する
ことができずに提案されている。このようにして生成し
た転換生成物−エチレンとェタン−は当然オキシクロル
化過程を妨げるものではない。西ドイツ特許公開第２３
球４３７号公報には、１時間当り触媒１容量部につきガ
ス７０００〜１５０００容量部の体積流量（１５．６℃
、１気圧で計算）で少なくとも２つの連続した触媒領域
において水素添加を行なう水素添加方法が述べられてい
る。

この場合に、触媒系は生成物流の方向に上昇する活性プ
ロフィルを有している。しかしながら、この方法におい
ては８バール絶対圧以上の圧力において少なくとも部分
的に活性化した触媒を用いると、アセチレン分解間に形
成されるススが触媒上に堆積する結果、触媒がわずか数
ケ月の使用期間後にすでに再生不能に不活性化するので
、この方法はかなり低い圧力においてのみ実施可能であ
る。

西ドイツ特許公告第１５斑６７ｙ言明細書においても、
オキシクロル化の際に障害となるアセチレンを白金また
はパラジウム燐蝶による水素添加によって塩化水素から
除去する方法が提案されている。

この反応の反応バラメー外ま広い範囲で変動することが
できる：反応温度は５０〜２００℃、流量は触媒１容量
部につきガス３００〜５００坪容量部、水素添加量はア
セチレン量に関して２〜５倍モルの過剰量、圧力は２１
１気圧（絶対）まで、特に望ましくは１．４〜７気圧の
圧力が挙げられている。更に、上記の明細費によると、
任意の公知の担体物質をベースとする担体触媒が用いら
れている。経験によると、上記条件下での実施が可能で
あるとしても、せいぜい７バール（絶対圧）までの圧力
においてのみ、次のような利点を有して、経済的にかな
り長期間実施できる：一貫金属ベースの高価な鮫媒の頻
繁な取換えを必要とする、スズの汝積による触媒蓑を生
ずることがなく、または一価値のないェタン（目的のエ
チレンの代りに）の形成を増加させるような、選択性の
低下を生ずることがなく、かつ一アセチレンおよびエチ
レンの望ましくない塩化水素化生成物をやむ無く認める
と言う必要がない。

しかしながら、塩化ビニルの工業８隣製造方法において
はオキシクロルイ０段階へ送入する塩化水素の初期圧力
が８バール（絶対圧）以上であることがいまいま要求さ
れる（これについては西ドイツ特許公開第１４９３２１
３号参照）。

本発明の課題は、１，２−ジクロルェタン熱分解の際に
発生する塩化水素に混入するアセチレンに８〜２ルゞ−
ル（絶対圧）の圧力範囲において水素添加することによ
る塩化水素の精製方法を提供することである。

精製した塩化水素はオキシクロル化の出発物質として使
用するための必要条件を満たしていなければならない。
特に、前記欠点一触嫌上にススが沈積すること、触媒効
率の低下ならびに選択性の低下すなわち副生成物の形成
−を、製造方法に応じてかなり高い圧力を用いて数年間
触媒を使用する場合には、避けなければならない。本発
明の対象は、１，２−ジクロルェタンの熱分解時に生成
する塩化水素に混入するアセチレンに８〜２ルゞール（
絶対氏）の圧力において過剰な水素を用いて水素添加す
ることによる塩化水素の精製方法において、ａ 使用す
る水素のモル過剰量日の数値は塩化水素中のアセチレン
含量Ａ（モル％）の関数であり、次式に従がつて算出さ
れる（日の値に関して±５％の許容誤差範囲を伴う）：
Ｈ＝ＩＱＡ十１； ｂ 水素の供給は加熱装置の近くで行なう；ｃ 約７０
℃の温度に達してから触媒床に入るまでのガス流の滞留
時間は最高０．嶺砂間である；ｄ 反応器を出るガス混
合物の温度を加熱装置の調整量として利用し、１２０〜
１８ぴ○の温度範囲に維持する：ｅ 次のパラメータ、
すなわち１時間当りの触媒量ＩＺの対するガスのと値（
常温常圧下で測定）で表現した、空間流速Ｒ、反応器を
出るガス混合物の温度Ｔ（Ｋ）および圧力（バール絶対
圧）は、次式を満たすものである：３８８‐０．蛇 Ｔ＝・一（２．７球十１１．３）ｘｌｏ‐５ｘＲ／Ｐ（
Ｔに対して±２％の許容誤差を含む）；およびｆ 最大
５の／９の比表面積を有するような種類のアルミニウム
とケイ素の酸化物を触媒の担体物質として用いる、こと
を特徴とする方法である。

少なくとも約７０午０の温度に達してから、塩化水素に
予め水素を添加することが望ましい。

塩化ビニルおよび未反応１，２ージクロルェタンをすで
に除去し、一般に３０００の温度も有する１，２ージク
ロルェタソの熱分解間に生成した塩化水素を、８〜２０
バール（絶対圧）の圧力において反応系に供給して、不
純物として混入しているアセチレンを除去する。

塩化水素中のアセチレン舎量は一般に０．０５〜０．５
モル％である。反応系は加熱装置、加熱装置の近くに配
置した水素供給管および実際の水素添加反応塔から構成
する。アセチレンを除去する必要のある塩化水素に水素
を添加し、加熱装置内に短時間滞留させて望ましい温度
にまで加熱してから、固有の水素添加反応器に供給し、
最後に、エチレンをオキシクロル化して１，２ージクロ
ルェタンを製造するための出発物質として再使用する。
この方法においては、本発明に従がつて次のような反応
条件を維持する：１ 反応器出口における温度が１２０
〜１８ぴ０になるように、塩化水素を加熱する。

反応器を出る混合物の温度は加熱装置を制御するための
調整変数として役立つ。２ 塩化水素には、そのアセチ
レン含量に応じて過剰量に水素を添加する。水素過剰量
の数値日の数値は次式から算出される：Ｈ＝１０Ａ＋１ （式中、Ａは塩化水素中のアセチレン含量をモル％で表
わしたもの）。

許容誤差範囲は日の算出値の土５％である。水素は加熱
菱鷹の近くで、孔のある十字形混合器を用いて添加する
のが合理的である。一般に周囲温度である純粋な水素を
用いるが、代替的に例えばメタン、窒素二酸化炭素等の
ような不活性ガスで希釈した水素を用いることもできる
。３ ガス混合物が約７ぴ０の温度に達してから触媒床
に入るまでの滞留時間はせし、ぜい０．現砂間である。

上記温度に達する前にまたは少なくとも上記温度に達し
た直後に、塩化水素に水素を加えるのが望ましい。′
極度に短かい滞留時間を可能にするために、加熱装置は
適切な設計のものでなければならない。

方法と装置の種類に依存して、圧力の十分に大きい降下
が可能であるかぎり、単独の熱交換器を用いることがで
きる。しかしながら、少なくとも２つの別々の熱交換器
を用いて、最初に塩化水素を予備加熱領域に通して、せ
いぜい７０ｑｏまでに予備加熱し、次いで過熱器に通し
て、反応器を出る時に１２０〜１８０ｑｏの温度を有す
夕 るような程度にまで、ガス混合物を加熱することが
いよいよ有利である。この製造装置では、塩化水素が過
熱器に入った直後に、水素を添加するのが望ましい。更
に、加熱装置と水素添加反応器との間には０ 短かい間
隔を保たなければならない。

また、触媒床の形状に依存して、加熱装置を水素添加反
応器に縦形配置または銭形配置で直接接続するのが望ま
しい。４ 温度および圧力条件と触媒使用量にスループ
ットを適合させることも必要である。

本発明によると、３つの工程パラメータ、すなわち空間
流速Ｒ、圧力Ｐおよび温度Ｔは次式を満足するように調
整される：３総−０．球 Ｔ＝・−（２．７坪十１１．３ｘｌｏ‐５×Ｒ／Ｐ（式
中、Ｔはアセチレンを除去した塩化水素が反応器を出る
時の温度（Ｋ）、Ｐは反応器に入る時の圧力（バール絶
対圧）、および空間流速Ｒは塩化水素装入量（１時間当
りの触媒１リットル量に対するガスのリットル量（機温
諸氏下で測定）を表わす）。

上述の式は特許請求の範囲に記載した圧力と温度の範囲
に対して適用できるものである。圧力と空間流速の一定
の値に対して、温度の値の土２％の偏差が許容される。
５ 水素添加反応器は最大５め／夕の比表面積を有する
アルミニウムとケイ素の酸化物をベースとする蓬体触媒
を含有する。

このような損体物質の例は、石英粉、Ｑ一酸化アルミニ
ウム、珪土、カオリン等である。狸体触媒の活性成分は
金属白金、パラジウムならびにこれらの酸化物から成る
群から選択する。

活性成分の量は触媒全体量に関して０．１〜０．２重量
％量である。固定床としての反応器は原則的に施回床と
しても形成することができる。

施回床方法を適用した場合は、反応器の下方から上方へ
ガスを流過させるが、固定床配置の場合は流れの方向は
上方から下方へが合目的である。従って、加熱装置は反
応器に接続していなければならない。本発明による方法
では、１，２ージクロルェタンの熱分解によって生ずる
塩化水素をオキシクロル化に用いる出発物質として精製
することが可能であり、この方法ではアセチレン不純物
の水素添加に用いる触媒がかなり高い圧力を用いた場合
にも、数年間にわたる耐用寿命を有している。本発明に
よる製造工程制御によって、反応器の前後の炭化水素量
の差として表わされる炭素の損失をなるべく避けること
と、望ましくないアセチレンを再使用可能なエチレンに
殆んど完全に転換することが可能である。次に、本発明
を実施例と対照例に基づいて更に詳細に説明する：実施
例 １ １，２−ジクロルェタンの熱分解から得られた、アセチ
レン含量０．２５モル％の塩化水素を９．５バール絶対
圧（反応器流入口で測定）下において総０帆〆／時の塁
で、子熟器と過熱器と固有の水素添加反応器とから成る
反応系に供給した。

塩化水素を先ず第一に、熱い蒸気凝縮液で運転する予熱
器に通すと、ここでガス混合物は約７０℃の温度に達す
る。過熱器に入る直前で、ガス混合物に孔のある十字形
混合器を介して７７ＮＭ／時の水素（反応させるべきア
セチレン量を基にして、３．５倍過剰量の水素に相応）
を負荷させた。この水素を負荷したガス混合物は過熱器
において高圧蒸気を用いて、水素添加反応器を出る混合
物の温度が１９ギ０に達するような程度にまで加熱した
。過熱器は縦形配置において水素添加反応器の上にフラ
ンジによって接続しており、過熱器流入口と反応器流入
口との間の滞留時間は０．４万砂間であつた。水素化反
応器はパラジウム０．１５重量％を含有し、粒度約３側
、かさ密度１６００ｋｇ／でおよび比表面積＜１〆／夕
である不活性二酸化ケイ素をべ−スとする迫体触媒３．
１５〆を含有した。

空間流速は運転条件下で、１時間に触媒１〆につき塩化
水素４７０れであった。

水素化反応器から発生するガスをガスクロマトグラフィ
によって分析した：１容量ｐ．ｐ．ｍ以下のアセチレン
が存在し、ェタンに対するエチレンのモル比は８．５：
１であった。

アセチレン分解を意味するメタン、ブタンおよびプテン
の形成は見られなかった。水素添加反応器の前後の塩化
水素に含まれる炭化水素全体量の差として表わされた炭
化水素損失童は、く２％の値であった。１．３羊間の期
間にわたってさえも、触媒へのカーポプラック沈鏡もま
た効率低下または選択性損失を生ずる触媒毒も存在しな
かった。

対照例 １ 実施例１に比べた相違点は特に反応系への水素の供給と
、加熱菱贋と水素添加反応器との間の滞留時間とであっ
た。

アセチレン０．２５モル％を不純物として有する塩化水
素８００帆〆／時を９バール絶対圧で過熱器に送入し、
ここで反応器をでるガス混合物の温度が１８０℃である
ように加熱した。

実施例１で説明したものと同じ水素添加反応器を用いた
が、過熱器を反応器にフランジ接続させず、反応器の１
０肌前に配置した。過熱器内の滞留時間は０．３２砂間
であり、１．６秒間の全滞留時間に応じて、過熱器と触
媒床流入口との間の滞留時間は１．２８秒間であった。
空間流速は運転条件下に算出して、１時間当り触媒１従
につきガス約４６７めであった。水素添加は反応器流入
口の約２の手前で、アセチレンに関して３．５モルの水
素過剰量で行なった。反応器から出るガスは１容量中．
ｐ．ｍ 以下のアセチレンを含み、ェタンに対するエチ
レンのモル比は８．５：１であった。しかしながら、同
時に、アセチレン分解を意味するメタン約５容量中．ｐ
．ｍとブタンとブテン５０容量ｐ．ｐ．ｍ の形成が観
察された。更に、炭化水素損失（水素添加反応器の前後
で比較して）は約１５％の値であった。反応器を出た後
の残留アセチレン含量を１容量ｐ．ｐ．ｍ以下の値に保
ち得るためには、３か月の期間に水素のモル過剰量を５
〜６モルに増加させなければならない。また、３か月以
上の期間には、水素のモル過剰量を１０モルにまで増加
させた場合でさえも、残留アセチレン含量を５餌容量ｐ
．ｐ．ｍ 以下に抑えることはもはやできなかった。水
素のモル過剰量を１３から１４の値にまで増加させたに
もかかわらず（安全性の理由から、これ以上の過剰量は
次のオキシクロル化過程で許容されない）、全体で１．
５年間の触媒の使用期間後に、残留アセチレン含量は１
０蟹容量ｐ．ｐ．ｍ まで増加した。更に、水素モル過
剰量を増加させ続けると、これに応じて選択性の低下も
増加することが観察された。触媒系の１．３王の使用寿
命後にェタンに対するエチレンのモル比はわずかに４：
１であった。触媒の容量と選択性は徐々に枯渇して行き
、この方法は不経済になるので、触媒を変えなければな
らなかった。

使用済み触媒を検査した結果、触媒活性表面がススによ
って重度に汚染されていることが明らかになつた。実施
例 ２ アセチレン０．２モル％を有する塩化水素１１．弧〆／
時を、実施例１の相当する水素添加触媒３．２〆を充填
した水素添加反応器に送入した。

反応器の直前に横形配置で取付けた熱交換器中で、塩化
水素の予熱を行なった。反応器出口における温度が１６
７０になるように、塩化水素を加熱した。初期圧力は１
２．５くール絶対圧であった。過熱器流入口と触媒床流
入口との間の滞留時間は０．９轡であり、空間流速は１
時間当り触媒１のこつきガス総００夕（１５．笛０、１
気圧で算出）であった。水素は過熱器直前で、存在する
アセチレン１モルにつきる３モルの塁で添加した。反応
器から出るガス中には、殆んどアセチレンが検出されず
、ェタンに対するエチレンのモル比は８：１であった。

アセチレン分解を意味するメタン、ブタンおよびプテン
の形成は観察されなかつた。対照例 ２ 実施例２と同様に行なったが、過熱器の後方でありかつ
反応器流入口の前である所で、水素添加を初めて行なっ
た。

反応器から出るガスはアセチレンを袷んど含んでいず、
ェタンに対するエチレンのモル比は８：１であったが、
メタン２容量中．ｐ．ｍ およびブタンとブテン５容量
中．ｐ．ｍ の生成が観察された。

これらはアセチレン分解または２蔓体化あるいは水素化
重合が生じたことを示すものである。実施例 ３アセチ
レン含量０．１５モル％を有する塩化水素小〆／時を、
水素添加触媒３．２そを充填した水素添加反応器に送入
した。

活性成分としてパラジウム０．１５重量％を有し、比表
面積１れ／夕であるＱ一酸化アルミニウムをベースとす
る担体触媒を用いた。反応器出口におけるガス混合物の
温度が１３１℃になるように、予熱温度を調節した。

水素のモル過剰量はアセチレンに関して２．５であり、
空間流速は１時間当り触媒ＩＺ‘こつきガス１３２１Ｚ
（１５．６℃、１気圧で算出）に調節した。水素は、反
応器５上に直接載せた過熱器の直前で加えた。反応器の
初期圧力は９バール絶対圧であった。反応器から出るガ
ス混合物を、塩化ビニルと塩化エチルの含量に関して調
べた。

塩化ビニル９の重量ｐ．ｐ．ｍ と塩化エチル３重量ｐ
．ｐ．ｍ 含量であることが判明した。

対照例 ３ 実施例３に述べた方法をくり返したが、比表面積３０〆
／夕を有するＱ−酸化アルミニウムベースの担体触媒を
用いた点だけを変更した。

塩化ビニル１５の翼量ｐ．ｐ．ｍ と塩化エチル１００
重量ｐ．ｐ．ｍ が検出された。

実施例３と対照例３のデータを比較すると、副生成物形
成（ヒドロクロル化生成物形成）は昇圧下での触媒の比
表面積に依存することが判明する。

対照例 ４ 対照例３の方法をくり返したが、初期圧力を３．５ゞ−
ル絶対圧にした点だけ変更した。

塩化ビニル８０ｐ．ｐ．ｍ と塩化エチル沙．ｐ．ｍ
とが検出された。対照例３と対照例４のデータを比較す
ると、ヒドロクロル化生成物形成の問題はかなり高い圧
力において初めて生ずることが判明する。

実施例 ４ 水素添加触媒（白金０．１重量％を有し、粒度３．２肋
、比表面積１の／タ以下のＱ−酸化アルミニウムをベー
スとするもの）３．２そを充填した水素添加反応器に、
アセチレン初期濃度０．０５モル％を有する塩化水素８
．洲で／時を送入した。

反応器出口いおけるガス混合物の温度が１斑℃になるよ
うに、過熱器を調節した。反応器の初期圧力は９バール
絶対圧であり、用いた水素のモル過剰量の値は１．５で
あった。反応器を出た後のェタンに対するエチレンのモ
ル比は８：１であると、判明した。

実施例 ５ 実施例４の方法をくり返したが、アセチレン舎童が０．
２モル％であった点と、用いた水素のモル過剰量の値を
２．９にした点だけを変更した。

反応器を出た後のェタンに対するエチレンのモル比は９
：１であることが判明した。対照例 ５ 実施例４の方法をくり返したが、用いた水素のモル過剰
量の値を３．５にした点だけを変更した。

ェタンに対するエチレンのモル比は５：１であると判明
した。対照例 ６ 対照例５に述べた方法をくり返したが、初期圧力を３．
＆ゞール絶対圧にした点だけを変更した。

ヱタンに対するエチレンの比は９：１であることが判明
した。対照例 ７ 実施例５の方法をくり返したが、用いた水素のモル過剰
量の値を３．５にした点だけを変更した。

ェタンに対するエチレンの比は５：１であることが判明
した。実施例４と５および対照例５，６と７による結果
を比較すると、本発明による範囲以外の水素の過剰量を
用いると選択性の低下を惹起するが、この障害はかなり
高い圧力において初めて生ずることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス混合物に水素を添加し、次に加熱装置に送り、
   次いで金属白金、パラジウムならびにこれらの酸化物か
   ら成る群から選択した成分を含有する担体触媒を装入し
   た反応器に供給することによつて、塩化水素中に不純物
   として含まれるアセチレンに８〜２０バール絶対圧にお
   いて過剰な水素によつて水素添加することによる、１，
   ２−ジクロルエタン熱分解から生ずる塩化水素の精製方
   法において、ａ 使用する水素のモル過剰量Ｈの数値が
   、塩化水素に含まれるアセチレンの割合Ａ（モル％）に
   依存して、次式によつてＨに対する算出値の許容誤差±
   ５％を使つて与えられること：Ｈ＝１０・Ａ＋１ ｂ 加熱装置の近くの個所で水素供給を行うこと；ｃ
   約７０℃の温度に達してから触媒床に入るまでのガス流
   の滞留時間ｔ（秒）が最高０．８秒間であること；ｄ
   反応器出口におけるガス混合物の温度が加熱装置の調節
   量として役立ち、１２０〜１８０℃の間であること；ｅ
   １時間当り触媒量１ｌについてのガスのｌ量（常温常
   圧下で測定）で表わした空間流速Ｒ反応器出口における
   ガス混合物の温度ＴＫおよび圧力Ｐ（バール絶対圧）の
   パラメータが、Ｔに対して±２％の許容誤差を伴つて、
   次の式を満たしていること；Ｔ＝（３８８−０．５Ｐ）
   ／（１−（２．７８Ｐ＋１１．３）・１０＾−＾５・Ｒ
   ／Ｐ）ｆ 最大５ｍ＾２／ｇの比表面を有する、アルミ
   ニウムおよびケイ素の酸化物を触媒担体物質として用い
   ること；を特徴とする方法。 ２ 水素を塩化水素に予め加える、または少なくとも約
   ７０℃の温度に達した直後に加えることを特徴とする方
   法。