DE2728783B2

DE2728783B2 - Verfahren zum Entfernen von Acetylen aus wasserfreiem Chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE2728783B2
Application number: DE19772728783
Authority: DE
Inventors: David Eddie Busby; Garnet Earl Clute Mcconchie; Jimmy Don Lake Jackson Orr; German Rafael Urioste
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-06-25
Filing date: 1977-06-25
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE2728783A1; DE2728783C3

Description

Wasserfreier Chlorwasserstoff entsteht beim Krakken von zahlreichen chlorierten Kohlenwasserstoffen. Beim Kracken von 1,2-Dichloräthan (Äthylendichlorid, ÄDC) zu Vinylchlorid bildet sich etwas Acetylen, ebenso entstehen bis zu etwa 0,6 Mol-% Chlorwasserstoff. Die Verunreinigung durch Acetylen im Chlorwasserstoff kann durch die bekannten Methoden wie Destillation nicht entfernt werden. Acetylenfreier Chlorwasserstoff ist aber erforderlich für viele Verfahren, bei denen Acetylen verantwortlich ist für signifikante Ausbeute-Verluste oder unerwünschte Bildung von Verunreinigungen, zum Beispiel Oxychlorierung von Äthylen.

Aus der DE-OS 17 92 465 ist es bekannt, geringe Mengen Fluor und/oder Chlor enthaltender Methanoder Äthanderivate aus Salzsäure dadurch zu entfernen. daß die Salzsäure mit Luft bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 50°C behandelt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen mit dem der Gehalt an Acetylen in wasserfreiem Chlorwasserstoff sehr stark verringert werden kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, die Bildung von Chlor (Cb) durch Oxidation von Chlorwasserstoff zu minimisieren.

Es wurde nun gefunden, daß der Acetylengehalt von wasserfreiem Chlorwasserstoff mit geringen Anteilen an Acetylen stark verringert werden kann, ohne daß große Anteile an Chlor entstehen, durch Mischen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei hohen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verringern des Acetylengehaltes von wasserfreiem Chlorwasserstoff, der Spuren von Acetylen enthält. Das

r> Kennzeichnende besteht im Erwärmen des wasserfreien Chlorwasserstoffs in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 300 bis 500⁰C für eine Kontaktzeit von 0,05 bis 5,0 Sekunden, um das Acetylen in Chlorderivate zu überführen, wobei der Sauerstoff in einem molaren Überschuß, bezogen auf Acetylen, anwesend ist

Wasserfreier Chlorwasserstoff, der beim Kracken von Äthylendichlorid anfällt, weist nur einen geringen Anteil an Acetylen auf, bis zu etwa 0,6 Mol-%. Meistens liegt der Gehalt im Bereich von 0,15 bis 030 Mol-%. Gerade dieser Anteil ist ungünstig und muß verringert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß der Acetylengehalt des Chlorwasserstoffs bis zu etwa 0,6 Mol-% beträgt.

Der Sauerstoff kann zugeführt werden als reiner oder technischer Sauerstoff, als Luft, als angereicherte Mischung von Sauerstoff und Luft oder als Mischung von Sauerstoff mit inertgasen, beispielsweise Edelgasen oder Kohlendioxid. Besonders bevorzugt sind technischer Sauerstoff, Luft oder eine angereicherte Mischung von Sauerstoff und Luft.

Sauerstoff und Cnlorwasserstoff können dem Reaktor bei Raumtemperatur zugeführt und dann auf Reaktionstemperatur erwärmt werden. Alternativ können auch ein oder auch beide Bestandteile der Mischung vor dem Mischen und Eindringen in den Reaktor erwärmt werden. Bei Verwendung von reinem Sauerstoff ist die bevorzugte Verfahrensweise das Vorerwärmen des Chlorwasserstoffs auf Reaktionstemperatur und Mischen mit Sauerstoff von Raumtemperatur vor dem Einbringen der Mischung in den Reaktor.

Die Reaktionstemperatur des Verfahrens liegt zwischen 300 und 500⁰C. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 340 und 375° C.

Das Kennzeichnende einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demgemäß darin, daß die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 340 und 375°C aufrechterhalten wird. Bei Temperaturen unter etwa 300⁰C erfolgt zu niedrige Umsetzung während bei Temperaturen oberhalb etwa 500⁰C die üblicherweise für solche Reaktoren verwendeten Metalle übermäßiger Korrosion unterliegen, und eine zu starke Oxidation des Halogenwasserstoffes zu einem unerwünschten Anteil an Chlor führt.

Das Molverhältnis O2 : HCI beim Verfahren beträgt 0,003 : I bis 0,10 : 1 Mol. Bevorzugt wi-d der Bereich von 0,01 : I bis 0,04 : I Mol. Dieser Bereich ergibt einen molaren Überschuß an Sauerstoff, bezogen auf das anwesende Acetylen (zum Beispiel bis zu etwa 0,6 Mol-% Acetylen). Alles was über einen geringen Überschuß an Sauerstoff hinausgehl, sollte vermieden werden, so daß die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor so gering wie möglich bleibt.

Die Reaktionszeit liegt zwischen 0,05 bis 5,0 Sekunden, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 1,6 Sekunden.

Die Reaktion wird in einer Einrichtung ausgeführt, die der Oxidation widersteht und von heißem Chlorwasserstoff und kleinen Anteilen an Chlor nicht korrodiert wird. Deshalb kann der Reaktor aus Keramik (ceramic) bestehen, mit Keramik ausgekleidet sein oder er kann aus korrosionsbeständigem Metall bestehen. Zum Beispiel Nickel oder deren Legierungen. Eine typische Legierung besteht aus 14 bis 25% Chrom, 0 bis 8% Eisen und dem Rest aus Nickel.

Da der Reaktor aus korrosionsbeständigem Material gefertigt sein muß, ist er sehr teuer. Deshalb wird bevorzugt das Verfahren unter hohem Druck ausgeführt, so daß es möglich ist, kleinere und damit weniger teure Reaktoren zu verwenden. Jeder Druck innerhalb der praktisch erreichbaren Grenzen kann verwendet werden, aber bevorzugt wird ein Druck von 2,04 bis 7,5 atiTiabs(30bis 110 psig).

Eine bevorzugte Ausführungsform des eriindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion unter Druck ausgeführt wird. Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist, daß der Druck 2,04 bis 7,5 atm_abs beträgt.

Das Hauptprodukt der Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Acetylen ist beispielsweise Vinylchlorid. Kleine Anteile an Kohlenmonoxid und chlorierten organischen Produkten und Oxidationsprodukten von Acetylen werden außerdem gebildet. Nur kleine Anteile an Chlor (weniger als 1000 ppm Molbasis) entstehen durch Oxidation von Halogenwasserstoff. Der Acetyiengehait wird um bis zu etwa 33% reduziert, so daß es möglich ist, das aus dem Reaktor kommende Produkt direkt einer Oxichloriening zuzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren verringert den Acetylengehalt von wasserfreiem Chlorwasserstoff durch Erwärmen des Chlorwasserstoffs in Gegenwart eines molaren Oberschusses von Sauerstoff bezogen auf Acetylen auf eine Temperatur von mindestens etwa 300°C für eine Reaktionszeit, die ausreicht, um Acetylen umzuwandeln in chlorierte Derivate, überwiegend Vinylchlorid.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Angaben von Anteilen und Prozenten beziehen sich au? Mol··, es sei denn, daß speziell etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Verwendet wird ein Reaktor aus einem Inconel® 600-Rohr (einer Eisen-Chrom-Nickellegierung der International Nickel Co.) mit einem Durchmesser von 0,64 cm und 3,96 m Länge. Das Rohr wurde durch eine elektrische Widerstandsheizung erwärmt.

Eine Mischung von 1,25 g Mol pro Minute wasserfreiem Chlorwasserstoff, enthaltend 0,17% Acetylen und 0.25 g Mol pro Minute Luft, die ein Molverhältnis O2: HCI von 0,042 :1 ergeben wurde dem Reaktor mit einem Druck von 4,4 atm_abs bei Raumtemperatur (25°C) zugeführt. Die Mischung wurde dann auf 450°C erwärmt und auf dieser Temperatur für eine Reaktionszeit von 0,8 Sekunden gehalten. Das abzuziehende Gas; enthielt 0,0002% Acetylen.

Beispiel 2

Der Reaktor gemäß Beispiel I wurde verwendet.

Wasserfreier Chlorwasserstoff enthaltend 0,22% Acetylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,19 kg pro Stunde (142,4 g Mole pro Stunde) mit technischem Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,168 kg pro Stunde (5,25 g Mole pro Stunde) als Gemisch dem Reaktor mit einem Druck von 6,98 atm,!« bei Raumtemperatur (25°C) zugeführt. Das Molverhältnis O₂: HcI betrug 0,037 : I. Die Reaktionstemperatur betrug 450⁰C und die Reaktionszeit 0,105 Sekunden. Das aus dem Reaktor tretende Produkt enthielt 0,0026% Acetylen und weniger als 155 ppm Chlor.

Beispiel 3

Es wurde ein Reaktor verwendet aus einem Inconel⁸¹ 600-Rohr mit einem Durchmesser von 3,81 cm und einer Länge von 6,7 m. Der erste Teil des Reaktors mit einer Länge von 4,9 m wurde zum Vorerwärmen des Chlorwasserstoffs auf Reaktionstemperatur verwendet. Reiner Sauerstoff von Raumtemperatur wurde am Ende dieser Vorerwärmungszone in den Reaktor eingespeist.

Der Vorerwärmungsteil wurde durch eine elektrische Widerstandsheizung erwärmt, die durch die Temperatur der am Reaktorende austretenden Gase gesteuert wurde.

Wasserfreier Chlorwasserstoff enthaltend 0,22% ^r> Acetylen, 0,0009% Vinylchlorid und 0,00% Kohlenmonoxid (nicht mehr bestimmbarer Anteil) wurden dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 63,37 kg pro Stunde zugeführt. Reiner Sauerstoff wurde in die Reaktionszone eingespeist mit einer Geschwindigkeit von 1,12 kg pro Stunde. Das O₂: HCl Mol verhältnis beirüg0,020 : !,die Reaktionszeit irn Reaktor0,6 Sekunden. Bei einer Reaktionstemperatur von 350° C wurde im Reaktor ein Druck von 5,76 atmat» aufrechterhalten. Das austretende Gas enthielt 0,016% Acetylen, 0,176% Vinylchlorid und 0,032% Kohlendioxid. Der Chlorgehalt betrug weniger als 150 ppm.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde ein Reaktor verwendet mit

jn einem Durchmesser von 2,54 cm und 45,7 cm Länge aus einem Inconel® 600-Rohr. Der Reaktor wurde vollständig gefüllt mit Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 6 bis 8 Millimeter und einer Oberfläche von 200 m² pro g. Zur Vermeidung von

j-, Wärmeverlusten wurde der Reaktor elektrisch erwärmt.

Wasserfreier Chlorwasserstoff mit einem Gehalt von 0,204% Acetylen wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 149 g Molen yro Stunde zuge-

41) führt. Der Chlorwasserstoff wurde vor dem Zuführen des Sauerstoffs auf 400°C erwärmt und der Sauerstoff mit Raumtemperatur am Eingang des Reaktors in den Gasstrom eingespeist. Die Zuführgeschwindigkeit des Sauerstoffs betrug 7,2 g Mole pro Stunde, so daß ein

4-, Molverhältnis von O2: HCl von 0,048 : I gegeben war. Es wurden ein Druck von 5,9 atm_abs und eine Reaktionszeit von 0,65 Sekunden eingehalten. Das aus dem Reaktor austretende Gas enthielt 110 ppm Acetylen und 90 ppm Chlor.

-,0 Ein Versuch im gleichen Reaktor und unter gleichen Bedingungen jedoch ohne die Anwesenheit von AluTiiniumoxidkugeln ergab im wesentlichen die gleichen Resultate. Daraus folgt, daß das Aluminiumoxid keinen katalytisciien Effekt auf die Reaktion hat.

Beispiele 5bis 10

Die nachfolgenden Versuche wurden unter Verwendung der in den voranstehenden Beispielen beschriebe-

w) nen Reaktoren ausgeführt. Tabelle I zeigt den Reaktortyp, die Zuführgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff, das Molverhältnis O2: HCI, die Temperaturen, die Drücke und die Reaktionszeiten. Das Ergebnis der unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen er-

b5 folgten Umsetzung wird durch die Eingangs- und Ausgangskonzentration an Acetylen wiedergegeben. Die gebildeten Chlormengen (unerwünscht) werden ebenfalls angegeben.

Tabelle i

Bei	Reaktor	HCI-Strom	O₂: HCI	Temp.	Druck	Reaktionszeit	Acelylengehalt	Ausgang	Chlor
spiel						in Sekunden		10	ppm
Nr.	Typ	9 Mole/h	Molverh.	°C	uim		Eingang	10	Ausgang
5	A	208	0,084	448	7,8	0,66	1850	50	n.V.
6	A	io:	0,082	450	3,7	0,63	1070	10	n.V.
7	B	23,5	0,037	470	6,7	0,75	2150	10	145
8	D	46,3	0,044	405	5,9	2,2	1510	900	80
9	C	1680	0,003	350	5,8	0,60	2080	110
UO	C	1680	0,005	300	5,8	0,60	1960	370

Reaktortyp A ist der Reaktor, der im Beispiel 1 beschrieben wird. Verwendung von Luft

Reaktorlyp B ist der Reaktor, der im Beispiel 2 beschrieben wird. Verwendung von Sauerstoff

Reaktortyp C ist der Reaktor, der im Beispiel 3 beschrieben wird. Verwendung von Sauerstoff

Reaklortyp D ist der Reaktor, der im Beispiel 4 beschrieben wird. Verwendung von Sauerstoff und Aluminiunioxidkugeln

n.V. = nicht vorhanden

Beispiele 11 bis 16

Die folgende Tabelle zeigt die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche in einem Versuchsreaktor. Der Chlorwasserstoff wurde durch eine Spirale aus Inconel® 600 geführt, die in einem direkt geheizten Ofen auf die erforderliche Temperatur gebracht wurde. Technischer Sauerstoff von Raumtemperatur wurde in den Strom des wasserfreien Chlorwasserstoffs nach dessen Erwärmung eingespeist.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs betrug 22 680 kg pro Stunde bei einem Druck von 5.1 alm_abs· Die Reaktionszeit ujirug annähernd eine Sekunde. Nachdem die verfahrens^emäße Umsetzung des Sauerstoffs stattgefunden hatte, erfolgte die Abkühlung des wasserfreien Chlorwasserstoff-- in einem Wärmeaustauscher. Anschließend wurde das Produkt eir.^m Verfahren der Oxichlorierung zugeführt. Tabelle Il zeigt die mittels Analyse bestimmten verschiedenen Verunreinigungen in dem Chlorwasserstoff vor und nach der Behandlung.

Tabelle Il	O₂: HCI	HCI Analyse	vorher/nachher. Mole ppm	C₂H₄	C₂H₂	C₂HjCI	Λ-Di*)	Cl₂
Temp.	hältnis	CO	CO₂	300/300	2840/1300	15/455	0/810	0/20
^aC	0,0114	0/400	0/100	50/0	2830/410	15/1100	0/740	0/20
315	0,0110	0/750	20/50	135/50	3000/250	15/1810	0/5 !0	0/100
332	0,0110	0/800	40/40	60/0	2670/0	15/2060	0/420	0/50
332	0,0150	0/1000	0/0	60/0	2670/0	15/1690	0/550	0/10
362	0,0150	0/1300	0/40	60/3Γ	2600/0	15/1560	0/380	0/25
342	0,0178	0/1300	0/120
345

*) a-di = I.l-Dichloräthan

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verringern des Acetylengehaltes von wasserfreiem Chlorwasserstoff, der Spuren τ von Acetylen enthält, gekennzeichnet durch Erwärmen des wasserfreien Chlorwasserstoffs in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 300 bis 500° C für eine Kontaktzeit von 0,05 bis 5,0 Sekunden, um das Acetylen in seine in Chlorderivate zu überführen, wobei der Sauerstoff in einem molaren Überschuß, bezogen auf Acetylen, anwesend ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetylengehalt des Chlorwasser-Stoffs bis zu etwa 0,6 Mol-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich zwischen 340 bis 375°C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Druck ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 2,04 bis 7,5 atm_at„ beträgt.

6. Verfahren nach den voranstehenden Ansprü- 2> chen dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen des Chlorwasserstoffs in Gegenwart von 0.003 bis 0,10 Molen Sauerstoff pro Mol Chlorwasserstoff erfolgt.

II)