DE2728783C3 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
Wasserfreier Chlorwasserstoff entsteht beim Krakken von zahlreichen chlorierten Kohlenwasserstoffen.
Beim Kracken von 1,2-Dichloräthan (Äthylendichlorid,
ÄDC) zu Vinylchlorid bildet sich etwas Acetylen, ebenso entstehen bis zu etwa 0,fa Mol-% Chlorwasserstoff. Die
Verunreinigung durch Acetylen im Chlorwasserstoff kann durch die bekannten Methoden wie Destillation
nicht entfernt werden. Acetylenfreicr Chlorwasserstolf ist aber erforderlich für viele Verfahren, bei denen
Acetylen verantwortlich ist für signifikante Ausbeute-Verluste oder unerwünschte Bildung von Verunreinigungen,
zum Beispiel Oxychlorierung von Äthylen.
Aus der DE-OS 17 92 465 ist es bekannt, geringe Mengen Fluor und/oder Chlor enthaltender Methanoder
Äthanderivate aus Salzsäure dadurch zu entfernen, daß die Salzsäure mit Luft bei Temperaturen zwischen
etwa 0 und 500C behandelt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen mit dem der Gehalt an Acetylen in
wasserfreiem Chlorwasserstoff sehr stark verringert weiden kann.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, die Bildung von Chlor (Cl2) durch Oxidation von Chlorwasserstoff
zu minimisieren.
Es wurde nun gefunden, daß der Acetylengehalt von wasserfreiem Chlorwasserstoff mit geringen Anteilen
an Acetylen stark verringert werden kann, ohne daß große Anteile an Chlor entstehen, durch Mischen mil
Sauerstoff oder einem sauerstoffhalligen Gas bei hohen Temperaturen.
Gegenstand der f'rfindung ist ein Verfahren zum
Verringern des Acetyleiigehaltes von wasserfreiem Chlorwasserstoff, der Spuren von Acetylen enthält. Das
-10
50 Kennzeichnende besteht im Erwärmen des wasserfreien
Chlorwasserstoffs in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 300 bis 500"C für eine Kontakt/eit
von 0,05 bis 5,0 Sekunden, um das Acetylen in Chlorderivate zu überführen, wobei der Sauerstoff in
einem molaren Überschuß, bezogen auf Acetylen, anwesend ist.
Wasserfreier Chlorwasserstoff, der beim Kracken von Athylendichlorid anfällt, weist nur einen geringen
Anteil an Acetylen auf, bis zu etwa 0,6 Mol-%. Meistens liegt der Gehalt im Bereich von 0,15 bis 0,30 Mol-%.
Gerade dieser Anteil ist ungünstig und muß verringert werden.
Lino bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß der Acetylengehalt des Chlorwasserstoffs bis zu
etwa 0,6 Mol-% beträgt.
Der Sauerstoff kann zugeführt werden als reiner oder
technischer Sauerstoff, als Luft, als angereicherte Mischung von Sauerstoff und Luft oder als Mischung
von Sauerstoff mit Inertgasen, beispielsweise Edelgasen oder Kohlendioxid. Besonders bevorzugt sind technischer
Sauerstoff. Luft oder eine angereicherte Mischung von Sauerstoff und Luft.
Sauerstoff und Chlorwasserstoff können dem Reaktor bei Raumtemperatur zugeführt und dann auf
Reaktionstemperatur erwärmt werden. Alternativ können auch ein oder auch beide Bestandteile der Mischung
vor dem Mischen und Eindringen in den Reaktor erwärmt werden. Bei Verwendung von reinem Sauerstoff
ist die bevorzugte Verfahrensweise das Vorerwärmen des Chlorwasserstoffs auf Reaktionstemperatur
und Mischen mit Sauerstoff von Raumtemperatur vor dem Einbringen der Mischung in den Reaktor.
[lie Reakiionstemperalur des Verfahrens liegt zwischen
300 und WO C Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 340 und 375 C.
Das Kennzeichnende einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
demgemäß darin, daß die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 340 und 375°C aufrechterhalten wird.
Bei Temperaturen unter etwa 300"C erfolgt zu niedrige Umsetzung während bei Temperaturen oberhalb etwa
500 C die üblicherweise für solche Reaktoren verwendeten Metalle übermäßiger Korrosion unterhegen, und
eine /11 starke Oxidation des Halogenwasserstorfes zu einem unerwünschten Anteil an Chlor führt.
Das Molverhältnis O2 : HCl beim Verfahren beträgt
0,003 : 1 bis 0,10 : 1 Mol. Bevorzugt wird der Bereich von 0,01 : 1 bis 0,04 : 1 Mol. Dieser Bereich ergibt einen
molaren Überschuß an Sauerstoff, bezogen auf das anwesende Acetylen (zum Beispiel bis zu etwa 0,6
Mol-% Acetylen). Alles was über einen geringen Überschuß an Sauerstoff hinausgeht, sollte vermieden
werden, so daß die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor so gering wie möglich bleibt.
Die Reaktionszeit liegt zwischen 0,05 bis 5,0 Sekunden, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 1,6
Sekunden.
Die Reaktion wird in einer Einrichtung ausgeführt, die der Oxidation widersteht und von heißem Chlorwasserstoff
und kleinen Anteilen an Chlor nicht korrodiert wird. Deshalb kann der Reaktor aus Keramik (ceramic)
bestehen, mit Keramik ausgekleidet sein oder er kann aus korrosionsbeständigem Metall bestehen. Zum
Beispiel Nickel oder deren Legierungen. Eine typische Legierung besteh! aus 14 bis 25% Chrom, 0 bis 8% Eisen
und dem Rest aus Nickel.
Da der Reaktor aus korrosionsbeständigem Material gefertigt sein muß, ist er sehr teuer. Deshalb wird
bevorzugt das Verfahren unter hohem Druck ausgeführt, so daß es möglich ist, kleinere und damit weniger
teure Reaktoren zu verwenden. Jeder Druck innerhalb der praktisch erreichbaren Grenzen kann verwendet
werden, aber bevorzugt wird ein Druck von 2,04 bis 7,5 atmabs(30bis HOpsig).
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion unter
Druck ausgeführt wird. Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist, daß der Druck 2,04 bis 7,5 atnijb·.
beträgt.
Das Hauptprodukt der Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Acetylen ist beispielsweise Vinylchlorid.
Kleine Anteile an Kohlenmonoxid und chlorierten organischen Produkten und Oxidationsprodukien von
Acetylen werden außerdem gebildet. Nur kleine Anteile an Chlor (weniger als 1000 ppm Molbasis) entstehen
durch Oxidation von Halogenwasserstoff. Der Acetylengehalt wird um bis zu etwa 99% reduziert, so daß es
möglich ist, das aus dem Reaktor kommende Produkt direkt einer Oxichlorierung zuzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren verringert den Acetylengehalt von wasserfreiem Chlorwasserstoff
durch Erwärmen des Chlorwasserstoffs in Gegenwart eines molaren Überschusses von Sauerstoff bezogen auf
Acetylen auf eine Temperatur von mindestens etwa 3000C' für eine Reaktionszeil, die ausreicht, um Acetylen
umzuwandeln in chlorierte Derivate, überwiegend Vinylchlorid.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Angaben von Anteilen
und Prozenten beziehen sich auf Mole, es sei denn, daß speziell etwas anderes angegeben ist.
Verwendet wird ein Reaktor aus einem Inconel® 600-Rohr (einer Eisen-Chrom-Nickellegicrung der International
Nickel Co.) mit einem Durchmesser von 0,64 cm und 3,96 m Länge. Das Rohr wurde durch eine
elektrische Widerstandsheizung erwärmt.
Eine Mischung von 1,25 g Mol pro Minute wasserfreiem Chlorwasserstoff, enthaltend 0,17% Acetylen und
0,25 g Mol pro Minute Luft, die ein Molverhältnis O2: HCl von 0.C42 :1 ergeben wurde dem Reaktor mil
einem Druck von 4,4 atmai» bei Raumtemperatur (25°C)
zugeführt. Die Mischung wurde dann auf 4500C erwärmt und auf dieser Temperatur für eine Reaktionszeit
von 0,8 Sekunden gehalten. Das abzuziehende Gas enthielt 0,0002% Acetylen.
Der Reaktor gemäß Beispiel 1 wurde verwendet.
Wasserfreier Chlorwasserstoff enthaltend 0,22% Acetylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,19 kg
pro Stunde (142,4 g Mole pro Stunde) mil technischem Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,168 kg pro
Stunde (5,25 g Mole pro Stunde) als Gemisch dem Reaktor mit einem Druck von 6,98 atmabs bei Raumtemperatur
(250C) zugeführt. Das Molverhältnis O2: HcI
betrug 0,037 : 1. Die Reaktionstemperatur betrug 450°C
und die Reaktionszeit 0,105 Sekunden. Das aus dem Reaktor tretende Produkt enthielt 0,0026% Acetylen
und weniger als 155 ppm Chlor.
Es wurde ein Reaktor verwendet aus einem Inconel*
600-Rohr mit einem Durchmesser von 3,81 cm und einer Länge von 6,7 m. Der erste Teil des Reaktors mit einer
Lange von 4,9 m wurde zum Vorerwärmen des Chlorwasserstoffs auf Reaktionstemperalur verwendet.
Reiner Sauerstoff von Raumtemperatur wurde am Ende dieser Vorerwärmungszone in den Reaktor eingespeist.
ίο Der Vorerwärmungsteil wurde durch eine elektrische
Widerstandsheizung erwärmt, die durch die Temperatur der am Reaktorende austretenden Gase gesteuert
wurde.
Wasserfreier Chlorwasserstoff enthaltend 0.22%
ι j Acetylen, 0,0009% Vinylchlorid und 0,00% Kohlenmonoxid
(nicht mehr bestimmbarer Anteil) wurden dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 63,37 kg pro
Stunde zugeführt. Reiner Sauerstoff wurde in die Reaktionszone eingespeist mit einer Geschwindigkeit
von 1,12 kg pro Stunde. Das O2: HCI Molverhältnis
betrug 0,020 :1, die Reaktionszeit im Reaktor 0,6 Sekunden. Bei einer Reaktionstemperatur von 3500C wurde
im Reaktor ein Druck von 5,76 atmabs aufrechterhalten.
Das austretende Gas enthielt 0,016% Acetylen, 0,176% Vinylchlorid und 0,032% Kohlendioxid. Der Cnlorgehalt
betrug weniger als 150 ppm.
Bei diesem Beispiel wurde ein Reaktor verwendet mit einem Durchmesser von 2,54 cm und 45,7 cm Länge aus
einem Inconel® 600-Rohr. Der Reaktor wurde vollständig gefüllt mit Aluminiumoxidkugeln mit einem
Durchmesser von 6 bis 8 Millimeter und einer Oberfläche von 200 m2 pro g. Zur Vermeidung von
Wärmeverlusten wurde der Reaktor elektrisch erwärmt.
Wasserfreier Chlorwasserstoff mit einem Gehall von 0,204% Acetylen wurde dem Reaktor mit einer
Geschwindigkeit von 149 g Molen pro Stunde züge· führt. Der Chlorwasserstoff wurde vor dem Zuführen
des Sauerstoffs auf 4000C erwärmt und der Sauerstoff mit Raumtemperatur am Eingang des Reaktors in den
Gasstrom eingespeist. Die Zuführgeschwindigkeit des Sauerstoffs betrug 7,2 g Mole pro Stunde, so daß ein
Molverhältnis von O2: HCl von 0.048 : 1 gegeben war
Es wurden ein Druck von 5,9 atm^s und eine
Reaktionszeit von 0,65 Sekunden eingehalten. Das aus dem Reaktor austretende Gas enthielt 110 ppm
Acetylen und 90 ppm Chlor.
Ein Versuch im gleichen Reaktor und unter gleichen Bedingungen jedoch ohne die Anwesenheit von
Aluminiumoxidkugeln ergab im wesentlichen die gleichen Resultate. Daraus folgt, daß das Aluminiumoxid
keinen katalytischen Effekt auf die Reaktion hai.
Beispiele 5 bis 10
Die nachfolgenden Versuche wurden unter Verwendung der in den voranstehenden Beispielen beschriebe-
ω nen Reaktoren ausgeführt. Tabelle I ^eigt den
Reaklortyp, die Zuführgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff, das Molverhältnis O2: HCI, die Temperaturen,
die Drücke und die Reaktionszeiten. Das Ergebnis der leiter den entsprechenden Reaktionsbedingungen er-
b5 folgten Umsetzung wird durch die Eingangs-, und
Alisgangskonzentration an Acetylen wiedergegeben. Die gebildeten Chlormengen (unerwünscht) werden
ebenfalls angegeben.
I | Reaktor | 5 | O2 : HCI | 27 | 28 783 | Reaktionszeit | 6 | Ausgang | Chlor | |
in Sekunden | i0 | ppm | ||||||||
Tabelle | Typ | HCl-Strom | Molverh. | 10 | Ausgang | |||||
Bei | A | 0,084 | Temp. | Druck | 0.66 | 50 | n.V. | |||
spiel | A | 9 Mole/h | 0,082 | 0,63 | 10 | n.V. | ||||
Nr. | 3 | 208 | 0,037 | °C | atm | 0.75 | Acctylcngchalt | 10 | 145 | |
5 | D | 101 | 0,044 | 448 | 7,8 | on | 900 | 80 | ||
6 | C | 23,5 | 0,003 | 150 | 3.7 | 0,60 | Eingang | 110 | ||
7 | C | 46,3 | 0.005 | 470 | 6,7 | 0,60 | 1850 | 370 | ||
8 | 1680 | 405 | 5.9 | 1070 | ||||||
9 | 1680 | 350 | 5,8 | 2150 | ||||||
10 | 300 | 5,8 | 1510 | |||||||
2080 | ||||||||||
1960 | ||||||||||
Reaktortyp A ist der Reaktor, der im Beispiel 1 beschrieben wird, Verwendung von Luft
Reaktortyp B ist der Reaktor, der im Beispiel 2 beschrieben wird. Verwendung von Sauerstoff
Reakiortyp C ist der Reaktor, der im Beispiel 3 beschrieben wird. Verwendung von Sauerstoff
Reaktortyp D ist der Reaktor, der im Beispiel 4 beschrieben wird. Verwendung von Sauerstoff und Aluminiumoxidkugeln
n.V. =■■ nicht vorhanden
Beispiele 11 bis 10
Die folgende Tabelle zeigt die Bedingungen und !Ergebnisse der Versuche in einem Versuchsreaktor. Der
Chlorwasserstoff wurde durch eine Spirale aus Inconel® 600 geführt, die in einem direkt geheizten Ofen auf die
erforderliche Temperatur gebracht wurde. Technischer Sauerstoff von Raumtemperatur wurde in den Strom
des wasserfreien Chlorwasserstoffs nach dessen Erwärmung eingespeist.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs betrug 22 680 kg pro Stunde bei einem Druck von
5,1 atniabs- Die Reaktionszeit betrug annähernd eine
Sekunde. Nachdem die verfahrensgemäßc Umsetzung des Sauerstoffs stattgefunden hatte, erfolgte die
Abkühlung des wasserfreien Chlorwasserstoffs in einem Wärmeaustauscher. Anschließend wurde das Produkt
einem Verfahren der Oxichlorierung zugeführt. Tabelle 11 zeigt die mittels Analyse bestimmten verschiedenen
Verunreinigungen in dem Chlorwasserstoff vor und nach der Behandlung.
Tabelle | II | O2 : HCl | HCl Analyse | vorher/nachher. | Mole ppm | C2H2 | C2H3CI | α-Di*) | Cl2 |
Temp. | hältnis | CO | CO2 | C2H4 | 2840/1300 | 15/455 | 0/810 | 0/20 | |
CC | 0,0114 | 0/400 | 0/100 | 300/300 | 2830/410 | 15/1100 | 0/740 | 0/20 | |
315 | 0,0110 | 0/750 | 20/50 | 50/0 | 3000/250 | 15/1810 | 0/510 | 0/100 | |
332 | 0.0110 | 0/800 | 40/40 | 135/50 | 2670/0 | 15/2060 | 0/420 | 0/50 | |
332 | 0.0150 | 0/1000 | 0/0 | 60/0 | 2670/0 | 15/1690 | 0/550 | 0/10 | |
362 | 0,0150 | 0/1300 | 0/40 | 60/0 | 2600/0 | 15/1560 | 0/380 | 0/25 | |
342 | 0,0178 | 0/1300 | 0/120 | 60/30 | |||||
345 | i = I.I-Dichloräthan | ||||||||
Claims (6)
1. Verfahren zum Verringern des Acetylengehaltes
von wasserfreiem Chlorwasserstoff, der Spuren -, von Acetylen enthält, gekennzeichnet
durch Erwärmen des wasserfreien Chlorwasserstoffs in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen
von 300 bis 500 C für eine Kontaktzeil von 0,05 bis 5,0 Sekunden, um das Acetylen in seine
Chlorderivate zu überführen, wobei der Sauerstoff in einem molaren Überschuß, bezogen auf Acetylen,
anwesend ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Acetylengehall des Chlorwasser- ι >
Stoffs bis zu etwa 0,6 Mol-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich zwischen
340 bis 375°C gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Druck ausgeführt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 2,04 bis 7,5 atm„bs beträgt.
6. Verfahren nach den voranstehenden Ansprüchen
dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen des Chlorwasserstoffs in Gegenwart von 0,003 bis
0,10 Molen Sauerstoff pro Mol Chlorwasserstoff erfolgt.
30
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772728783 DE2728783B2 (de) | 1977-06-25 | 1977-06-25 | Verfahren zum Entfernen von Acetylen aus wasserfreiem Chlorwasserstoff |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772728783 DE2728783B2 (de) | 1977-06-25 | 1977-06-25 | Verfahren zum Entfernen von Acetylen aus wasserfreiem Chlorwasserstoff |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2728783A1 DE2728783A1 (de) | 1979-01-04 |
DE2728783B2 DE2728783B2 (de) | 1979-05-31 |
DE2728783C3 true DE2728783C3 (de) | 1980-02-14 |
Family
ID=6012398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772728783 Granted DE2728783B2 (de) | 1977-06-25 | 1977-06-25 | Verfahren zum Entfernen von Acetylen aus wasserfreiem Chlorwasserstoff |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2728783B2 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3043442A1 (de) * | 1980-11-18 | 1982-06-24 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur reinigung von durch thermische 1,2-dichlorethanspaltung gewonnenem chlorwasserstoff |
DE3334225C2 (de) * | 1983-09-22 | 1993-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan |
-
1977
- 1977-06-25 DE DE19772728783 patent/DE2728783B2/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2728783A1 (de) | 1979-01-04 |
DE2728783B2 (de) | 1979-05-31 |
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