DE602005001941T2 - Katalytische dampfphasenchlorierung von beta-picolin - Google Patents

Katalytische dampfphasenchlorierung von beta-picolin Download PDF

Info

Publication number
DE602005001941T2
DE602005001941T2 DE602005001941T DE602005001941T DE602005001941T2 DE 602005001941 T2 DE602005001941 T2 DE 602005001941T2 DE 602005001941 T DE602005001941 T DE 602005001941T DE 602005001941 T DE602005001941 T DE 602005001941T DE 602005001941 T2 DE602005001941 T2 DE 602005001941T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
picoline
reactor
catalyst
chlorine
tet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE602005001941T
Other languages
English (en)
Other versions
DE602005001941D1 (de
Inventor
Kent Douglas Concord CAMPBELL
Dana Alan Clayton LIVINGSTON
Hawk Suewah Antioch WAN
Brian John Midland SCHOEMAN
Steven Roy Shepherd LAKSO
Kenneth Michael Walnut Creek LARSON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corteva Agriscience LLC
Original Assignee
Dow AgroSciences LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow AgroSciences LLC filed Critical Dow AgroSciences LLC
Publication of DE602005001941D1 publication Critical patent/DE602005001941D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE602005001941T2 publication Critical patent/DE602005001941T2/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-trichlormethylpyridin. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-trichlormethylpyridin über die selektive Dampfphasenchlorierung von β-Picolin in Gegenwart eines Katalysators. Der Katalysator ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem dealuminierten Mordenitzeolith- oder einem trägergestützten Palladiumkatalysator.
  • 2-Chlor-5-trichlormethylpyridin (β-2-tet) ist ein Schlüsselzwischenprodukt bei der Produktion von verschiedenen landwirtschaftlichen Chemikalien, einschließlich beispielsweise Fluazifop, Haloxyfop, Fluazuron und Fluazinam. Es ist jedoch schwierig, β-2-tet über direkte Chlorierung von β-Picolin zu erhalten. Die U.S.-Patente 3,370,062 und 3,420,833 beschreiben die unkatalysierte Dampfphasenchlorierung von Picolinen im Allgemeinen. Die unkatalysierte Dampfphasenchlorierung von β-Picolin ist in den U.S.Patenten 4,205,175 , 4,241,213 und 5,247,093 beschrieben. U.S.-Patent 4,288,599 beschreibt die sequenzielle Chlorierung und Fluorierung von β-Picolin in der Dampfphase. U.S.-Patent 4,429,132 beschreibt die Dampfphasenchlorierung von β-Picolin in Gegenwart eines Metalloxid- oder eines Metallhalogenidkatalysators. Die unkatalysierte Flüssigphasenchlorierung von β-Picolin ist in den U.S.-Patenten 4,483,993 und 4,497,955 beschrieben und die UV-katalysierte Flüssigphasenchlorierung von β-Picolin ist im U.S.-Patent 4,324,627 beschrieben. Keines dieser Verfahren stellt jedoch β-2-tet mit hoher Ausbeute bei hohem Umsatz von β-Picolin bereit.
  • Aufgrund der Schwierigkeit, β-2-tet über direkte Chlorierung von β-Picolin zu erhalten, wäre es wünschenswert ein direktes Chlorierungsverfahren mit verbesserter Selektivität für β-2-tet bereitzustellen.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Menge an 2-Chlor-5-trichlormethylpyridin, die durch Chlorierung von β-Picolin in der Dampfphase erhalten wird, erhöht werden kann, indem die Chlorierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung von β-Picolin (I)
    Figure 00020001
    in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen zur Gewinnung eines Chlorierungsgemisches, das angereichert ist mit 2-Chlor-5-trichlormethylpyridin (β-2-tet) (II),
    Figure 00020002
    wobei die Verbesserung das Inkontaktbringen von β-Picolin (I) mit Chlor in Gegenwart eines dealuminierten Mordenitzeolith- oder eines trägergestützten Palladiumkatalysators umfasst.
  • Um die vorliegende Erfindung auszuführen, werden β-Picolin und Chlor in der Dampfphase miteinander in Kontakt gebracht, unter Bedingungen, die förderlich sind für die Tetrachlorierung in Gegenwart eines dealuminierten Mordenitzeolith- oder eines trägergestützten Palladiumkatalysators. Es wird ein Gemisch erhalten, welches als primäres Produkt β-2-tet zusammen mit verschiedenen Mengen anderer Polychlor-β-Picoline enthält.
  • Um die vorliegende Erfindung auszuführen, werden Dämpfe von β-Picolin mit einem Überschuss an gasförmigem Chlor, der über die stöchiometrische Menge hinausgeht, gemischt, während einer kurzen Kontaktzeit in Gegenwart eines Mordenitzeolith- oder eines trägergestützten Palladiumkatalysators bei einer Temperatur von mindestens 175 bis 400°C. Alternativ kann ein Dampfgemisch aus β-Picolin und einem geeigneten Verdünnungsmittel mit einem Überschuss an gasförmigem Chlor, der über die stöchiometrische Menge hinausgeht, während einer kurzen Kontaktzeit in Gegenwart eines Mordenitzeolith- oder eines trägergestützten Palladiumkatalysators bei einer Temperatur von mindestens 175 bis 400°C gemischt werden.
  • Die Menge an überschüssigem Chlor, die über die stöchiometrische Menge hinausgeht, ist nicht entscheidend und kann schwanken von stöchiometrischem bis überschüssigem Chlor, das 400 mol Chlor pro Mol (β-Picolin in der Zufuhr übersteigen kann. Vorzugsweise beträgt die Menge an überschüssigem Chlor, die über die stöchiometrische Menge hinausgeht, mindestens 20 mol Chlor pro β-Picolin in der Zufuhr.
  • Geeignete Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind Stoffe, die im Wesentlichen inert sind gegenüber Chloreinwirkung unter den Reaktionsbedingungen, und schließen Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, perchlorierte Kohlenwasserstoffe und per(Fluorchlor-)Kohlenwasserstoffe ein. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Stickstoff und flüchtige perchlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlormethan und Perchlorethylen. Geeignete Molverhältnisse des Verdünnungsmittels zu β-Picolin können von 10:1 bis 300:1 schwanken.
  • Die Dampfphasenreaktion wird ausgeführt in einem Temperaturbereich von 175 bis 400°C. Der bevorzugte Bereich beträgt 250 bis 350°C.
  • Obwohl die Verweildauer nicht entscheidend ist, sollten die Recktanten nicht während längerer Zeit mit dem Katalysator in Kontakt bleiben. Normalerweise überschreitet die Verweildauer nicht 60 Sekunden. Die bevorzugte Verweildauer beträgt 0,5 bis 15 Sekunden bei Temperaturen von 250 bis 350°C.
  • Der Betriebsdruck ist nicht entscheidend und kann schwanken von unterhalb bis oberhalb des Atmosphärendrucks. Atmosphärendruck ist zufriedenstellend und bevorzugt. Erhöhte Drücke können die Reaktionsgeschwindigkeit positiv steigern.
  • Die Zeolithfamilie der Mordenitkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist dem Fachmann gut bekannt. Im Allgemeinen liegt der Mordenitkatalysator in der Säure- oder Wasserstoffform vor (beispielsweise der HSZ-690HOD-Katalysator, der von der TOSOH Corporation in Japan bezogen werden kann, mit einer SAR von 203). Er wird dealuminiert gemäß im Stand der Technik bekannter Verfahren, beispielsweise durch Behandlung des Katalysators mit Mineralsäuren (oder Aminen, Aminsalzen oder organischen Säuren), gefolgt von Kalzinierung, um etwas von dem Aluminiumoxid zu entfernen und um Alkalimetalle durch Wasserstoff zu ersetzen (H-Form). (Siehe Alan Dyer, „An introduction to Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons Editor, S. 113–115, New York (1988)). Katalysatoren mit einer SAR von 175 bis 250 sind bevorzugt, weil sie beständig sind gegenüber sauren Bedingungen und eine gute Ausbeute des gewünschten Produkts liefern.
  • Die trägergestützten Palladiumkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind dem Fachmann ebenfalls gut bekannt. Im Allgemeinen kann Palladium trägergestützt werden auf Kieselsäure, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Kohlenstoff, wobei Aluminiumoxid bevorzugt ist. Die Katalysatoren reichen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium, wobei 0,5 bis 1,0 Prozent Palladium bevorzugt ist.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können in verschiedenen Formen mit Hilfe eines Binders gebunden werden. Es sind zahlreiche Beispiele für Binder verfügbar, die beispielsweise einschließen, aber nicht beschränkt sind auf, Tone, amorphe Kieselsäuren und Aluminiumoxide. Das Verfahren zur Bildung eines gebundenen Stoffes ist dem Fachmann gut bekannt. Das Gewicht des Binders beträgt typischerweise weniger als 30 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%. Die gebundenen Katalysatorpellets können verschiedene Größen oder Formen haben. Die Größe oder Form der Pellets ist nicht entscheidend. Eine typische Form wären Zylinder mit Durchmessern, die von 1/16 Inch (1,59 Millimeter (mm)) bis 3/8 Inch (9,53 mm) reichen und Längen, die von weniger als der Hälfte des Pelletdurchmessers bis zu 20-mal des Pelletdurchmessers reichen. Alternative Pellefformen, wie Kugeln, Röhren, Sattel oder Iappenförmige Pellets sind alles geeignete Formen.
  • Jeder geeignete Reaktor kann verwendet werden. Die Einlasse und Auslasse sowie die innere Oberfläche des Reaktors müssen aus Materialien sein, von denen bekannt ist, dass sie korrosionsbeständig gegenüber Chlor und Chlorkohlenwasserstoff bei hohen Temperaturen sind. So können beispielsweise exponierte Oberflächen ausgekleidet mit oder konstruiert aus Nickel, Kohlenstoff, Kieselsäure oder Glas sein. In der Praxis wurde gefunden, dass thermisch resistentes Glas mit hohem Kieselsäureanteil, beispielsweise Vycorbrand oder Quartz für kleine Reaktoren zufriedenstellend sind. In einer großtechnischen Anlage ist es dienlich, ein Gehäuse aus Nickel zu verwenden, welches mit Kieselglas oder einem geeigneten feuerfesten Material, beispielsweise Kohlenstoff, ausgekleidet ist. Ein unausgekleideter Nickel- oder Nickellegierungsreaktor ist auch geeignet. Um das Mischen und das Einleiten der Recktanten zu bewerkstelligen, kann der Reaktor mit einer Mischdüse ausgerüstet sein, durch die die Recktanten unter im Wesentlichen gleichzeitigem Mischen eingeleitet werden. Alternativ kann β-Picolin plus Verdünnungsmittel und das Chlor in den Reaktor eingeleitet werden über getrennte, aber räumlich nahe Düsen (orifaces), die so eingestellt sind, dass das Chlor in den einlaufenden Strom von β-Picolin plus Verdünnungsmittel strömt. Der Reaktor muss teilweise oder im Wesentlichen mit dem Katalysator gefüllt werden. Geeignete Reaktoranordnungen für den Reaktor schließen Mantel- und Röhrenreaktoren, offene Rohre oder Fließbettreaktoren ein. Bei Mantel- und Röhrenreaktormodellen kann der Katalysator entweder in der Rohr- oder Mantelseite platziert werden. Dies kann dienlich sein zur Kontrolle der Reaktionstemperatur durch Zirkulation einer Hitzetransferflüssigkeit durch die gegenüberliegende Seite des Reaktors. Die Proportionen des Reaktors sind nicht entscheidend. In einer bevorzugten Form des Gerätes liegt der geeignete Reaktor in Form eines Zylinders vor, der eine 1- bis 30-fache Länge des Durchmessers hat. Der Reaktor ist teilweise mit dem Katalysator bestückt. Herkömmliche Zubehörfeile, beispielsweise Durchflussmesser, Kühler und Wäscher, werden ebenfalls eingesetzt.
  • Um die Reaktion auszuführen werden β-Picolin, plus ggf. ein Verdünnungsmittel, üblicherweise in einen Verdampfer eingeleitet, um verdampftes β-Picolin in einem inerten Verdünnungsdampf herzustellen. Alternativ kann Chlorgas in dem Verdampfer verwendet werden, um einen verdampften Strom zu erzeugen mit dem gewünschten Gemisch aus β-Picolin und Chlor. Der Verdampfer wird bei einer Temperatur gehalten, bei der schnelle Verdampfung stattfindet, üblicherweise in einem Bereich von 80 bis 250°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C. Jedes Verdampfungsgerät kann eingesetzt werden als Verdampfer, aber für den großtechnischen Maßstab ist ein Verteilerfilmverdampfer (wiped film evaporator) oder ein Fallfilmverdampfer dienlich. Für einen effizienten Einsatz ist es notwendig, dass die Geschwindigkeit, mit der β-Picolin eingeleitet wird und/oder die Temperatur des Verdampfers, aufrecht erhalten wird, so dass das β-Picolin vollständig verdampft wird und es im dampfförmigen Zustand bleibt. Die Dampfgemische vom Verdampfer werden zum Reaktor geleitet, wo sie mit Chlor in Kontakt gebracht werden bei einer Temperatur von 175 bis 400°C, vorzugsweise von 250 bis 350°C, in Gegenwart des dealuminierten Mordenitzeolith- oder des trägergestützten Palladiumkatalysators. Die Dämpfe, die den Reaktor passieren, werden gekühlt oder gequencht, um die chlorierten Picolinprodukte von gasförmigem Chlor und dem Nebenprodukt Chlorwasserstoff zu trennen. Das gewünschte β-2-tet wird von den anderen Picolinprodukten getrennt durch herkömmliche Techniken, beispielsweise fraktionelle Destillation. Jegliche unterchlorierte Picolinprodukte können von dem β-2-tet getrennt und dem Reaktor wieder zugeführt werden. In einer Kleinanlage können die Gase, die den Reaktor verlassen, unter Verwendung von Gaschromatographie charakterisiert werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • Beispiele:
  • Reaktoraufbau für die Experimente:
  • Ein Ofen, der imstande ist, Temperaturen bis zu 400°C auszuhalten, wurde mit drei unabhängigen Reaktorsystemen ausgerüstet. Die Reaktoren bestanden aus einem 5 Inch ('') (12,7 Zentimeter (cm)) langen, stabförmigen Pyrexglasrohr mit 0,25'' (6,35 mm) OD. Die Reaktorrohre waren entweder leer (als Kontrolle verwendet) oder mit einem Katalysator gepackt, wobei das Bett von 0,25 Gramm (g) bis 0,5 g bezogen auf das Gewicht und 30 bis 75 mm Länge reicht, in Abhängigkeit von der Dichte und des Gewichts des verwendeten Katalysators. Der Katalysator und die Katalysatorträgersysteme bestanden üblicherweise aus größeren Pellets, die kommerziell verfügbar und gemahlen und unter Verwendung eines Drahtsiebes auf eine Größe von ungefähr 1–2 mm im Durchmesser sortiert wurden. Beheizte Zufuhr-(und Abgangs-)-Leitungen zu (und von) den Reaktoren wurden üblicherweise aus Nickel oder Inconel 600 hergestellt und bei Temperaturen gehalten, die im Stand der Technik zur Vermeidung der Kondensation oder des Abbau der Recktanten und Produkte darin bekannt sind.
  • Chlor wurde unabhängig in jedes einzelne Reaktorsystem zugeführt. Das Chlor wurde kontrolliert durch getrennte 3-Wege-Ventile und einen Mengendurchflussregler in jedem System. Das 3-Wege-Ventil kontrollierte die Chlorzufuhr in jeden Reaktor und ermöglichte die Reinigung der Zufuhrleitung mit Stickstoff bei Nichtgebrauch. Der Mengendurchflussregler kontrollierte die Flussgeschwindigkeit des Chlors in dem System durch eingestellte Werte, normalerweise 5 Standardkubikzentimeter (sccm). Chlor war üblicherweise das erste Gas, das dem Reaktorsystem zugeführt wurde, bevor dem Katalysator organische Dämpfe zugeführt wurden.
  • β-Picolin wurde in jeden Reaktor aus verschiedenen Verdampfereinheiten zugeführt, die in einem Kühlungsbad enthalten waren, das für Temperaturen von –20 bis 120°C geigenet ist. Stickstoff wurde als Durchlaufgas durch die Verdampfer verwendet. Die Verdampfer waren zylinderförmige Pyrexbehälter, die das β-Picolin unterhalb des Stickstoffgasflusses hielten. Die Zufuhrrate an Stickstoff wurde üblicherweise bei 10 sccm gehalten, wie durch den Mengendurchflussregler eingestellt. Die Verdampfer wurden in das Kühlungsbad unter den Flüssigkeitsfüllstand gesetzt. Das Kühlungsbad wurde normalerweise bei entweder 10 oder 20°C betrieben, was β-Picolindampfdrücke von 3,09 × 10–3 Atmosphären (atm) bzw. 5,93 × 10–3 atm ergab. Die Zufuhr und die Ausgänge zu den Reaktorsystemen wurden nahe oder ungefähr bei Atmosphärendruck betrieben.
  • Das zugeführte Chlor wurde mit β-Picolindampf im Inneren des Ofens in einem Mischrohr vor dem Reaktoreinlass gemischt. Das Gemisch der zwei Recktanten wurde dann in den 5'' langen, 0,25'' OD stabförmigen Pyrexglasreaktor geführt. Die Produktströme von den Reaktoren wurden zu einem Ventil mit 8 Anschlüssen geleitet und dann wahlweise entweder an das Onlineanalysesystem oder an das Wäschersystem durch einen organischen Abscheider und ein Entlüftungssystem geschickt. Dem Reaktor wurde dann Chlor zugeführt, gefolgt von β-Picolin in Stickstoff. Die Katalysatorkonditionierung konnte erreicht werden, indem die Reaktion bei einer Temperatur von 250°C gestartet wurde, gefolgt von langsamem Erhöhen bis zur Reaktionstemperatur, in 25 bis 50°C-Schritten über einen begrenzten Zeitraum. Das Onlineanalysesystem bestand aus einem Gaschromatographen (GC) und einer Massenspektralanalyse (MS). Die GC-Kapillarsäule, die verwendet wurde, war eine RXT-5, 15 m × 0,530 mm, 1,50 μm Filmdicke. Die Ofentemperaturen wurden programmiert, so dass sie maximale Trennung in minimaler Zeit ergaben. Die Durchlaufzeit für die GC-Analyse betrug ungefähr 15 Minuten und die CC-Analyse wurde kalibriert unter Verwendung von Standardproben. Die Analyse wurden in regelmäßigen Abständen von ungefähr 15 bis 60 Minuten entnommen und die angegebenen Werte sind in Gewichtsprozent, sobald sich das System bei den gewünschten Reaktionsbedingungseinstellungen stabilisiert hatte.
  • Die Software, die für die Verfahrenskontrolle der Mikroreaktorsysteme verwendet wurde, war Camile TG. Camile TG überwachte den Druck in jedem Reaktorsystem und kontrollierte die Temperaturen der Öfen, Entlüftungsleitungen und des Kühlungsbades sowie des Mengendurchflussreglers der Stickstoff- und Chlorzufuhren. Die Reaktorofentemperatur wurde durch Camile kontrolliert, das unter Makroprogrammen mit Temperaturprofilen in einem Bereich zwischen 200° C und 400°C arbeitet. Die Entlüftungsleitungen und die analytischen Transferleitungen von dem Ventilbehälter wurden begleitbeheizt und bei erhöhter Temperatur gehalten, um sicherzustellen, dass die Inhalte in der Gasphase waren.
  • Beispiel 1:
  • Der Katalysator in Pelletform, 0,5 % Palladiumkatalysator aus Aluminiumoxid (Harshaw Chemical Co.), wurde zu einem groben Pulver gemahlen und gesiebt, um eine einheitliche Größe von 1-2 mm im Durchmesser zu erhalten. Der Katalysator mit einem Gewicht von 0,25 g wurde in das 0,25'' Reaktorrohr geladen und Glaswolle (Pyrex) wurde verwendet, um ihn in der Position zu sichern. Bei einer anfänglichen Arbeitstemperatur von 250°C, einer Chlorzufuhr von 5 cc/Min, einer β-Picolinzufuhrgeschwindigkeit von 0,13 mg/Min (10 cc/Min N2 mit einer Kühlungstemperatur von 10°C), wurde der Reaktor während ungefähr einer Stunde bis 340°C hochgefahren. Nachdem sich das System bei der Reaktionstemperatur von 340°C stabilisiert hatte, enthielten die Produktgase 67,4 % β-2-tet (siehe Tabelle 1 für Bedingungen und Tabelle 2 für Ergebnisse).
  • Beispiel 2:
  • Der Katalysator in Pelletform, TOSOH HSZ-690 HOD (SAR 203) mit einem Kieselsäurebinder, wurde zu einem groben Pulver gemahlen und gesiebt, um eine einheitliche Größe von 1–2 mm im Durchmesser zu erhalten. Der Katalysator mit einem Gewicht von 0,26 g wurde in das Reaktionsrohr geladen und Glaswolle (Pyrex) wurde verwendet, um ihn in der Position zu sichern. Bei einer Chlorzufuhr von 5 cc/Min, einer β-Picolinzufuhrgeschwindigkeit von 0,13 mg/Min (10 cc/Min N2 mit einer Kühlungstemperatur von 10°C) wurden die Recktanten dem Reaktor zugeführt bei einer Anfangstemperatur von 250°C. Das System wurde anfangs hochgefahren bis zu 325°C und die Stabilisierung wurde ermöglicht. Unter diesen Bedingungen waren die Produktgase 18,5 % 3-Trichlormethylpyridin (β-tri) und 65,4 % β-2-tet. Bei einer Stabilisierung des Systems bei 350°C, war die Menge an β-tri in den Produktgasen reduziert auf 2,6 % und die Umsetzung zu β-2-tet erhöhte sich auf 68,6 % (siehe Tabelle 2).
  • Beispiel 3:
  • Der Katalysator, TOSOH HSZ-690 HOD (SAR 203) mit Kieselsäurebinder, wurde auf eine einheitliche Partikelgröße von 1–2 mm im Durchmesser sortiert. Der Katalysator mit einem Gewicht von 0,26 g wurde in das Reaktionsrohr geladen und Glaswolle (Pyrex) wurde verwendet, um ihn in der Position zu sichern. Die Reaktortemperatur wurde anfänglich eingestellt auf 250°C, bevor Chlor mit einer Geschwindigkeit von 5 cc/Min zugeströmt wurde. Die β-Picolinzufuhrrate wurde auf 0,13 mg/Min eingestellt (N2 Strom 10 cc/Min, Kühlung bei 10°C), während der Reaktorofen bis 350°C hochgefahren wurde über eine Zeitdauer von einer Stunde. Bei 350°C betrug die Menge an β-2-tet, die in den Produktgasen beobachtet wurde, 65,6 % (siehe Tabelle 2).
  • Beispiel 4:
  • Der Katalysator, TOSOH HSZ-690 HOD (SAR 203) mit Kieselsäurebinder, wurde auf eine einheitliche Partikelgröße von 1-2 mm im Durchmesser sortiert. Der Katalysator mit einem Gewicht von 0,51 g wurde in das Reaktionsrohr geladen und Glaswolle (Pyrex) wurde verwendet, um ihn in der Position zu sichern. Die Reaktortemperatur wurde anfänglich auf 250°C eingestellt, bevor Chlor mit einer Geschwindigkeit von 5 cc/Min zugeführt wurde. Die β-Picolinzufuhrrate wurde auf 0,13 mg/Min eingestellt (Kühlung bei 10°C), mit einem Stickstoffstrom von 10 cc/Min, während der Reaktorofen bis 350°C hochgefahren wurde während zwei Stunden. Als das System sich bei 350°C stabilisiert hatte, betrug die Menge an β-2-tet, die in den Produktgasen beobachtet wurde, 71,7 % (siehe Tabelle 2).
  • Beispiel 5:
  • Der Katalysator, TOSOH HSZ-690 HOD (SAR 203) mit Kieselsäurebinder, wurde auf eine einheitliche Partikelgröße von 1–2 mm sortiert. Der Katalysator mit einem Gewicht von 0,51 g wurde in das Reaktionsrohr geladen und Glaswolle (Pyrex) wurde verwendet, um ihn in der Position zu sichern. Die Reaktortemperatur wurde anfänglich auf 250°C eingestellt, bevor Chlor mit einer Geschwindigkeit von 5 cc/Min zugeströmt wurde. Die β-Picolinzufuhrrate wurde auf 0,25 mg/Min eingestellt (N2 mit 10 cc/Min, Kühlung bei 20°C), während die Reaktorofentemperatur langsam bis 350°C hochgefahren wurde während zwei Stunden. Als das System sich bei 350°C stabilisiert hatte, betrug die Menge an β-2-tet, die in den Produktgasen beobachtet wurde, 66,9 % (siehe Tabelle 2).
  • Beispiel A:
  • Dies ist der Kontrolllauf, bei dem der Reaktor Glaswollestopfen (Pyrex) ohne Katalysator enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde anfänglich auf 350°C eingestellt, bevor Chlor mit einer Geschwindigkeit von 5 cc/Min zugeführt wurde. Die β-Picolinzufuhrrate wurde auf 0,25 mg/Min festgesetzt (N2 mit 10 cc/Min, Kühlung bei 20°C) bei einer Ofentemperatur von 350°C. Als das System sich stabilisiert hatte, betrug die Menge von β-2-tet nur 8,7 %, wobei bei der Umsetzung in der Mehrheit β-tri (65,4 %) erhalten wurde. Wenn die Temperatur auf 400°C erhöht wurde, erhöhte sich die Menge an β-2-tet auf 46,1 %, mit einer Reduzierung von β-tri (21,5 %). Eine mittelmäßige Menge an überchloriertem 2,6-Dichlor-3-trichlormethylpyridin (β-2,6-penta, 12,2 %) wurde ebenfalls beobachtet (siehe Tabelle 2). Tabelle 1 EXPERIMENTELLE BEDINGUNGEN DER BEISPIELE
    Beispiel-Nr. Katalysator Quelle Binder Katalysatorgewicht (g) Metall Temp. °c Picolinzufuhrrate mg/min
    1 Pd auf Aluminiumoxid 0,5 % Harshaw Al2O3 0,25 Pd 340 0,13
    2 HSZ-690HOD SAR 203 Tosoh SiO2 0,51 keines 350 0,13
    3 HSZ-690HOD SAR 203 Tosoh SiO2 0,26 keines 350 0,13
    4 HSZ-690HOD SAR 203 Tosoh SiO2 0,51 keines 350 0,13
    5 HSZ-690 HOD SAR 203 Tosoh SiO2 0,51 keines 350 0,25
    A Leeres Rohr --- keiner keines keines 400 0,25
    Tabelle 2 TABELLARISIERTE GC-ERGEBNISSE DER BEISPIELE GC-NORMALISIERTE GEWICHTSPROZENTANALYSE
    Beispiel-Nr. DCP TCP β-Tri 2C- 3DCM 2C- 5DCM β-2-Tet β-6-Tet β-2,3-Penta β-2,6-Penta
    1 1,4 0,0 7,2 8,8 1,0 67,4 6,6 0,0 4,7
    2 0,0 0,4 2,6 3,0 0,0 68,6 7,8 5,0 6,1
    3 0,0 0,0 16,5 6,9 0,0 65,6 5,4 1,1 3,5
    4 0,0 0,0 4,8 5,3 0,0 71,7 6,1 3,2 4,4
    5 0,0 0,0 12,0 7,0 0,0 66,9 5,3 0,8 4,1
    A 0,0 2,7 21,5 2,3 0,0 46,1 8,4 0,6 12,2
  • Anmerkung:
    • DCP
      = Dichlorpyridinisomere;
      TCP
      = Trichlorpyridinisomere;
      β-Tri
      = 3-Trichlormethylpyridin;
      2C-3DCM
      = 2-Chlor-3-dichlormethylpyridin;
      2C-5DCM
      = 2-Chlor-5-dichlormethylpyridin;
      β-2-Tet
      = 2-Chlor-5-trichlormethylpyridin;
      β-6-Tet
      = 2-Chlor-3-trichlormethylpyridin;
      β-2,3-Penta
      = 2,3-Dichlor-5-trichlormethylpyridin;
      β-2,6-Penta
      = 2,6-Dichlor-3-trichlormethylpyridin

Claims (1)

  1. Ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung von β-Picolin (I)
    Figure 00140001
    in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen zur Gewinnung eines Chlorierungsgemisches, das angereichert ist mit 2-Chlor-5-trichlormethyipyridin (β-2-tet) (II)
    Figure 00140002
    wobei die Verbesserung das Inkontaktbringen von β-Picolin (I) mit Chlor in Gegenwart eines dealuminierten Mordenitzeolith- oder eines trägergestützten Palladiumkatalysators umfasst.
DE602005001941T 2004-04-26 2005-04-26 Katalytische dampfphasenchlorierung von beta-picolin Active DE602005001941T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56546604P 2004-04-26 2004-04-26
US565466P 2004-04-26
PCT/US2005/014163 WO2005105747A1 (en) 2004-04-26 2005-04-26 VAPOR PHASE CATALYTIC CHLORINATION OF β-PICOLINE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE602005001941D1 DE602005001941D1 (de) 2007-09-20
DE602005001941T2 true DE602005001941T2 (de) 2008-01-17

Family

ID=34966873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE602005001941T Active DE602005001941T2 (de) 2004-04-26 2005-04-26 Katalytische dampfphasenchlorierung von beta-picolin

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7345177B2 (de)
EP (1) EP1740543B1 (de)
JP (1) JP4153976B2 (de)
KR (1) KR101196095B1 (de)
CN (1) CN100519529C (de)
AT (1) ATE369341T1 (de)
AU (1) AU2005238505C1 (de)
BR (1) BRPI0510250B1 (de)
CA (1) CA2557877C (de)
DE (1) DE602005001941T2 (de)
DK (1) DK1740543T3 (de)
IL (1) IL178714A (de)
MX (1) MXPA06011706A (de)
WO (1) WO2005105747A1 (de)
ZA (1) ZA200607247B (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2613808C (en) * 2005-06-29 2010-11-09 John F. Cannon Viscous product transportation trailer
CN107501168A (zh) * 2017-08-09 2017-12-22 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种2‑三氯甲基吡啶的制备方法
CN109384709B (zh) * 2017-08-10 2022-05-24 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法
CN110003098B (zh) * 2018-01-05 2020-11-17 浙江省化工研究院有限公司 一种3-三氟甲基吡啶气相催化氯化制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法
EP4105202B1 (de) * 2018-01-05 2024-05-01 Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd. Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-trifluormethylpyridin
CN109734657B (zh) * 2018-12-05 2021-10-01 重庆中邦科技有限公司 一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法
CN109553572B (zh) * 2019-01-24 2021-10-26 重庆中邦科技有限公司 一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法
CN113501782B (zh) * 2021-09-07 2021-12-14 潍坊新绿化工有限公司 一种连续法制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL130304C (de) * 1964-02-12
GB1050378A (de) * 1964-02-12
US3420833A (en) * 1967-09-08 1969-01-07 Dow Chemical Co Vapor phase production of polychlorinated compounds
EP0001473B1 (de) * 1977-08-12 1988-07-27 Imperial Chemical Industries Plc Herbizide Halogenomethyl-pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäuren und Derivate; Verfahren zur Regulierung unerwünschten Pflanzenwachstums
GB1599783A (en) * 1978-02-15 1981-10-07 Ici Ltd Partial chlorination of 3-methyl pyridine
JPS5543017A (en) * 1978-09-22 1980-03-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Preparation of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine
NZ192948A (en) * 1979-03-09 1982-02-23 Ishihara Sangyo Kaisha Preparation of beta-trifuloromethyl-pyridine derivatives directly from beta-picoline
AU548249B2 (en) * 1981-05-13 1985-12-05 Imperial Chemical Industries Plc Production of 3-trichloromethyl and 3-trifluoro methyl- pyridines
US4497955A (en) * 1982-09-24 1985-02-05 Kalama Chemical, Inc. Preparation of 2-chloro-5-trichloromethyl pyridine from lower chlorinated beta-picolines
US4483993A (en) * 1983-04-08 1984-11-20 Kalama Chemical, Inc. Production of polychlorinated pyridine mixtures by liquid phase chlorination of beta-picoline or beta-picoline hydrochloride
FR2569191B1 (fr) * 1984-08-20 1987-07-10 Solvay Procede pour la preparation de derives chlores de composes pyridiniques et initiateurs radicalaires utilises dans ce procede
IL78341A (en) * 1986-03-31 1989-08-15 Makhteshim Chem Works Ltd Method of preparing 2,3,6-trichloropyridine and 2,3,5,6-tetrachloropyridine in the gas phase
US5247093A (en) * 1992-12-15 1993-09-21 Reilly Industries, Inc. Chlorination process
US6794513B1 (en) * 2003-03-04 2004-09-21 Dow Agrosciences Llc Preparation of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine by vapor phase chlorination of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine

Also Published As

Publication number Publication date
CN100519529C (zh) 2009-07-29
MXPA06011706A (es) 2007-01-25
US20050240024A1 (en) 2005-10-27
DK1740543T3 (da) 2007-12-10
JP4153976B2 (ja) 2008-09-24
KR101196095B1 (ko) 2012-11-01
US7345177B2 (en) 2008-03-18
EP1740543B1 (de) 2007-08-08
EP1740543A1 (de) 2007-01-10
AU2005238505A1 (en) 2005-11-10
WO2005105747A1 (en) 2005-11-10
IL178714A (en) 2011-09-27
JP2007534762A (ja) 2007-11-29
CA2557877C (en) 2011-11-01
BRPI0510250A (pt) 2007-10-23
KR20060135918A (ko) 2006-12-29
BRPI0510250B1 (pt) 2014-01-21
ATE369341T1 (de) 2007-08-15
AU2005238505B2 (en) 2010-09-30
ZA200607247B (en) 2008-04-30
AU2005238505C1 (en) 2011-02-24
CN1934085A (zh) 2007-03-21
CA2557877A1 (en) 2005-11-10
DE602005001941D1 (de) 2007-09-20
IL178714A0 (en) 2007-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE602005001941T2 (de) Katalytische dampfphasenchlorierung von beta-picolin
DE69303321T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Ultrapyrolyse von 1,2-Dichlorethan
DE2639701A1 (de) Verfahren zur herstellung substituierter pyridine
EP0019863B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan
EP3608309A1 (de) Verfahren zur reinigung einer trifluormethylpyridinverbindung
EP0058976B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan
DE1134976B (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von mehrfach chlorierten Diphenylen
EP0110411B1 (de) Verfahren zur Durchführung von organischen Kondensationsreaktionen
EA001774B1 (ru) Способ получения 3,5-диметилпиридина (3,5-лутидина) и 3-метилпиридина (3-пиколина)
DE2728783C3 (de)
DE69207317T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-Trichlormethylbenzol
DE2258496C3 (de) Verfahren zur Herstellung von perchlorierten aromatischen Nitrilen
DE1470143C (de) Verfahren zur Herstellung von 2 Chlor pyndin
DE1806547C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Dehydrochlorierung von 1,2-Dichk>räthan mittels einer katalytisch wirksamen Salzschmelze
DE1443154C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid und/oder Chloroform
DE2024292C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyldihalogenphosphinen
DE2002884C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Um- , Setzungsmischungen, die 1,1,1-Trichloräthan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff enthalten
DE1470143B (de) Verfahren zur Herstellung von 2 Chlor pyndin
DE1079020B (de) Verfahren zur Chlorierung von aliphatischen gesaettigten Kohlenwasserstoffen
DE1908863B2 (de) Verfahren zur herstellung von perchloriertem pyridin und perchlorierten cyanpyridinen
DD297952A5 (de) Verbessertes verfahren zur destillativen aufarbeitung von gemischen, die seitenkettenchlorierte alkylaromaten enthalten
DE2036174A1 (en) Perchloro-vinylaromatics prodn - by two -stage chlorination of methyl-alkylaromatics
DE1806547B2 (de) Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch dehydrochlorierung von 1,2-dichloraethan mittels einer katalytisch wirksamen salzschmelze
DE2024292A1 (de)
EP0372262A1 (de) Verbessertes Verfahren zur destillativen Aufarbeitung von Gemischen, die seitenkettenchlorierte Alkylaromaten enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition