CN109384709B - 一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑氯‑5‑三氯甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：(1)将3‑甲基吡啶与溶剂混合，滴至汽化容器进行汽化，然后以惰性气体为载气，形成原料蒸汽；(2)分别将干燥的Cl2和原料蒸汽送至石英管催化剂床层处发生气相氯化反应，反应后物料冷凝、精馏后得到2‑氯‑5‑三氯甲基吡啶。本发明所述的2‑氯‑5‑三氯甲基吡啶的制备方法，具有原料易得、成本低、容易操作、工艺简单等优点。

Description

一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品的制备方法，特别是一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法。
背景技术
氯化吡啶、氟化吡啶类化合物是农业生产中多种除草剂、杀虫剂及杀菌剂的重要中间体，用此类化合物作中间体生产的杀虫剂和除草剂，具有选择性强，性能指标高等优点，使其具有极其广泛的用途。2-氯-5-三氯甲基吡啶在合成高效新型农药吡氟氯禾灵的中间体吡虫啉以及未来含氯吡啶类新农药具有广泛的市场前景。
现有技术中关于2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法相关的专利整理如下所示：
Figure BDA0001374966230000011
Figure BDA0001374966230000021
从上表可知，文献报导2-氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法主要有两种，一种是以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，该方法选择性较好，但原料成本较高；另外一种以廉价的3-甲基吡啶为原料，一步直接氯化生成产物，但选择性差，氯化程度不同的副产较多，不易分离。
此外，CN104610137、US4324627及DE10256999A公开了以3-甲基吡啶为原料经紫外光照射加入氯化钴等催化氯化合成3-三氯甲基吡啶，后经气相热氯化制备2-氯-5-三氯甲基吡啶，但3-三氯甲基吡啶再环氯化得到2-氯-5-三氯甲基吡啶的选择性差，总产率一般约在40％左右。
US4205175、US4241213、US4497955、CN102452977介绍了3-甲基吡啶液相非催化氯化制备2-氯-5-三氯甲基吡啶；CN102452977公开了在有机溶剂和氯气条件下，采用引发剂引发3-甲基吡啶一步液相氯化合成2-氯-5-三氯甲基吡啶，并进行提纯得到成品，反应温度为100-160℃，反应时时15-17h，由于同时使用无机引发剂和有机引发剂，造成产物分离步骤繁琐。
CN103787960公开了3-甲基吡啶先氧化为N-氧-3-甲基吡啶，然后再以苯甲酰氯作为氯化剂，定向氯化N-氧-3-甲基吡啶制备2-氯-5-甲基吡啶，最后加入过氧化丁酮引发剂，反应得到2-氯-5-三氯甲基吡啶。该路线反应步骤较多，2-氯-5-三氯甲基吡啶的总收率不高。
US7345177公开了3-甲基吡啶在脱氯的丝光沸石或者负载型钯催化剂气相氯化制备2-氯-5-三氯甲基吡啶，反应温度为300-400℃，N2与3-甲基吡啶的摩尔比为160-300，Cl2与3-甲基吡啶的摩尔比为80-160，虽然产物分布中2-氯-5-三氯甲基吡啶可达70％，但Cl2和N2载气的用量过大，且对催化剂的要求高，需要选择合适孔道的沸石分子筛，利用特定的孔道结构来增加对2-氯-5-三氯甲基吡啶的择形性，不具有经济价值。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，该方法具有原料易得、成本低、容易操作、工艺简单等优点。
本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：
一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3-甲基吡啶与溶剂混合，滴至汽化容器进行汽化，然后以惰性气体为载气，形成原料蒸汽；
(2)分别将干燥的Cl2和原料蒸汽送至石英管催化剂床层处发生气相氯化反应，反应后物料冷凝、精馏后得到2-氯-5-三氯甲基吡啶。
本发明还提供一种更为具体的一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，具体可以包括如下步骤：
(1)将3-甲基吡啶和溶剂按照一定的比例加入至恒压漏斗，滴加至烧瓶加热汽化，并以N2为载气，将原料蒸汽送至石英管催化剂床层处；
(2)分别通过导气管将干燥的Cl2和原料蒸汽在石英管催化剂床层处发生气相氯化反应，反应后物料在接受瓶中冷凝，精馏后得到2-氯-5-三氯甲基吡啶。
优选地，在本发明所述的一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法中，步骤(1)中所述的溶剂为CCl4或对氯三氟甲苯，优选CCl4；溶剂与3-甲基吡啶的摩尔比优选为(1～10):1；更优选的摩尔比为(5～10):1，进一步优选(5～6):1。本发明通过加入合适的溶剂，有效避免3-甲基吡啶与Cl2在高温气相条件下反应剧烈，容易生成焦油的问题
本发明所述的一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法中，步骤(1)中通入惰性气体作载气，又作为溶剂，还可避免Cl2返混到3-甲基吡啶容器中，本发明所述的惰性气体，理论上任何不参与反应的气体均可以，从经济和环境友好性的角度考虑，优选的惰性气体为N2；惰性气体与3-甲基吡啶的摩尔比优选为(5～30):1，摩尔比过小，Cl2易返混至原料容器中与3-甲基吡啶直接进行反应，摩尔比过大，停留时间缩短，产物损失增加；更优选的摩尔比为(15～30):1；本发明所述的惰性气体与3-甲基吡啶的摩尔比可通过流速来控制，以N2为例，本发明N2的流速可以为30～40ml/min/g3-甲基吡啶，优选30～38ml/min/g3-甲基吡啶，更优选35ml/min/g3-甲基吡啶。
在本发明所述的一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法中，步骤(2)中的石英管催化剂优选长度为55～65cm，直径为2～3cm的圆柱型石英管；其中的催化剂优选为分子筛催化剂；进一步优选的分子筛有：ZSM-5、MCM-41、纯硅TS-1或纯硅分子筛，更优选的为纯硅TS-1。
优选地，在本发明所述的一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法中，步骤(2)中气相氯化反应温度为200～400℃，反应温度过低，产物以3-二氯甲基吡啶、3-三氯甲基吡啶等为主，反应温度过高，2-氯-5-三氯甲基吡啶能继续氯化为2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶或其他深度氯化产物；优选的反应温度为250～350℃，更优选340～350℃，最优选的340℃，申请人意外的发现，当温度在340℃时，2-氯-5-三氯甲基吡啶的转化率可达到78％以上，收率达到73％以上，纯度＞99％。
优选地，在本发明所述的一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法中，步骤(2)中Cl2与3-甲基吡啶的摩尔比为(5～30):1；摩尔比过小，不足以生成2-氯-5-三氯甲基吡啶，摩尔比过大，三废增加，且易生成过度氯化产物；优选的摩尔比为(15～30):1；本发明所述的Cl2与3-甲基吡啶的摩尔比还可通过流速控制，优选的流速为35～40ml/min/g3-甲基吡啶。
优选地，在本发明所述的一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法中，步骤(2)中Cl2和原料蒸汽在石英管催化剂床层处的停留时间为1-60s；停留时间过短，氯化反应不完全，生成3-二氯甲基吡啶、3-三氯甲基吡啶等，停留时间过长，2-氯-5-三氯甲基吡啶容易进行深度氯化；优选的停留时间为8～15s，更优选10～15s。
本发明的有益效果在于：
(1)提供了一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，以3-甲基吡啶一步直接氯化制备2-氯-5-三氯甲基吡啶，成本低廉，反应时间短，产品收率较高；
(2)ZSM-5、MCM-41、纯硅TS-1、纯硅分子筛催化剂对环境友好，且套用催化效果与新鲜催化剂相差不大；此外，其特有的孔道可以提高2-氯-5-三氯甲基吡啶的选择性；
(3)3-甲基吡啶与Cl2分开送至石英管催化剂床层处进行反应，保证3-甲基吡啶与Cl2在催化剂表面进行反应，利用分子筛的择形性优先生成2-氯-5-三氯甲基吡啶；
(4)申请人意外的发现，选用纯硅TS-1催化剂时，当温度在300～400℃时，2-氯-5-三氯甲基吡啶的收率可达到70％以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
40g ZSM-5分子筛(硅铝比200，条型(1-2mm))加入至长60cm，直径为2.4cm的圆柱型石英管，催化剂上下端各填充10g的惰性瓷球(直径4mm)，石英管采用电阻丝加热。将恒压漏斗中的8g 3-甲基吡啶及70g CCl4滴加至200℃烧瓶，2h滴加完毕原料，产生的3-甲基吡啶与CCl4蒸汽被N2载气送至石英管，N2流速控制在250ml/min。Cl2以300ml/min的流速单独通至石英管与原料蒸汽在催化剂床层上进行反应，反应温度为350℃，停留时间为11s。反应混合物通过接受瓶冷凝，GC归一化3-甲基吡啶完全转化，3-二氯甲基吡啶及异构体47％，2-氯-5-三氯甲基吡啶27％，2-氯-3-三氯甲基吡啶4.8％，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶11％。经精馏提纯得到纯度＞99％的2-氯-5-三氯甲基吡啶，收率为21％。
实施例2
45g纯硅TS-1分子筛(球型颗粒(1-2mm))加入到长60cm，直径为2.4cm的圆柱型石英管，催化剂上下端各填充10g的惰性瓷球(直径4mm)。将恒压漏斗中的8g 3-甲基吡啶及70g CCl4滴加至200℃烧瓶，2h滴加完毕，产生的3-甲基吡啶与CCl4蒸汽被N2载气送至石英管，N2流速控制在280ml/min。Cl2以300ml/min的流速单独通至石英管与原料蒸汽在催化剂床层上进行反应，反应温度为340℃，停留时间为14s。反应混合物通过接受瓶冷凝，GC归一化3-甲基吡啶完全转化，3-二氯甲基吡啶及异构体18％，2-氯-5-三氯甲基吡啶78％，2-氯-3-三氯甲基吡啶0.9％，其他为过度氯化产物。经精馏提纯得到纯度＞99％的2-氯-5-三氯甲基吡啶，收率为73％。
实施例3
40g纯硅MCM-41分子筛(球型颗粒(1-2mm))加入到长60cm，直径为2.4cm的圆柱型石英管，催化剂上下端各填充10g的惰性瓷球(直径4mm)。将恒压漏斗中的8g 3-甲基吡啶及70g CCl4滴加至200℃烧瓶，2h滴加完毕，产生的3-甲基吡啶与CCl4蒸汽被N2载气送至石英管，N2流速控制在300ml/min。Cl2以300ml/min的流速单独通至石英管与原料蒸汽在催化剂床层上进行反应，反应温度为350℃，停留时间为10s。反应混合物通过接受瓶冷凝，GC归一化3-甲基吡啶完全转化，3-二氯甲基吡啶及异构体20％，2-氯-5-三氯甲基吡啶51％，2-氯-3-三氯甲基吡啶15％。经精馏提纯得到纯度＞99％的2-氯-5-三氯甲基吡啶，收率为44％。
实施例4
45g纯硅TS-1分子筛(球型颗粒(1-2mm))加入到长60cm，直径为2.4cm的圆柱型石英管，催化剂上下端各填充10g的惰性瓷球(直径4mm)。将恒压漏斗中的8g 3-甲基吡啶及70g CCl4滴加至200℃烧瓶，2h滴加完毕，产生的3-甲基吡啶与CCl4蒸汽被N2载气送至石英管，N2的流量控制在280ml/min。Cl2以300ml/min的流速单独通至石英管与原料蒸汽在催化剂床层上进行反应，反应温度为250℃，停留时间为14s。反应混合物通过接受瓶冷凝，GC归一化3-甲基吡啶完全转化，3-二氯甲基吡啶及异构体69％，3-三氯甲基吡啶及其异构体26％，2-氯-5-三氯甲基吡啶2％。与实施例2相比，降低反应温度，氯化速率减慢，生成的2-氯-5-三氯甲基吡啶很少。
实施例5
40g纯硅分子筛(球型颗粒(1-2mm))加入到长60cm，直径为2.4cm的圆柱型石英管，催化剂上下端各填充10g的惰性瓷球(直径4mm)。将恒压漏斗中的8g 3-甲基吡啶及70gCCl4滴加至200℃烧瓶，2h滴加完毕，产生的3-甲基吡啶与CCl4蒸汽被N2载气送至石英管，N2流速控制在280ml/min。Cl2以300ml/min的流速单独通至石英管与原料蒸汽在催化剂床层上进行反应，反应温度为340℃，停留时间为12s。反应混合物通过接受瓶冷凝，GC归一化3-甲基吡啶完全转化，3-二氯甲基吡啶及异构体13.8％，2-氯-5-三氯甲基吡啶75％，2-氯-3-三氯甲基吡啶2.5％，其他为过度氯化产物。经精馏提纯得到纯度＞99％的2-氯-5-三氯甲基吡啶，收率为68％。
实施例6
将实施例2反应后的纯硅TS-1分子筛(球型颗粒(1-2mm))在马弗炉600℃焙烧4h。套用的催化剂按实施例2进行装填操作，最后精馏提纯得到纯度＞99％的2-氯-5-三氯甲基吡啶，率为73％。

Claims (10)

1.一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将3-甲基吡啶与CCl4混合，滴至汽化容器进行汽化，然后以惰性气体为载气，形成原料蒸汽；CCl4与3-甲基吡啶的摩尔比为(1～10):1；惰性气体与3-甲基吡啶的摩尔比为(5～30):1；
(2)分别将干燥的Cl2和原料蒸汽送至石英管催化剂床层处发生气相氯化反应，反应温度为300～400℃，Cl2和原料蒸汽在石英管催化剂床层处的停留时间为1-60s，反应后物料冷凝、精馏后得到2-氯-5-三氯甲基吡啶；其中Cl2与3-甲基吡啶的摩尔比为(5～30):1；石英管催化剂中催化剂为纯硅TS-1。
2.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中CCl4与3-甲基吡啶的摩尔比为(5～10):1。
3.根据权利要求2所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中CCl4与3-甲基吡啶的摩尔比为(5～6):1。
4.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中惰性气体为N2。
5.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中惰性气体与3-甲基吡啶的摩尔比为(15～30):1。
6.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(2)的石英管长度为55～65cm，直径为2～3cm的圆柱型石英管。
7.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中气相氯化反应温度为340～350℃。
8.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Cl2与3-甲基吡啶的摩尔比为(15～30):1。
9.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Cl2和原料蒸汽在石英管催化剂床层处的停留时间为8～15s。
10.根据权利要求9所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Cl2和原料蒸汽在石英管催化剂床层处的停留时间为10～15s。
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