JPH0656782A - ２，３，５，６−テトラクロロピリジンおよびその先駆体を製造するための多塩素化されたβ−ピコリン類の選択的気相塩素化 - Google Patents
２，３，５，６−テトラクロロピリジンおよびその先駆体を製造するための多塩素化されたβ−ピコリン類の選択的気相塩素化Info
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- JPH0656782A JPH0656782A JP4334964A JP33496492A JPH0656782A JP H0656782 A JPH0656782 A JP H0656782A JP 4334964 A JP4334964 A JP 4334964A JP 33496492 A JP33496492 A JP 33496492A JP H0656782 A JPH0656782 A JP H0656782A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 多塩素化されたβ−ピコリン類を気相で２５
０℃−４５０℃の間の温度において無機担体上の特殊な
ルイス酸ハライド触媒の存在下で選択的に塩素化するこ
とにより、２,３,５,６−テトラクロロピリジンおよび
２,３,６−トリクロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジ
ンを製造する。 【効果】 製造される化合物は殺昆虫剤物および除草剤
を製造するための中間生成物として有用である。
０℃−４５０℃の間の温度において無機担体上の特殊な
ルイス酸ハライド触媒の存在下で選択的に塩素化するこ
とにより、２,３,５,６−テトラクロロピリジンおよび
２,３,６−トリクロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジ
ンを製造する。 【効果】 製造される化合物は殺昆虫剤物および除草剤
を製造するための中間生成物として有用である。
Description
【０００１】本発明は、有用な比較的高度に塩素化され
た化合物類および／または中間生成物類を製造するため
の多塩素化されたアルキル−ピリジン類の選択的気相塩
素化に関するものである。特に、本発明は２,３,５,６
−テトラクロロピリジン並びに例えば市販されている殺
昆虫剤または除草剤を製造するための他の有用な化学的
中間生成物類を製造するための塩素化されたβ−ピコリ
ン類の選択的気相塩素化に関するものである。
た化合物類および／または中間生成物類を製造するため
の多塩素化されたアルキル−ピリジン類の選択的気相塩
素化に関するものである。特に、本発明は２,３,５,６
−テトラクロロピリジン並びに例えば市販されている殺
昆虫剤または除草剤を製造するための他の有用な化学的
中間生成物類を製造するための塩素化されたβ−ピコリ
ン類の選択的気相塩素化に関するものである。
【０００２】２,３,５,６−テトラクロロピリジンおよ
び２,３−ジクロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジン
は、商業用殺昆虫剤および除草剤の製造において非常に
有用な化学的中間生成物である。２,３,５,６−テトラ
クロロピリジン（Ｓｙｍ−Ｔｅｔ）を製造するための一
般的には液相塩素化による多くの方法が知られている。
例えば米国特許３,４２０,８３３中に開示されているよ
うな触媒なしのピリジンおよびピコリン類の気相塩素化
を使用する時には、塩素化の収率および選択率は劣悪で
ありそして反応は比較的遅かったりまたは非常に高い温
度を必要とする。さらに、選択性の欠如のためにかなり
の量の副生物および廃棄生成物が生じる。米国特許４,
４２９,１３２は、約２３０℃での金属酸化物または金
属ハライド触媒の存在下における塩素を用いるベータ−
ピコリンの直接的気相塩素化による塩素化された３−
(トリクロロ−メチル)ピリジン類の製造を開示してい
る。米国特許４,８１０,７９７は、約２００℃において
例えば軽石およびルイス酸ハライドの如き触媒の存在下
において塩素を部分的に塩素化されたピリジン類と気相
で反応させることによる多塩素化されたピリジン類の製
造を開示している。
び２,３−ジクロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジン
は、商業用殺昆虫剤および除草剤の製造において非常に
有用な化学的中間生成物である。２,３,５,６−テトラ
クロロピリジン（Ｓｙｍ−Ｔｅｔ）を製造するための一
般的には液相塩素化による多くの方法が知られている。
例えば米国特許３,４２０,８３３中に開示されているよ
うな触媒なしのピリジンおよびピコリン類の気相塩素化
を使用する時には、塩素化の収率および選択率は劣悪で
ありそして反応は比較的遅かったりまたは非常に高い温
度を必要とする。さらに、選択性の欠如のためにかなり
の量の副生物および廃棄生成物が生じる。米国特許４,
４２９,１３２は、約２３０℃での金属酸化物または金
属ハライド触媒の存在下における塩素を用いるベータ−
ピコリンの直接的気相塩素化による塩素化された３−
(トリクロロ−メチル)ピリジン類の製造を開示してい
る。米国特許４,８１０,７９７は、約２００℃において
例えば軽石およびルイス酸ハライドの如き触媒の存在下
において塩素を部分的に塩素化されたピリジン類と気相
で反応させることによる多塩素化されたピリジン類の製
造を開示している。
【０００３】ある種のルイス酸またはハライド触媒の存
在下で多塩素化されたβ−アルキル−ピリジン（および
／またはβ−ピコリン）を塩素を用いて気相選択的塩素
化を行って２,３,５,６−テトラクロロピリジンおよび
／またはその先駆体類（塩素化されたピコリン類を含
む）を製造することは非常に有用である。本発明はその
ような方法を提供するものである。
在下で多塩素化されたβ−アルキル−ピリジン（および
／またはβ−ピコリン）を塩素を用いて気相選択的塩素
化を行って２,３,５,６−テトラクロロピリジンおよび
／またはその先駆体類（塩素化されたピコリン類を含
む）を製造することは非常に有用である。本発明はその
ような方法を提供するものである。
【０００４】本発明は、式：
【０００５】
【化３】
【０００６】［式中、ＸおよびＸ′は互いに独立にＨま
たはＣｌから選択され、但し、多塩素化されたピコリン
生成物中のＹがＨを表す時にはＸ′はＣｌを表すことが
できない］の出発ポリクロロピコリンまたは該ポリクロ
ロピコリン類の混合物の選択的気相塩素化による２,３,
５,６−テトラクロロピリジンまたは式：
たはＣｌから選択され、但し、多塩素化されたピコリン
生成物中のＹがＨを表す時にはＸ′はＣｌを表すことが
できない］の出発ポリクロロピコリンまたは該ポリクロ
ロピコリン類の混合物の選択的気相塩素化による２,３,
５,６−テトラクロロピリジンまたは式：
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、ＹはＨまたはＣｌを表す］の多塩
素化されたピコリン生成物の製造方法に関し、該方法は
出発ポリクロロピコリンを気相で、場合により気体状不
活性希釈剤の存在下に、２５０℃−４５０℃間の温度に
おいて、そして無機担体上に担持されている少なくとも
１種のルイス酸触媒の存在下で、塩素と接触させること
を特徴とするものである。
素化されたピコリン生成物の製造方法に関し、該方法は
出発ポリクロロピコリンを気相で、場合により気体状不
活性希釈剤の存在下に、２５０℃−４５０℃間の温度に
おいて、そして無機担体上に担持されている少なくとも
１種のルイス酸触媒の存在下で、塩素と接触させること
を特徴とするものである。
【０００９】他の面では、本発明は多塩素化されたピリ
ジンまたはβ−ピコリン生成物を１００℃以下の温度に
おいて補集することをさらに包含する方法に関するもの
である。
ジンまたはβ−ピコリン生成物を１００℃以下の温度に
おいて補集することをさらに包含する方法に関するもの
である。
【００１０】他の面では、上記の方法は出発する多塩素
化されたβ−ピコリンが２−クロロ−５−(トリクロロ
メチル)ピリジンであり、気体状希釈剤が窒素および四
塩化炭素またはそれらの組み合わせから選択され、温度
が大気圧以上において３００℃−４００℃の間であり、
そして生成物が２,３,５,６−テトラクロロピリジン、
２,３−ジクロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジン、
２,６−ジクロロ−３−(トリクロロメチル)ピリジン、
２,３,６−トリクロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジ
ンまたはそれらの混合物からなる。
化されたβ−ピコリンが２−クロロ−５−(トリクロロ
メチル)ピリジンであり、気体状希釈剤が窒素および四
塩化炭素またはそれらの組み合わせから選択され、温度
が大気圧以上において３００℃−４００℃の間であり、
そして生成物が２,３,５,６−テトラクロロピリジン、
２,３−ジクロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジン、
２,６−ジクロロ−３−(トリクロロメチル)ピリジン、
２,３,６−トリクロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジ
ンまたはそれらの混合物からなる。
【００１１】ここで使用されている「触媒担体」または
「無機担体」という語は、天然または人工的な無機物質
（例えば粘土）および当技術で一般的な他のものを称し
ている。好適には、粘土は無水である。反応条件下で気
体状塩素を用いると、粘土は急速に塩素化される。好適
な担体には、活性炭、ガンマ−アルミナ、モンモリロナ
イト粘土、珪藻土、軽石、シリカまたはそれらの組み合
わせが包含される。
「無機担体」という語は、天然または人工的な無機物質
（例えば粘土）および当技術で一般的な他のものを称し
ている。好適には、粘土は無水である。反応条件下で気
体状塩素を用いると、粘土は急速に塩素化される。好適
な担体には、活性炭、ガンマ−アルミナ、モンモリロナ
イト粘土、珪藻土、軽石、シリカまたはそれらの組み合
わせが包含される。
【００１２】「ハロゲンされた炭化水素類」という語
は、２５０℃−４００℃において気体状である弗素化さ
れた、塩素化された、または臭素化された炭化水素類を
称している。弗素化されたおよび塩素化された炭化水素
類、特に塩素化された炭化水素類、例えば四塩化炭素、
テトラクロロエチレンまたはそれらの混合物、が好適で
ある。
は、２５０℃−４００℃において気体状である弗素化さ
れた、塩素化された、または臭素化された炭化水素類を
称している。弗素化されたおよび塩素化された炭化水素
類、特に塩素化された炭化水素類、例えば四塩化炭素、
テトラクロロエチレンまたはそれらの混合物、が好適で
ある。
【００１３】「ルイス酸触媒」という語は、電子を受容
することができる当技術で一般的なこれらの触媒を称し
ている。ルイス酸ハライド類が好適であり、そしてそれ
らには例えば塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化第二鉄など
が包含される。
することができる当技術で一般的なこれらの触媒を称し
ている。ルイス酸ハライド類が好適であり、そしてそれ
らには例えば塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化第二鉄など
が包含される。
【００１４】「非反応性気体」という語は、ヘリウム、
窒素またはアルゴン、好適には窒素、を称している。
窒素またはアルゴン、好適には窒素、を称している。
【００１５】ベータ−ピコリンは多くの別個の段階で塩
素化して種々の可能な多塩素化されたピコリン類を製造
する。しかしながら、希望する化合物である２,３,５,
６−テトラクロロピリジン（Ｓｙｍ−Ｔｅｔ）またはＳ
ｙｍ−Ｔｅｔへのもしくはより高度に塩素化されたピコ
リン類への先駆体類を選択的に製造するためにはある種
の工程だけが可能である。ベータ−トリクロロメチルピ
コリンは塩素化反応条件下で加塩素分解を受けて、位置
４における炭素原子の水素置換を有している希望するＳ
ｙｍ−Ｔｅｔを製造する。本発明の方法においてβ−ピ
コリン類の塩素化により、２,３,５,６−テトラクロロ
ピリジン、それの先駆体類およびそれより高度に塩素化
されたピコリン類が良好な収率で製造される。
素化して種々の可能な多塩素化されたピコリン類を製造
する。しかしながら、希望する化合物である２,３,５,
６−テトラクロロピリジン（Ｓｙｍ−Ｔｅｔ）またはＳ
ｙｍ−Ｔｅｔへのもしくはより高度に塩素化されたピコ
リン類への先駆体類を選択的に製造するためにはある種
の工程だけが可能である。ベータ−トリクロロメチルピ
コリンは塩素化反応条件下で加塩素分解を受けて、位置
４における炭素原子の水素置換を有している希望するＳ
ｙｍ−Ｔｅｔを製造する。本発明の方法においてβ−ピ
コリン類の塩素化により、２,３,５,６−テトラクロロ
ピリジン、それの先駆体類およびそれより高度に塩素化
されたピコリン類が良好な収率で製造される。
【００１６】塩素およびポリクロロ−β−ピコリン反応
物を一緒にし、そして気相で反応させる。気相塩素化反
応用に適していずれの反応器でも該方法において使用す
ることができる。そのような反応器はバッチ式または連
続的操作用に設計することができる。しかしながら、連
続的操作用に設計されたものが好適である。さらに、反
応器は栓流、乱流、変動流または他の流型用に設計する
こともでき、そして平形くぼみ、そらせくぼみまたは充
填くぼみを含むこともできる。一般的には、当技術のそ
のような反応器は塩素および塩素化しようとする化合物
の有効な混合が行われるように構成されている。これは
入り口パターン、乱流、反応器充填物などにより多様に
行われる。この目的およびそれの操作に適している反応
器の一つの型は米国特許番号４,４２９,１３２中に記載
されている。当技術の同様な反応器を、例えば反応器出
口付近に反応器中への希釈剤の注入用の副手段を加える
ことにより、改変して性能を変えることができる。これ
は、反応器を本発明のもののような発熱工程用に使用す
る時に反応器内の温度の均一性および調節性を改良する
ために行われる。
物を一緒にし、そして気相で反応させる。気相塩素化反
応用に適していずれの反応器でも該方法において使用す
ることができる。そのような反応器はバッチ式または連
続的操作用に設計することができる。しかしながら、連
続的操作用に設計されたものが好適である。さらに、反
応器は栓流、乱流、変動流または他の流型用に設計する
こともでき、そして平形くぼみ、そらせくぼみまたは充
填くぼみを含むこともできる。一般的には、当技術のそ
のような反応器は塩素および塩素化しようとする化合物
の有効な混合が行われるように構成されている。これは
入り口パターン、乱流、反応器充填物などにより多様に
行われる。この目的およびそれの操作に適している反応
器の一つの型は米国特許番号４,４２９,１３２中に記載
されている。当技術の同様な反応器を、例えば反応器出
口付近に反応器中への希釈剤の注入用の副手段を加える
ことにより、改変して性能を変えることができる。これ
は、反応器を本発明のもののような発熱工程用に使用す
る時に反応器内の温度の均一性および調節性を改良する
ために行われる。
【００１７】該方法では希望する塩素化を行いそして適
当な反応速度を与えるのには充分であるが塩素の再循環
問題を生じるほど多くない塩素が使用される。使用され
る塩素対ポリクロロピコリン反応物のモル比は一般的は
２：１−４０：１の範囲である。好適には３：１−３
０：１の比、そしてより好適には少なくとも６：１−３
０：１の比、が使用される。
当な反応速度を与えるのには充分であるが塩素の再循環
問題を生じるほど多くない塩素が使用される。使用され
る塩素対ポリクロロピコリン反応物のモル比は一般的は
２：１−４０：１の範囲である。好適には３：１−３
０：１の比、そしてより好適には少なくとも６：１−３
０：１の比、が使用される。
【００１８】混合しそして温度および流速調節を促進さ
せるための手段として通常は不活性希釈剤が該方法にお
いて使用される。該方法中に有機化合物と非反応性であ
る（が触媒を活性化させることができる）ハロ炭素類、
例えば四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、並びに
非反応性気体類、例えば窒素およびアルゴン、が典型例
である。別個にまたは一緒に使用される四塩化炭素およ
び窒素が好適である。不活性希釈剤を反応器中に加える
手段は厳密なものではないが、それをポリクロロピコリ
ン反応物との混合物として加えることがしばしば好まし
い。
せるための手段として通常は不活性希釈剤が該方法にお
いて使用される。該方法中に有機化合物と非反応性であ
る（が触媒を活性化させることができる）ハロ炭素類、
例えば四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、並びに
非反応性気体類、例えば窒素およびアルゴン、が典型例
である。別個にまたは一緒に使用される四塩化炭素およ
び窒素が好適である。不活性希釈剤を反応器中に加える
手段は厳密なものではないが、それをポリクロロピコリ
ン反応物との混合物として加えることがしばしば好まし
い。
【００１９】希釈剤対ポリクロロ−β−ピコリン反応物
の重量比は典型的には２０：１−０.５：１である。反
応器を２５０℃−４５０℃に保つ時に、本方法は２,３,
６−トリクロロピリジンまたは２,３,５,６−テトラク
ロロピリジンを高い選択率および良好な収率で与える。
この温度以上では、希望するクロロピリジン類を製造す
るための反応の選択性が減少し、そしてペンタクロロピ
リジンへの過塩素化が起きる。高い温度の結果としての
比較的高い収率での副生物は該方法を商業的に有用なも
のとしない。
の重量比は典型的には２０：１−０.５：１である。反
応器を２５０℃−４５０℃に保つ時に、本方法は２,３,
６−トリクロロピリジンまたは２,３,５,６−テトラク
ロロピリジンを高い選択率および良好な収率で与える。
この温度以上では、希望するクロロピリジン類を製造す
るための反応の選択性が減少し、そしてペンタクロロピ
リジンへの過塩素化が起きる。高い温度の結果としての
比較的高い収率での副生物は該方法を商業的に有用なも
のとしない。
【００２０】３２０℃以上の反応温度が好ましく、そし
て３４０℃以上のものが特に好適である。３８０℃以下
の反応温度が好適である。反応器中の圧力は厳密なもの
ではない。大気圧−２００ｐｓｉ（１４,０００ｋＰａ
（キロパスカル））の圧力が典型的であり、そして大気
圧−５０ｐｓｉ（３,５００ｋＰａ）が好適である。典
型的には、反応器圧力は使用される条件下で反応器中で
通常発生するものだけであるが、予期される反応速度は
比較的高い圧力では比較的速く、従って比較的高い圧力
が好ましい。
て３４０℃以上のものが特に好適である。３８０℃以下
の反応温度が好適である。反応器中の圧力は厳密なもの
ではない。大気圧−２００ｐｓｉ（１４,０００ｋＰａ
（キロパスカル））の圧力が典型的であり、そして大気
圧−５０ｐｓｉ（３,５００ｋＰａ）が好適である。典
型的には、反応器圧力は使用される条件下で反応器中で
通常発生するものだけであるが、予期される反応速度は
比較的高い圧力では比較的速く、従って比較的高い圧力
が好ましい。
【００２１】反応物、例えば２,６−ジクロロ−３−(ト
リクロロメチル)−ピリジン、のかなりの部分が消費さ
れるまで、塩素化反応混合物は反応器中に保持される。
０.１秒間−６０秒間の反応時間（連続的反応器中での
保持時間）が典型的であるが、１.０秒間−３０秒間の
時間が好ましい。反応時間は一般的には、反応器の寸法
および形並びに反応物類の比および流速並びに使用され
る希釈剤により調節される。
リクロロメチル)−ピリジン、のかなりの部分が消費さ
れるまで、塩素化反応混合物は反応器中に保持される。
０.１秒間−６０秒間の反応時間（連続的反応器中での
保持時間）が典型的であるが、１.０秒間−３０秒間の
時間が好ましい。反応時間は一般的には、反応器の寸法
および形並びに反応物類の比および流速並びに使用され
る希釈剤により調節される。
【００２２】反応期間の終了時に、得られた反応混合物
を普通は好適には１００℃以下に冷却して有機成分類お
よび任意に塩化水素副生物を液化させる。これは典型的
には、蒸気をある量の例えば四塩化炭素または塩化メチ
レンの如き冷却された有機溶媒中に通すことにより、行
われる。この目的用にはある量のこれまでに得られた反
応生成物を使用することがしばしば簡便である。典型的
には、混合物の有機成分類を液化しそして塩化水素副生
物の主要部分を系から気体として出させる。外部冷却に
よる反応生成物の液化も適切な方法である。
を普通は好適には１００℃以下に冷却して有機成分類お
よび任意に塩化水素副生物を液化させる。これは典型的
には、蒸気をある量の例えば四塩化炭素または塩化メチ
レンの如き冷却された有機溶媒中に通すことにより、行
われる。この目的用にはある量のこれまでに得られた反
応生成物を使用することがしばしば簡便である。典型的
には、混合物の有機成分類を液化しそして塩化水素副生
物の主要部分を系から気体として出させる。外部冷却に
よる反応生成物の液化も適切な方法である。
【００２３】２,３,６−トリクロロ−５−(トリクロロ
メチル)ピリジンおよび２,３,５,６−テトラクロロピリ
ジン並びに該方法の他の生成物は上記の液化物から一般
的手段により分離可能である。典型的には、液化物を１
個以上の蒸留装置を用いて蒸留する。未反応の出発物質
および中間生成物は希望する生成物とは異なる沸点を有
しており、そして蒸留により容易に分離および回収する
ことができる。それらを塩素化反応器に再循環させて該
方法の効率を改良することができる。過塩素化副生物は
蒸留により容易に分離することができる。異性体類は、
注意深い分別蒸留により、結晶精製により、適当な有機
溶媒からの再循環により、または他の一般的手段によ
り、除去することができる。
メチル)ピリジンおよび２,３,５,６−テトラクロロピリ
ジン並びに該方法の他の生成物は上記の液化物から一般
的手段により分離可能である。典型的には、液化物を１
個以上の蒸留装置を用いて蒸留する。未反応の出発物質
および中間生成物は希望する生成物とは異なる沸点を有
しており、そして蒸留により容易に分離および回収する
ことができる。それらを塩素化反応器に再循環させて該
方法の効率を改良することができる。過塩素化副生物は
蒸留により容易に分離することができる。異性体類は、
注意深い分別蒸留により、結晶精製により、適当な有機
溶媒からの再循環により、または他の一般的手段によ
り、除去することができる。
【００２４】β−ピコリンの部分的多塩素化を１個の反
応器中で液相または気相で行い、任意に成分類の分離後
に、ここで記されている如き方法により選択的な接触気
相塩素化を行うこともこの方法内で考えられる。最終的
な多塩素化された生成物は一般的工程により分離され
る。
応器中で液相または気相で行い、任意に成分類の分離後
に、ここで記されている如き方法により選択的な接触気
相塩素化を行うこともこの方法内で考えられる。最終的
な多塩素化された生成物は一般的工程により分離され
る。
【００２５】下記の実施例１−７を参照すると、アルミ
ナ（実施例２）、シリカ上の塩化亜鉛（実施例３および
４）、並びにモンモリロナイト上の塩化亜鉛（実施例
７）触媒が２−クロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジ
ンの塩素化に関する非常に高い３−位置選択性を促進さ
せることが明白である。モンモリロナイト、シリカ上の
塩化ニッケルおよびＫＡ−Ｏはクロロピコリンに関する
３−位置選択性にあまり多く影響を与えない。
ナ（実施例２）、シリカ上の塩化亜鉛（実施例３および
４）、並びにモンモリロナイト上の塩化亜鉛（実施例
７）触媒が２−クロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジ
ンの塩素化に関する非常に高い３−位置選択性を促進さ
せることが明白である。モンモリロナイト、シリカ上の
塩化ニッケルおよびＫＡ−Ｏはクロロピコリンに関する
３−位置選択性にあまり多く影響を与えない。
【００２６】モンモリロナイト上の５％塩化亜鉛（実施
例７）はシリカ上の５％塩化亜鉛またはモンモリロナイ
トだけよりはるかに良好な選択性を示す。アンモニアを
用いる化学吸着方法から測定される如く、組み合わせ物
ははるかに高いルイス酸性度を有していることがわか
る。
例７）はシリカ上の５％塩化亜鉛またはモンモリロナイ
トだけよりはるかに良好な選択性を示す。アンモニアを
用いる化学吸着方法から測定される如く、組み合わせ物
ははるかに高いルイス酸性度を有していることがわか
る。
【００２７】下記の実施例は描写および説明用にだけ示
されている。それらは何ら限定しようとするものではな
い。
されている。それらは何ら限定しようとするものではな
い。
【００２８】
【実施例】一般的実験工程 触媒を２５ｍｍ（ミリメートル）直径×７４０ｍｌ長さ
のパイレックスTM管状反応器の中間区域に充填する。触
媒は上下でパイレックスTMウール栓により支持されてい
る。液体原料混合物の気化を促進させるために、触媒の
上にパイレックスTMビーズの１５０ｍｍ床を詰める。６
ｍｍ外径のサーモウェルが反応器の中心を通って走行し
ている。頂部および底部の熱電対は目的を監視するため
である。反応器は円筒状のセラミック繊維加熱器と軸方
向に同心的になっており、そして加熱器および反応器壁
の間の温度を測定しそして調節している。
のパイレックスTM管状反応器の中間区域に充填する。触
媒は上下でパイレックスTMウール栓により支持されてい
る。液体原料混合物の気化を促進させるために、触媒の
上にパイレックスTMビーズの１５０ｍｍ床を詰める。６
ｍｍ外径のサーモウェルが反応器の中心を通って走行し
ている。頂部および底部の熱電対は目的を監視するため
である。反応器は円筒状のセラミック繊維加熱器と軸方
向に同心的になっており、そして加熱器および反応器壁
の間の温度を測定しそして調節している。
【００２９】化学反応器を２５０℃−４００℃の間、好
適には約３６０℃、に加熱する。触媒に少量の窒素流
（毎分２０−５０標準立法フィートの間）を加熱中およ
び希望する温度に達した後３０分間にわたり流す。次に
窒素流を停止し、そして塩素を系に希望する流速で約１
５分間供給し、その後、残りの反応物を加える。
適には約３６０℃、に加熱する。触媒に少量の窒素流
（毎分２０−５０標準立法フィートの間）を加熱中およ
び希望する温度に達した後３０分間にわたり流す。次に
窒素流を停止し、そして塩素を系に希望する流速で約１
５分間供給し、その後、残りの反応物を加える。
【００３０】触媒物質は触媒上に吸着された水も含んで
いる。「回収された触媒物質」は本質的に水を含んでい
ない。「温度」は反応器壁の調節温度である。「原料純
度」は２−クロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジンの
純度である。実施例４−６に関しては、原料中の主な不
純物は２,６−ジクロロ−３−(トリクロロメチル)ピリ
ジンである。
いる。「回収された触媒物質」は本質的に水を含んでい
ない。「温度」は反応器壁の調節温度である。「原料純
度」は２−クロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジンの
純度である。実施例４−６に関しては、原料中の主な不
純物は２,６−ジクロロ−３−(トリクロロメチル)ピリ
ジンである。
【００３１】２−クロロ−５−(トリクロロメチル)ピリ
ジンの四塩化炭素中１０重量％溶液を反応器設定の頂部
までポンプで加える。液体がパイレックスTMビーズ上で
気化し、そしてこれも反応器の頂部に供給されている塩
素蒸気と混合される。反応器からの生成物は氷（０℃）
中に浸されている冷たいトラップ組み立て品中に流入す
る。酸気体を中和するために、液化されていない蒸気を
１０重量％の苛性（ＮａＯＨ）を含有している「スクラ
ッバートラップ」に通す。
ジンの四塩化炭素中１０重量％溶液を反応器設定の頂部
までポンプで加える。液体がパイレックスTMビーズ上で
気化し、そしてこれも反応器の頂部に供給されている塩
素蒸気と混合される。反応器からの生成物は氷（０℃）
中に浸されている冷たいトラップ組み立て品中に流入す
る。酸気体を中和するために、液化されていない蒸気を
１０重量％の苛性（ＮａＯＨ）を含有している「スクラ
ッバートラップ」に通す。
【００３２】生成物を冷たいトラップから集める。全て
の関連ガラス器具を四塩化炭素ですすぎ、それを次に生
成物混合物に加える。全部の生成物を試料採取し、そし
て内部標準毛管ガスクロマトグラフィーにより分析す
る。少量の酸塩化物が時々生成物中に存在しており、そ
れらをメタノールを用いて誘導化して対応するメチルエ
ステル類を生成することにより定量化する。酸塩化物類
は少量成分であるため、それらは下表には含まれていな
い。
の関連ガラス器具を四塩化炭素ですすぎ、それを次に生
成物混合物に加える。全部の生成物を試料採取し、そし
て内部標準毛管ガスクロマトグラフィーにより分析す
る。少量の酸塩化物が時々生成物中に存在しており、そ
れらをメタノールを用いて誘導化して対応するメチルエ
ステル類を生成することにより定量化する。酸塩化物類
は少量成分であるため、それらは下表には含まれていな
い。
【００３３】試験した触媒は下記のものを含有してい
た：
た：
【００３４】
【表１】 表１ 触媒 記載 １ 粘土担体ＫＡ−Ｏ、スエッド−ヘミイ製、８８ｍ2／ｇ ２ ガンマアルミナ、カルシカット＃９３Ｒ−０１８Ａ、１／８ペレット、 １６６ｍ2／ｇ ３ シリカ上６.０％塩化亜鉛、２ｍｍ球、約２００ｍ2／ｇ ４ シリカ上６.０％塩化亜鉛、２ｍｍ球、約２００ｍ2／ｇ ５ モンモリロナイト担体Ｋ−３０６、７×１４メッシュ、２２４ｍ2／ｇ ６ シリカ上５.０％塩化ニッケル、２ｍｍ球、約２００ｍ2／ｇ ７ モンモリロナイト上５.０％塩化亜鉛、７×１４メッシュ、 約２００ｍ2／ｇ 下表２および３中の実験番号はこれらの触媒（または触
媒混合物）を照合しているものである。
媒混合物）を照合しているものである。
【００３５】表２では、実施例３、４、６、および７用
の触媒をそれぞれの水溶液を用いて出発して標準的湿潤
含浸方法により製造した。本発明の２、３だけの態様が
ここに示されそして記載されているが、本発明の精神お
よび範囲から逸脱せずに種々の改変を該方法で行ってポ
リクロロ−β−ピコリン類の選択的塩素化をして有用な
生成物を製造できることは当技術の専門家には明らかと
なるであろう。特許請求の範囲内に入る全てのそのよう
な改変はそのようにみなされるものである。
の触媒をそれぞれの水溶液を用いて出発して標準的湿潤
含浸方法により製造した。本発明の２、３だけの態様が
ここに示されそして記載されているが、本発明の精神お
よび範囲から逸脱せずに種々の改変を該方法で行ってポ
リクロロ−β−ピコリン類の選択的塩素化をして有用な
生成物を製造できることは当技術の専門家には明らかと
なるであろう。特許請求の範囲内に入る全てのそのよう
な改変はそのようにみなされるものである。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３９】１.式：
【００４０】
【化５】
【００４１】［式中、ＸおよびＸ′は互いに独立にＨま
たはＣｌから選択され、但し、多塩素化されたピコリン
生成物中のＹがＨを表す時にはＸ′はＣｌを表すことが
できない］の出発ポリクロロピコリンまたは該ポリクロ
ロピコリン類の混合物の選択的気相塩素化による２,３,
５,６−テトラクロロピリジンまたは式：
たはＣｌから選択され、但し、多塩素化されたピコリン
生成物中のＹがＨを表す時にはＸ′はＣｌを表すことが
できない］の出発ポリクロロピコリンまたは該ポリクロ
ロピコリン類の混合物の選択的気相塩素化による２,３,
５,６−テトラクロロピリジンまたは式：
【００４２】
【化６】
【００４３】［式中、ＹはＨまたはＣｌを表す］の多塩
素化されたピコリン生成物の製造方法において、該方法
が出発ポリクロロピコリンを気相で、場合により気体状
不活性希釈剤の存在下に、２５０℃−４５０℃間の温度
において、そして無機担体上に担持されている少なくと
も１種のルイス酸触媒の存在下で、塩素と接触させるこ
とを特徴とする方法。
素化されたピコリン生成物の製造方法において、該方法
が出発ポリクロロピコリンを気相で、場合により気体状
不活性希釈剤の存在下に、２５０℃−４５０℃間の温度
において、そして無機担体上に担持されている少なくと
も１種のルイス酸触媒の存在下で、塩素と接触させるこ
とを特徴とする方法。
【００４４】２.出発ピリジンが２−クロロ−５−(トリ
クロロメチル)ピリジン、２,６−ジクロロ−３−(トリ
クロロメチル)ピリジン、またはそれらの混合物からな
る上記１の方法。
クロロメチル)ピリジン、２,６−ジクロロ−３−(トリ
クロロメチル)ピリジン、またはそれらの混合物からな
る上記１の方法。
【００４５】３.塩素化温度が３００℃−４００℃間で
ある上記１の方法。
ある上記１の方法。
【００４６】４.塩素化温度が３４０℃−３８０℃間で
ある上記３の方法。
ある上記３の方法。
【００４７】５.触媒が塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩素化
されたモンモリロナイト、塩素化されたゼオライトまた
はそれらの組み合わせから選択される上記１の方法。
されたモンモリロナイト、塩素化されたゼオライトまた
はそれらの組み合わせから選択される上記１の方法。
【００４８】６.無機担体が活性炭、ガンマ−アルミ
ナ、モンモリロナイト、珪藻土、軽石、シリカまたはそ
れらの組み合わせから選択される上記１の方法。
ナ、モンモリロナイト、珪藻土、軽石、シリカまたはそ
れらの組み合わせから選択される上記１の方法。
【００４９】７.希釈剤がヘリウム、窒素、アルゴンま
たは気体状のハロゲン化された炭化水素類から選択され
る上記１の方法。
たは気体状のハロゲン化された炭化水素類から選択され
る上記１の方法。
【００５０】８.塩素対ポリクロロピリジン反応物のモ
ル比が２：１−４０：１の間にあり、希釈剤対反応物の
重量比が２０：１−０.５：１の間にあり、そして接触
反応時間が０.１−６０秒間の間にある上記１の方法。
ル比が２：１−４０：１の間にあり、希釈剤対反応物の
重量比が２０：１−０.５：１の間にあり、そして接触
反応時間が０.１−６０秒間の間にある上記１の方法。
【００５１】９.触媒がシリカまたはモンモリロナイト
担体上の塩化亜鉛である上記１−８のいずれかの方法。
担体上の塩化亜鉛である上記１−８のいずれかの方法。
【００５２】１０.出発する多塩素化されたピコリンお
よび反応生成物中の２,６−ジクロロ−３−(トリクロロ
メチル)ピリジンの重量％の合計を除いて、反応生成物
中の２,３,５,６−テトラクロロピリジン、２,３−ジク
ロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジン、および２,３,
６−トリクロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジンの重
量％の合計が約３０重量％より多い上記９の方法。
よび反応生成物中の２,６−ジクロロ−３−(トリクロロ
メチル)ピリジンの重量％の合計を除いて、反応生成物
中の２,３,５,６−テトラクロロピリジン、２,３−ジク
ロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジン、および２,３,
６−トリクロロ−５−(トリクロロメチル)ピリジンの重
量％の合計が約３０重量％より多い上記９の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーノルド・デイ・ハーレイ アメリカ合衆国ルイジアナ州70816バトン ルージユ・デアパスウエイ13012
Claims (1)
- 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、ＸおよびＸ′は互いに独立にＨまたはＣｌから
選択され、但し、多塩素化されたピコリン生成物中のＹ
がＨを表す時にはＸ′はＣｌを表すことができない］の
出発ポリクロロピコリンまたは該ポリクロロピコリン類
の混合物の選択的気相塩素化による２,３,５,６−テト
ラクロロピリジンまたは式： 【化２】 ［式中、ＹはＨまたはＣｌを表す］の多塩素化されたピ
コリン生成物の製造方法において、出発ポリクロロピコ
リンを気相で、場合により気体状不活性希釈剤の存在下
に、２５０℃−４５０℃間の温度において、そして無機
担体上に担持されている少なくとも１種のルイス酸触媒
の存在下で、塩素と接触させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US798683 | 1991-11-26 | ||
| US07/798,683 US5319088A (en) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | Selective gas phase chlorination of polychlorinated β-picolines to produce 2,3,5,6-tetrachloropyridine and its precursors |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656782A true JPH0656782A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=25174021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4334964A Pending JPH0656782A (ja) | 1991-11-26 | 1992-11-24 | ２，３，５，６−テトラクロロピリジンおよびその先駆体を製造するための多塩素化されたβ−ピコリン類の選択的気相塩素化 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5319088A (ja) |
| EP (1) | EP0544267B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0656782A (ja) |
| DE (1) | DE69209621T2 (ja) |
| ES (1) | ES2085537T3 (ja) |
| IL (1) | IL103877A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996026188A1 (fr) * | 1995-02-22 | 1996-08-29 | Sagami Chemical Research Center | 2-chloropyridines et procede de fabrication des produits de depart associes |
| JP2006519871A (ja) * | 2003-03-04 | 2006-08-31 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | ６−クロロ−２−トリクロロメチルピリジンの気相塩素化による３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの製造 |
| CN113244934A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-13 | 上海华谊（集团）公司 | 生产2,3,6-三氯吡啶用催化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102127011B (zh) * | 2011-01-11 | 2012-10-03 | 湘潭大学 | 一种活性炭催化氯化合成多氯吡啶及其衍生物的方法及设备 |
| CN109734657B (zh) * | 2018-12-05 | 2021-10-01 | 重庆中邦科技有限公司 | 一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法 |
| CN109553572B (zh) * | 2019-01-24 | 2021-10-26 | 重庆中邦科技有限公司 | 一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法 |
| CN111620813B (zh) * | 2020-07-07 | 2023-08-01 | 天津科技大学 | 一种四氯吡啶连续氯化合成的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3186994A (en) * | 1962-10-18 | 1965-06-01 | Dow Chemical Co | Polychloropyridines |
| GB1053369A (ja) * | 1963-11-26 | |||
| NL130304C (ja) * | 1964-02-12 | |||
| GB1599783A (en) * | 1978-02-15 | 1981-10-07 | Ici Ltd | Partial chlorination of 3-methyl pyridine |
| CA1089468A (en) * | 1978-04-24 | 1980-11-11 | The Dow Chemical Company | Process for preparing 2,3,5,6-tetrachloropyridine and pentachloropyridine |
| JPS5543017A (en) * | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine |
| US4281135A (en) * | 1979-06-11 | 1981-07-28 | The Dow Chemical Company | Preparation of highly chlorinated pyridines |
| US4331811A (en) * | 1981-03-12 | 1982-05-25 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2,3-dichloro-5-trichloromethylpyridine |
| AU548249B2 (en) * | 1981-05-13 | 1985-12-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of 3-trichloromethyl and 3-trifluoro methyl- pyridines |
| EP0074192B1 (en) * | 1981-09-03 | 1986-12-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Chloro-trifluoromethyl pyridines |
| JPS5877863A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ３―クロロ―５―トリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方法 |
| US4968807A (en) * | 1982-09-30 | 1990-11-06 | The Dow Chemical Company | Preparation of symmetrical tetrachloropyridine from chlorinated beta(trichloromethyl) pyridines employing a catalyst |
| EP0204848B1 (en) * | 1985-05-31 | 1989-11-23 | The Dow Chemical Company | Preparation of symmetrical tetrachloropyridine from chlorinated beta - (trichloromethyl) pyridines employing a catalyst |
| US4849523A (en) * | 1986-01-10 | 1989-07-18 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2,3,4,6-tetrachloropyridine |
| IL78359A (en) * | 1986-03-31 | 1989-12-15 | Makhteshim Chem Works Ltd | Vapor phase production of chlorinated pyridines from alpha-picoline |
| IL78341A (en) * | 1986-03-31 | 1989-08-15 | Makhteshim Chem Works Ltd | Method of preparing 2,3,6-trichloropyridine and 2,3,5,6-tetrachloropyridine in the gas phase |
| EP0283531A1 (en) * | 1987-03-24 | 1988-09-28 | Makhteshim Chemical Works Limited | Process for preparing 2,3,4,5-tetrachloro-6 (trichloro methyl) pyridine |
| US4785112A (en) * | 1987-05-13 | 1988-11-15 | The Dow Chemical Company | Process for the production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine and 2,3,6-trichloropyridine |
-
1991
- 1991-11-26 US US07/798,683 patent/US5319088A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-11-24 JP JP4334964A patent/JPH0656782A/ja active Pending
- 1992-11-25 EP EP92120117A patent/EP0544267B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-25 DE DE69209621T patent/DE69209621T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-25 IL IL10387792A patent/IL103877A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-11-25 ES ES92120117T patent/ES2085537T3/es not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
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| WO1996026188A1 (fr) * | 1995-02-22 | 1996-08-29 | Sagami Chemical Research Center | 2-chloropyridines et procede de fabrication des produits de depart associes |
| JP2006519871A (ja) * | 2003-03-04 | 2006-08-31 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | ６−クロロ−２−トリクロロメチルピリジンの気相塩素化による３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの製造 |
| JP4695069B2 (ja) * | 2003-03-04 | 2011-06-08 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | ６−クロロ−２−トリクロロメチルピリジンの気相塩素化による３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの製造 |
| CN113244934A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-13 | 上海华谊（集团）公司 | 生产2,3,6-三氯吡啶用催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL103877A0 (en) | 1993-04-04 |
| US5319088A (en) | 1994-06-07 |
| EP0544267B1 (en) | 1996-04-03 |
| ES2085537T3 (es) | 1996-06-01 |
| DE69209621D1 (de) | 1996-05-09 |
| EP0544267A1 (en) | 1993-06-02 |
| DE69209621T2 (de) | 1996-08-22 |
| IL103877A (en) | 1996-12-05 |
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