CN109734657B - 一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,3,6‑三氯吡啶的制备方法，以3‑甲基吡啶、氯气为原料，在水蒸气存在的情况下，由分子筛催化剂催化一步气相氯化、脱三氯甲基制备2,3,6‑三氯吡啶。所述的分子筛催化剂以分子筛原粉为活性组分制得的。本发明采用的原料3‑甲基吡啶是醛氨法合成吡啶的副产物，来源廉价易得。分子筛催化剂的处理能力强，以3‑甲基吡啶、氯气为原料，加入适量水，在分子筛酸性中心及水蒸气分子作用下，发生气相氯化、脱三氯甲基反应，一步合成2,3,6‑三氯吡啶，工艺简单，产品纯度，转化率高，收率一般可维持在85％以上，最高可达95％，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法。
背景技术
2,3,6-三氯吡啶是一种重要的化工中间体，广泛应用于农药、医药领域，可用于合成新型农药氯虫苯酰胺的关键原料2,3-二氯吡啶等。
现有2,3,6-三氯吡啶合成方法普遍存在反应效率低下、选择性差、收率低、反应过程中多生成大量废水等缺点。如美国专利US4515953使用吡啶氯化法制备2,3,6-三氯吡啶，该法的缺点是收率低、副反应多、设备要求苛刻。美国专利US4281135、US4785112、US4810797使用2,6-二氯吡啶液相氯化或气相氯化制备2,3,6-三氯吡啶，原料转化率低、反应时间长、得到目标产物效率低。中国专利CN 107759512A以2,6-二氯吡啶为原料，在催化剂作用下气相氯化制备2,3,6-三氯吡啶，该方法催化剂制备步骤繁琐、目标产物选择性低。美国专利US4258194、US4111938通过使用锌粉还原四氯吡啶、五氯吡啶制备2,3,6-三氯吡啶，该方法会产生大量固废和废水。中国专利CN 108484492 A以烟酰胺为原料，经过霍夫曼降解、氯化、桑德迈尔反应制备2,3,6-三氯吡啶，该方法2,3,6-三氯吡啶纯度和收率均在90％以上，但原料价格昂贵、反应步骤长、产生大量废水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以3-甲基吡啶、氯气为原料，加入适量的水，一步气相氯化、脱三氯甲基制备2,3,6-三氯吡啶的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，该方法以3-甲基吡啶、氯气为原料，在水蒸气存在的情况下，由分子筛催化剂催化一步气相氯化、脱三氯甲基制备2,3,6-三氯吡啶。
本发明所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，具体包括：3-甲基吡啶溶于惰性有机溶剂中，气化后与水蒸气、氯气通入装有分子筛催化剂的固定床反应器进行反应，反应产物冷凝后加碱中和、分液得有机相，有机相干燥、除去溶剂，得到2,3,6-三氯吡啶。
本发明反应如下：
第1步：3-甲基吡啶在分子筛催化剂孔道中择形氯化生成2-氯-5-三氯甲基吡啶；
第2步：2-氯-5-三氯甲基吡啶5-位的三氯甲基基团和高温水蒸汽在分子筛表面B酸活性位点作用下水解生成羧基；
第3步：羧基迅速热分解，氯自由基发生亲核反应，连接吡啶环上脱羧的5-位碳原子，并进一步深度氯化，生成2,3,6-三氯吡啶。
所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法具体包括：3-甲基吡啶溶于惰性有机溶剂中，3-甲基吡啶与水使用计量泵计量，预热成气态，通过装有分子筛催化剂的固定床反应器，氯气经过质量流量计进入固定床反应器，固定床反应器通过电阻丝加热，反应器通过冷凝器连接接收罐，接收罐中得到的反应产物加碱中和、分液得有机相，有机相干燥、旋转蒸发除去溶剂，得到白色晶体2,3,6-三氯吡啶。
所述的惰性有机溶剂为四氯化碳、三氟三氯乙烷、六氟苯中的一种或几种，优选为四氯化碳。
所述的3-甲基吡啶的重时空速(WHSV)为1～30h-1，优选为5～20h-1。
所述的3-甲基吡啶与惰性有机溶剂的质量比为1:1～30，优选为1:6～12。
所述的3-甲基吡啶与氯气的摩尔比为1:4～20，当两者摩尔比约为1:10时，2,3,6-三氯吡啶的收率基本达到稳定，因此3-甲基吡啶与氯气的摩尔比优选为1:6～10。
所述的3-甲基吡啶与水的摩尔比为1:0.5～20，优选为1:2～5，进一步优选为1:2.5～ 4.5。
所述的反应温度为300～600℃，优选为400～550℃。
所述的加碱中和中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种；优选为氨水。
所述的干燥为加入无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫化钙中的一种作为除水剂。
所述的分子筛催化剂是以分子筛原粉为活性组分制得的；包括：分子筛原粉、粘结剂、造孔剂、助挤剂混合均匀后加水，经过螺杆挤条机挤条成型、干燥、焙烧，得到条形催化剂，破碎、筛分，得到颗粒状分子筛催化剂；其中，所述的分子筛原粉、粘结剂、造孔剂、助挤剂和水的质量比为1:(1～10):(0.01～0.2):(0.01～0.2):(0.1～2)，优选为1:(1～5):(0.01～ 0.05):(0.01～0.05):(1～1.5)；所述的粘结剂为γ-Al2O3，用于增强催化剂的成型机械强度；所述的造孔剂为田菁粉，田菁粉在焙烧过程中分解、碳化，在催化剂中形成空隙，增加反应物和产物的扩散速率；所述的助挤剂为硝酸，用于增加催化剂成型时的挤出流动性和韧性。所述的硝酸为浓硝酸。
所述的分子筛原粉为氢型ZSM-5、氢型MOR、氢型ZSM-22中的一种或几种，优选为氢型ZSM-5。所述的氢型ZSM-5的硅铝比为30～400，优选为80～230；所述的氢型MOR 的硅铝比为15～100，优选为30～80；所述的氢型ZSM-22的硅铝比为40～130，优选为 40～60。
所述的焙烧的温度为450～650℃，优选为500～550℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用的原料3-甲基吡啶是醛氨法合成吡啶的副产物，来源廉价易得。分子筛催化剂的处理能力强，以3-甲基吡啶、氯气为原料，加入适量水，在分子筛酸性中心及水蒸气分子作用下，发生气相氯化、脱三氯甲基反应，一步合成2,3,6-三氯吡啶，工艺简单，产品纯度，转化率高，收率一般可维持在85％以上，最高可达95％，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本发明实施例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。本发明实施例中使用的各原料，本领域的技术人员均能够轻易商购获得。
实施例1
取10g硅铝比为80的氢型ZSM-5原粉、30gγ-Al2O3、0.5g田菁粉，加入0.5g硝酸(68wt％，下同)和10g水，混合均匀，经螺杆挤条机挤条成型，成型后的催化剂120℃干燥5h，550℃焙烧6h，焙烧后的催化剂破碎、筛分，得到20～40目颗粒状催化剂A。
取上述10g催化剂A，装入内径25mm的圆柱形固定床反应器中，柱塞泵泵入3-甲基吡啶的四氯化碳溶液，3-甲基吡啶与四氯化碳质量比为1:10，3-甲基吡啶重时空速为6h-1，水的重时空速为3h-1，氯气流量为2L/min，3-甲基吡啶、水、氯气经预热管气化后同时通入固定床反应器，固定床反应器通过电阻丝加热，控制反应温度为400℃，反应4h，通过冷凝器冷凝得到反应产物混合液2843g，加氨水(25wt％，下同)调节至中性，梨形漏斗分液，得到有机相，加入30g无水硫酸镁除去有机相中的水分，抽滤，再旋转蒸发除去四氯化碳，得到2,3,6-三氯吡啶白色晶体，经分析、检测，2,3,6-三氯吡啶纯度为88％，收率为85％。
实施例2
取10g实施例1中催化剂A，装入内径25mm的圆柱形固定床反应器中，柱塞泵泵入3-甲基吡啶的四氯化碳溶液，3-甲基吡啶与四氯化碳质量比为1:10，3-甲基吡啶重时空速为6h-1，水的重时空速为3h-1，氯气流量为2L/min，3-甲基吡啶、水、氯气经预热管气化后同时通入固定床反应器，固定床反应器温度为550℃，反应4h，反应产物通过冷凝器，于接收罐得到反应产物混合液2866g，添加氨水至中性，梨形漏斗分液，得到有机溶液相，加入 30g无水硫酸镁，抽滤，再旋转蒸发。除去四氯化碳，得到白色晶体，即为2,3,6-三氯吡啶。经分析、检测，2,3,6-三氯吡啶纯度为87％，收率为90％。
实施例3
参照实施例1，将硅铝比为80的氢型ZSM-5原粉替换为硅铝比为230的氢型ZSM-5原粉，制得催化剂B。
取10g催化剂B，装入内径25mm的圆柱形固定床反应器中，柱塞泵泵入3-甲基吡啶的四氯化碳溶液，3-甲基吡啶与四氯化碳质量比为1:10，3-甲基吡啶重时空速为6h-1，水的重时空速为3h-1，氯气流量为2L/min，3-甲基吡啶、水、氯气经预热管气化后同时通入固定床反应器，固定床反应器温度为400℃，反应4h，反应产物通过冷凝器，于接收罐得到反应产物混合液2890g，加氨水调节至中性，梨形漏斗分液，得到有机相，加入30g无水硫酸镁，抽滤，再旋转蒸发，除去四氯化碳，得到白色晶体，即为2,3,6-三氯吡啶。经分析、检测， 2,3,6-三氯吡啶纯度为94％，收率为95％。
实施例4
取10g实施例2中催化剂B，装入内径25mm的圆柱形固定床反应器中，柱塞泵泵入3-甲基吡啶的四氯化碳溶液，3-甲基吡啶与四氯化碳质量比为1:10，3-甲基吡啶重时空速为18h-1，水的重时空速为9h-1，氯气流量为6L/min，3-甲基吡啶、水、氯气经预热管气化后同时通入固定床反应器，固定床反应器温度为400℃，反应4h，反应产物通过冷凝器，于接收罐得到反应产物混合液8650g，加氨水调节至中性，梨形漏斗分液，得到有机相，加入80g 无水硫酸镁，抽滤，再旋转蒸发，除去四氯化碳，得到白色晶体，即为2,3,6-三氯吡啶。经分析、检测，2,3,6-三氯吡啶纯度为92％，收率为94％。
实施例5
取10g实施例2中催化剂B，装入内径25mm的圆柱形固定床反应器中，柱塞泵泵入3-甲基吡啶的四氯化碳溶液，3-甲基吡啶与四氯化碳质量比为1:10，3-甲基吡啶重时空速为6h-1，水的重时空速为3h-1，氯气流量为4L/min，3-甲基吡啶、水、氯气经预热管气化后同时通入固定床反应器，固定床反应器温度为400℃，反应4h，反应产物通过冷凝器，于接收罐得到反应产物混合液2873g，加氨水调节至中性，梨形漏斗分液，得到有机相，加入80g 无水硫酸镁，抽滤，再旋转蒸发，除去四氯化碳，得到白色晶体，即为2,3,6-三氯吡啶。经分析、检测，2,3,6-三氯吡啶纯度为90％，收率为92％。
实施例6
取10g实施例2中催化剂B，装入内径25mm的圆柱形固定床反应器中，柱塞泵泵入3-甲基吡啶的四氯化碳溶液，3-甲基吡啶与四氯化碳质量比为1:30，3-甲基吡啶重时空速为6h-1，水的重时空速为3h-1，氯气流量为2L/min，3-甲基吡啶、水、氯气经预热管气化后同时通入固定床反应器，固定床反应器温度为400℃，反应4h，反应产物通过冷凝器，于接收罐得到反应产物混合液7686g，加氨水调节至中性，梨形漏斗分液，得到有机相，加入80g 无水硫酸镁，抽滤，再旋转蒸发，除去四氯化碳，得到白色晶体，即为2,3,6-三氯吡啶。经分析、检测，2,3,6-三氯吡啶纯度为93％，收率为94％。
实施例7
取10g实施例2中催化剂B，装入内径25mm的圆柱形固定床反应器中，柱塞泵泵入3-甲基吡啶的四氯化碳溶液，3-甲基吡啶与四氯化碳质量比为1:30，3-甲基吡啶重时空速为6h-1，水的重时空速为5h-1，氯气流量为2L/min，3-甲基吡啶、水经预热管气化后与氯气同时通入固定床反应器，固定床反应器温度为400℃，反应4h，反应产物通过冷凝器，于接收罐得到反应产物混合液7801g，加氨水调节至中性，梨形漏斗分液，得到有机相，加入80g 无水硫酸镁，抽滤，再旋转蒸发，除去四氯化碳，得到白色晶体，即为2,3,6-三氯吡啶。经分析、检测，2,3,6-三氯吡啶纯度为92％，收率为93％。
实施例8
取10g实施例2中催化剂B，装入内径25mm的圆柱形固定床反应器中，柱塞泵泵入3-甲基吡啶的四氯化碳溶液，3-甲基吡啶与四氯化碳质量比为1:30，3-甲基吡啶重时空速为6h-1，水的重时空速为9h-1，氯气流量为2L/min，3-甲基吡啶、水、氯气经预热管气化后同时通入固定床反应器，固定床反应器温度为400℃，反应4h，反应产物通过冷凝器，于接收罐得到反应产物混合液7930g，加氨水调节至中性，梨形漏斗分液，得到有机相，加入80g 无水硫酸镁，抽滤，再旋转蒸发，除去四氯化碳，得到白色晶体，即为2,3,6-三氯吡啶。经分析、检测，2,3,6-三氯吡啶纯度为77％，收率为73％。
实施例9
取10g硅铝比为80的氢型MOR原粉、30g拟薄水铝石、0.5g田菁粉，加入0.5g硝酸和15g水，混合均匀，挤条成型，成型后的催化剂120℃干燥5h，550℃焙烧6h，焙烧后的催化剂破碎、筛分，得到20～40目颗粒状催化剂C。
取10g催化剂C，装入内径25mm的圆柱形固定床反应器中，柱塞泵泵入3-甲基吡啶的四氯化碳溶液，3-甲基吡啶与四氯化碳质量比为1:10，3-甲基吡啶重时空速为6h-1，水的重时空速为3h-1，氯气流量为2L/min，3-甲基吡啶、水、氯气经预热管气化后同时通入固定床反应器，固定床反应器温度为400℃，反应4h，反应产物通过冷凝器，于接收罐得到反应产物混合液2830g，加氨水调节至中性，梨形漏斗分液，得到有机溶液相，加入30g无水硫酸镁除去有机相中的水分，抽滤，再旋转蒸发，除去四氯化碳，得到2,3,6-三氯吡啶白色晶体。经分析、计算，2,3,6-三氯吡啶纯度为78％，收率为82％。
实施例10
取10g硅铝比为40的氢型ZSM-22原粉、30g拟薄水铝石、0.5g田菁粉，加入0.5g硝酸和15g水，混合均匀，挤条成型，成型后的催化剂120℃干燥5h，550℃焙烧6h，焙烧后的催化剂破碎、筛分，得到20～40目颗粒状催化剂D。
取10g催化剂D，装入内径25mm的圆柱形固定床反应器中，柱塞泵泵入3-甲基吡啶的四氯化碳溶液，3-甲基吡啶与四氯化碳质量比为1:10，3-甲基吡啶重时空速为6h-1，水的重时空速为3h-1，氯气流量为2L/min，3-甲基吡啶、水、氯气经预热管气化后同时通入固定床反应器，固定床反应器温度为400℃，反应4h，反应产物通过冷凝器，于接收罐得到反应产物混合液2863g，加氨水调节至中性，梨形漏斗分液，得到有机溶液相，加入30g无水硫酸镁除去有机相中的水分，抽滤，再旋转蒸发，除去四氯化碳，得到2,3,6-三氯吡啶白色晶体。经分析、计算，2,3,6-三氯吡啶纯度为90％，收率为89％。
对比例1
取10g催化剂B，装入内径25mm的圆柱形固定床反应器中，柱塞泵泵入3-甲基吡啶的四氯化碳溶液，3-甲基吡啶与四氯化碳质量比为1:10，3-甲基吡啶重时空速为6h-1，氯气流量为2L/min，3-甲基吡啶、氯气经预热管气化后同时通入固定床反应器，固定床反应器温度为400℃，反应4h，反应产物通过冷凝器，于接收罐得到反应产物混合液2987g，加氨水调节至中性，梨形漏斗分液，得到有机相，有机相中加入30g无水硫酸镁除水，抽滤，再旋转蒸发除去四氯化碳，得淡黄色液体。经分析、检测，产物为2-氯-5-三氯甲基吡啶、2,3-二氯 -5-三氯甲基吡啶、2,3,6-三氯吡啶的混合物，含量分别为77％、16％、7％。说明没有水存在的反应条件下，难以脱除三氯甲基。
Claims (14)
1.一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于该方法以3-甲基吡啶、氯气为原料，在水蒸气存在的情况下，由分子筛催化剂催化一步气相氯化、脱三氯甲基制备2,3,6-三氯吡啶；其中，所述的3-甲基吡啶与氯气的摩尔比为1:4～20；所述的分子筛催化剂是以分子筛原粉为活性组分制得的，所述的分子筛原粉为氢型ZSM-5、氢型MOR、氢型ZSM-22中的一种或几种；所述的氢型ZSM-5的硅铝比为30～400；所述的氢型MOR的硅铝比为15～100；所述的氢型ZSM-22的硅铝比为40～130；反应温度为300～600℃。
2.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于该方法包括：3-甲基吡啶溶于惰性有机溶剂中，气化后与水蒸气、氯气通入装有分子筛催化剂的固定床反应器进行反应，反应产物冷凝后加碱中和、分液得有机相，有机相干燥、除去溶剂，得到2,3,6-三氯吡啶。
3.根据权利要求2所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的惰性有机溶剂为四氯化碳、三氟三氯乙烷、六氟苯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的3-甲基吡啶重时空速为1～30h-1；所述的3-甲基吡啶与惰性有机溶剂的质量比为1:1～30。
5.根据权利要求4所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的3-甲基吡啶重时空速为5～20h-1。
6.根据权利要求1或2所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的3-甲基吡啶与氯气的摩尔比为1:6～10。
7.根据权利要求1或2所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的3-甲基吡啶与水的摩尔比为1:0.5～20。
8.根据权利要求7所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的3-甲基吡啶与水的摩尔比为1:2～5。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于反应温度为400～550℃。
10.根据权利要求1或2所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的分子筛催化剂以分子筛原粉为活性组分制得的，包括：分子筛原粉与粘结剂、造孔剂、助挤剂混合均匀，加水润湿，挤条成型、干燥、焙烧，得到条形催化剂，破碎、筛分，得到颗粒状分子筛催化剂；其中，所述的分子筛原粉、粘结剂、造孔剂、助挤剂和水的质量比为1:1～10:0.01～0.2:0.01～0.2:0.1～2；所述的粘结剂为γ-Al2O3，所述的造孔剂为田菁粉，所述的助挤剂为硝酸。
11.根据权利要求10所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的分子筛原粉、粘结剂、造孔剂、助挤剂和水的质量比为1:1～5:0.01～0.05:0.01～0.05:1～1.5。
12.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的分子筛原粉为氢型ZSM-5。
13.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的氢型ZSM-5的硅铝比为80～230；所述的氢型MOR的硅铝比为30～80；所述的氢型ZSM-22的硅铝比为40～60。
14.根据权利要求1或2所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于加碱中和的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种；干燥采用无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫化钙中的一种作为除水剂。
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