DE60005252T2

DE60005252T2 - Verfahren zur Herstellung von Malononitril

Info

Publication number: DE60005252T2
Application number: DE60005252T
Authority: DE
Inventors: S. Chitoor East Brunswick Subramaniam; Zheng East Brunswick Wang
Original assignee: Degussa Corp
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: JP2001039939A; DE60005252D1; CN1296944A; CA2312514A1; EP1065198A1; EP1065198B1; US6353126B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur kommerziellen Herstellung von Malonsäuredinitril.
Malonsäuredinitril ist eine vielseitige Verbindung von außergewöhnlicher Reaktivität, was es zu einem der wichtigsten in Forschung und in der chemischen Industrie verwendeten organischen Zwischenprodukte macht. Es ist eine Grundlage bei der Synthese von Arzneimitteln, Farbstoffen, Pestiziden, Fungiziden und einer Vielzahl von Polymeren.
Malonsäuredinitril wurde kommerziell durch die Reaktion von Chlorcyan mit Acetonitril in einem zylindrischen Reaktor bei etwa 750 °C hergestellt. Es sind gewisse Nachteile mit diesem Verfahren verbunden: erstens erfordert die hohe Betriebstemperatur ein wärmebeständiges Gerät, welches teuer in der Herstellung und Betreibung ist; und zweitens ist das Malonsäuredinitril-Reaktionsprodukt mit Nebenprodukten wie Kohlenstoff und Polymeren verunreinigt, welche schwer abzutrennen sind und welche die, mit dem Produkt verbundenen Kosten erhöhen.
Malonsäuredinitril wurde kommerziell auch durch ein Verfahren hergestellt, welches die Dehydratisierung von Cyanoacetamid mit Phosphorpentachlorid und anderen Phosphorverbindungen beinhaltet. Der größte Nachteil an diesem Verfahren ist jedoch, dass es relativ große Mengen an Phosphatabfall als Nebenprodukt produziert.
Die japanische Offenlegungsschrift 57 203051 offenbart, dass Malonsäuredinitril durch die Behandlung von Cyanoacetaldehyd-Dimethylacetal NCCH₂CH(OCH₃)₂ mit einer wässrigen Lösung, gefolgt von einer Reaktion mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure H₂NOSO₃H hergestellt werden kann. Jedoch würde die Entsorgung des, durch dieses Verfahren produzierten Säureabfalls einen größeren Nachteil für seine kommerzielle Verwendung darstellen.
Aus der Publikation von Olah et al. in Synthesis (1980, 657-58) ist bekannt, dass Cyanursäurechlorid als mildes Dehydrierungsmittel bei der Herstellung von Nitrilen aus Amiden nutzbar ist, wenn die Reaktion in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel ausgeführt wurde. Jedoch eignet sich das von Olah et al. offenbarte Verfahren aufgrund der Tatsache, dass N,N-Dimethylformamid einen relativ hohen Siedepunkt hat und ein Einschlusskomplex oder ein Addukt während des Trennschrittes gebildet wird, wenn die Temperatur ca. 100°C übersteigt, nicht zur kommerziellen Herstellung von Malonsäuredinitril. Wenn das Gemisch aus dem hochreaktiven Malonsäuredinitril und N,N-Dimethylformamid etwa 100°C erreicht hat, reagieren daher die Verbindungen, wobei das Addukt gebildet wird, welches verhindert, dass weiteres Malonsäuredinitril isoliert und aus dem Reaktionsgemisch zurück gewonnen wird. Aufgrund der relativ geringen Ausbeute an Malonsäuredinitril und Herstellungs- und Entsorgungsproblemen verbunden mit dem Addukt als Nebenprodukt [vgl. Moetz & Rodriguez, Tetra. Letters, Vol. 38, Nr. 24, S. 4221-22 (1997)] kommt dem, wie bei Olah et al. beschriebenen Dehydratisierungsverfahren keine kommerzielle Bedeutung zu.
Deshalb ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur kommerziellen Herstellung von Malonsäuredinitril bereitzustellen, welches unter milden Bedingungen ausgeführt werden kann, z.B. in einem Verfahren, welches keine extremen Temperaturen und/oder Drücke erfordert.
Eine andere Aufgabe dieser Endung ist, ein neues Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril mit verbesserter Ausbeute und ohne die Erzeugung von Nebenprodukten, deren Entsorgung schwierig und teuer ist, bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe dieser Endung ist, ein verbessertes kommerzielles Verfahren bereitzustellen, bei dem das Malonsäuredinitril-Endprodukt leicht vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
Wie sich gezeigt hat, fungiert N,N-Dimethylformamid in relativ kleinen Mengen und unter milden Bedingungen als Dehydratisierungskatalysator, wenn Cyanursäurechlorid als Dehydratisierungsmittel für Cyanoacetamid eingesetzt wird.
Gemäß der Erfindung wird Malonsäuredinitril synthetisiert, indem man Cyanoacetamid und Cyanursäurechlorid in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und einer katalytischen Menge an N,N-Dimethylformamid („DMF") reagieren lässt, gemäß dem Reaktionsschema:
Die Reaktion wird in einem polaren Lösungsmittel ausgeführt, in dem das Cyanoacetamid vollständig löslich ist. Ein bevorzugtes polares Lösungsmittel ist Acetonitril. Geeignete polare Lösungsmittel zusätzlich zu Acetonitril umfassen Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Ethylacetat. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 100°C und bevorzugt im Bereich von 50°C bis 80°C und stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 60°C durchgeführt. Die Vorteile dieses Verfahrens sind wie folgt: erstens wird die Dehydratisierungsreaktion unter relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt; zweitens wird Malonsäuredinitril in guter Ausbeute synthetisiert und kann leicht vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden; und drittens gibt es durch das Verfahren keinen Phosphatabfall oder andere Nebenprodukte. Darüber hinaus hat das Verfahren der Erfindung den zusätzlichen Vorteil, dass das DMF zur Wiederverwertung gewonnen werden kann.
Dieses Reaktionsschema vermeidet die Nachteile des Prozesses, offenbart durch Olah et al., indem ein polares Lösungsmittel für Cyanoacetamid verwendet wird, welches (1) einen relativ geringen Siedepunkt hat, um seine Entfernung und Wiedergewinnung zur Wiederverwertung zu erleichtern; und welches (2) nicht mit dem Malonsäuredinitril reagiert, wodurch die Ausbeute des gewünschten Produkts erhöht wird.
Gemäß dem neuen Verfahren wird Malonsäuredinitril durch Reaktion des Äquivalents eines Mols von Cyanoacetamid und 0,42 Moläquivalente von Cyanursäurechlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge von N,N-Dimethylformamid synthetisiert. Das DMF kann dabei im Bereich von 0,05 Mol bis 0,30 mol und bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 0,20 Mol, bezogen auf ein Mol Cyanoacetamid sein, die am meisten bevorzugte Menge ist 0,16 Mol pro Mol Cyanoacetamid, zur Durchführung des Verfahrens unter den oben bezeichneten Temperatur- und Druckbedingungen und in den Beispielen, die folgen. Folglich sind die optimalen molaren Äquivalente 0,42 Mol Cyanursäurechlorid und 0,16 Mol N,N-Dimethylformamid pro Mol Cyanoacetamid.
Die Reaktion wird in einem polaren Lösungsmittel, bevorzugt Acetonitril ausgeführt gemäß dem Reaktionsschema der Gleichung (I) oben. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 100°C und bevorzugt im Bereich von 50°C bis 80°C und stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 60°C gehalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Cyanoacetamid erst im Lösungsmittel gelöst, ein Schritt, welcher der Einfachheit halber durch Zugabe des Lösungsmittels, z.B. Acetonitril zum Reaktionsgefäß und durch Zugeben des kristallinen Cyanoacetamids zum Lösungsmittel Acetonitril unter Rühren ausgeführt werden kann. Weil beide Verbindungen leicht entzündlich sind und das Acetonitril oder Methylcyanid giftig bei Aufnahme über die Haut sind, wird die Reaktion unter Stickstoffatmosphäre gemäß bekannter Standardindustriepraxis durchgeführt. Die Cyanoacetamidlösung wird durch einen Wassermantel oder einen thermostatisch kontrollierten elektrischen Heizofen bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 60°C gehalten.
Nachdem das Cyanoacetamid vollständig im Lösungsmittel gelöst ist, wird langsam das Cyanursäurechlorid dem Reaktionsgefäß zugegeben, dessen Inhalt kontinuierlich gerührt wird. Gleichzeitig wird langsam der Katalysator N,N-Dimethylformamid zugegeben, um eine innige Durchmischung der Reaktanten sicherzustellen. Die Zugabe des zweiten Reaktanten und die anteilmäßige Zugabe des Katalysators wird bevorzugt über einen Zeitraum von 5 bis 7 Stunden ausgeführt. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird DMF zur Cyanoacetamidlösung zugegeben und das Cyanursäurechlorid wird zum erhaltenen Gemisch gegeben. Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur der gerührten Reaktanten steigt und man sollte im Gefäß eine Temperatur von 100°C nicht übersteigen lassen, um eine Zersetzung des Produkte zu vermeiden. Während der Reaktion erzeugtes Chlorwaserstoffgas wird durch einfache Vorrichtungen, z.B. Absorption in einem Basenabscheider, welcher Alkali enthält entfernt.
Nachdem die Katalysatorzugabe beendet ist, wird der Inhalt des Gefäßes ungefähr weitere fünf (5) Stunden gerührt, während die Temperatur in einem Bereich von 50°C bis 60°C gehalten wird. Nachdem die Zugabe des Katalysators und des Cyanursäurechlorids beendet wurde, wird der Reaktionsfortgang mittels gaschromatographischer Analyse („GC") überwacht.
Wenn die Reaktion bis zum gewünschten Fertigstellungsgrad, wie durch GC bestimmt, fortgeschritten ist, wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Niederschlag, welcher entfernt und luftgetrocknet wird, ist Cyanursäure. Dieses Material kann als Antifoulingmittel verwendet werden und ist als Meeresbiozid von Nutzen. Die Gewinnung dieses Materials als Nebenprodukt, welches einen industriellen Nutzen hat, ist, eher als ein Abfallstrom, welcher zur umweltgerechten Entsorgung eine Behandlung erfordert, ein weiterer kommerziell wichtiger Aspekt der Erfindung.
Das Filtrat wird durch Erhitzen unter Vakuum bei etwa 200 mm Hg eingeengt und das Malonsäuredinitril wird durch Vakuumdestillation, bevorzugt bei weniger als 5 mm Hg in reiner Form gewonnen. Die Ausbeute, welche vom eingesetzten Lösungsmittel abhängt wird im kommerziellen Maßstab des Verfahrens im Bereich von 50 % bis 75 % liegen.
Die folgenden Beispiele werden vorgelegt, um den Einfluß einer zunehmenden Menge des Katalysators N,N-Dimethylformamid auf die Ausbeute von Malonsäuredinitril und die Verwendung etlicher Lösungsmittel zu veranschaulichen. Wie erwähnt ist Beispiel 5 ein Vergleichsbeispiel, in welchem das N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel und in einer Menge, welche den optimalen Molbereich von 0,05 bis 0,30 Mol und die bevorzugten 0,16 Moläquivalente, bezogen auf Cyanoacetamid weit übersteigt, eingesetzt wird.
Beispiel 1
Ein 250 mL Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem in der Mitte gelegenem mechanischen Rührstab und einem Thermometer wird mit einem Wassermantel auf einer Temperatur von etwa 50°C-60°C gehalten. Der Glaskolben ist außerdem mit trockener Stickstoffatmosphäre ausgestattet. Zum Rundkolben werden 50 mL Acetonitril gegeben, in welchen 16,8 Gramm (80,2 Mol) Cyanoacetamid gelöst sind. Danach werden langsam in getrennten Strömen 15,54 Gramm (0,084 Mol) Cyanursäurechlorid und 2,5 mL N,N-Dimethylformamid (0,32 Mol, was 0,16 Moläquivalent sind) zugegeben. Das Cyanursäurechlorid und N,N-Dimethylformamid werden gleichzeitig über einen Zeitraum von etwa 5-7 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Stunden bei 50-60°C gerührt, die gesamte Reaktionszeit beträgt etwa 11-12 Stunden. Bei der Reaktion erzeugter Chlorwasserstoff wird in einem, mit Alkali gefüllten Basenabscheider absorbiert. Der Fortgang der Reaktion wird mittels GC überwacht. Wenn der gewünschte Endpunkt erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dann filtriert; der Niederschlag aus Cyanursäure wird luftgetrocknet. Das Filtrat wird unter Vakuum eingeengt und das DMF durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur, welche 100°C nicht übersteigt, entfernt, um eine Ausbeute von Malonsäuredinitril von 9,7 Gramm (72 %) bei einer Reinheit von mehr als 98 % (GC-Analyse) bereitzustellen.
Beispiel 2
In einem wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestatteten 250 mL Dreihalsrundkolben, werden 8,4 Gramm (0,1 Mol) Cyanoacetamid in 20 mL Acetonitril, bei 50-60°C gehalten gelöst. Danach werden langsam 6,27 Gramm (0,034 Mol) Cyanursäurechlorid und 2 mL N,N-Dimethylformamid (0,26 Mol) über einen Zeitraum von etwa 1-2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 50-60°C (gesamte Reaktionszeit etwa 11-12 Stunden) gerührt. Bei der Reaktion erzeugter Chlorwasserstoff wird in einem, mit Alkali gefüllten Basenabscheider absorbiert. Die Reaktion wird mittels GC über wacht. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und der Niederschlag aus Cyanursäure wird luftgetrocknet. Das Filtrat wird eingeengt und Malonsäuredinitril wird durch Vakuumdestillation gereinigt, für eine Ausbeute von 4,44 Gramm (67 %), welche eine Reinheit von 98 % (GC) hat.
Beispiel 3
In einem wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestatteten 250 mL Dreihalsrundkolben, werden 8,4 Gramm (0,1 Mol) Cyanoacetamid in 20 mL Ethylacetet, bei 50-60°C gehalten gelöst. Danach werden langsam 6,27 Gramm (0,034 Mol) Cyanursäurechlorid und 2 mL N,N-Dimethylformamid (0,26 Mol) über einen Zeitraum von etwa 1-2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 50-60°C (gesamte Reaktionszeit etwa 11-12 Stunden) gerührt. Bei der Reaktion erzeugter Chlorwasserstoff wird in einem, mit Alkali gefüllten Basenabscheider absorbiert. Die Reaktion wird mittels GC überwacht. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und der Niederschlag aus Cyanursäure wird luftgetrocknet. Das Filtrat wird eingeengt und Malonsäuredinitril wird durch Vakuumdestillation gereinigt, für eine Ausbeute von 3,4 Gramm (52 %), welche eine Reinheit von mehr als 98 % (GC) hat.
Beispiel 4
In einem wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestatteten 250 mL Dreihalsrundkolben, werden 8,4 Gramm (0,1 Mol) Cyanoacetamid in 20 mL 1,4-Dioxan, bei 50-60°C gehalten gelöst. Danach werden langsam 6,27 Gramm (0,034 Mol) Cyanursäurechlorid und 2 mL N,N-Dimethylformamid (0,26 Mol) über einen Zeitraum von etwa 1-2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 50-60°C (gesamte Reaktionszeit etwa 11-12 Stunden) gerührt. Bei der Reaktion erzeugter Chlorwasserstoff wird in einem, mit Alkali gefüllten Basenabscheider absorbiert. Die Reaktion wird mittels GC überwacht. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und der Niederschlag aus Cyanursäure wird luftgetrocknet. Das Filtrat wird eingeengt und Malonsäuredinitril wird durch Vakuumdestillation gereinigt, für eine Ausbeute von 2,9 Gramm (44 %), welche eine Reinheit von 98 % (GC) hat.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
In einen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestatteten 250 mL Dreihalsrundkolben, der 20 mL N,N-Dimethylformamid enthielt werden 8,4 Gramm (0,1 Mol) Cyanoacetamid zugegeben. Nachdem das Cyanoacetamid gelöst ist werden 2,27 Gramm (0,034 Mol) Cyanursäurechlorid, welches vorher in 20 mL Tetrahydrofuran gelöst worden war, in kleinen Portionen über einen Zeitraum von etwa 1-2 Stunden in den Glaskolben eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird im Bereich von 50-60°C gehalten und weiter ca. 10 Stunden gerührt (gesamte Reaktionszeit etwa 11-12 Stunden). Bei der Reaktion erzeugter Chlorwasserstoff wird in einem, mit Alkali gefüllten Basenabscheider absorbiert. Der Fortgang der Reaktion wird mittels GC überwacht, bis der gewünschte Endpunkt erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der Niederschlag aus Cyanursäure wird luftgetrocknet. Das Filtrat wird durch Erhitzen unter Vakuum bei etwa 200 mm Hg eingeengt. Das Malonsäuredinitril wird gewonnen und durch Vakuumdestillation gereinigt, um eine Ausbeute von 3,51 Gramm (53 %) bei einer Reinheit von mehr als 90 % (GC-Analyse) bereitzustellen.
Aus den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, dass eine Erhöhung der Menge an DMF über das Optimum von 0,16 Moläquivalenten hinaus im gleichen Lösungsmittelsystem zu einer Abnahme bei der Ausbeute an Malonsäuredinitril führt. Beispiele 4 und 5 verwenden die gleichen molaren Mengen an Reaktanten wie in Beispiel 2, aber die Reaktion wird in einem anderem Lösungsmittelsystem geführt. Wenn Ethylacetat als Lösungsmittel verwendet wird (Beispiel 3) wird eine Ausbeute vergleichbar der von Acetonitril erhalten; wenn das Lösungsmittel Dioxan ist (Beispiel 4) wird die Ausbeute geringer.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril, umfassend Umsetzen von Cyanoacetamid und Cyanursäurechlorid in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und einer katalytischen Menge an N,N-Dimethylformamid und Gewinnen des Malonsäuredinitrils aus dem Reaktionsgemisch.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das N,N-Dimethylformamid im Bereich von 0,05 Mol bis 0,30 Mol pro Mol Cyanoacetamid vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Molverhältnis von N,N-Dimethylformamid zu Cyanoacetamid 0,16:1,0 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polare Lösungsmittel aus Acetonitril, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und 1,4-Dioxan ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Cyanoacetamid vor der Zugabe des Cyanursäurechlorids in dem polaren Lösungsmittel oder dem N,N-Dimethylformamid gelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Gesamtmenge an dem Reaktionsgemisch zugegebenem Cyanursäurechlorid 0,42 Moläquivalente der Menge des ursprünglich in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Cyanoacetamids nicht überschreitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Reaktionsgemisch einen Niederschlag beinhaltet und das Malonsäuredinitril durch Filtration, um den Nieder schlag zu entfernen, und Konzentration und Vakuumdestillation des Filtrats aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Filtrat bei weniger als 5 mm Hg vakuumdestilliert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Niederschlag Cyanursäure umfaßt und der Niederschlag getrocknet wird, um die Cyanursäure zu gewinnen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren umfaßt: a) Bereitstellen einer Lösung von Cyanoacetamid in einem polaren Lösungsmittel; b) Zugabe einer katalytischen Menge an N,N-Dimethylformamid zu der Cyanoacetamid-Lösung, um ein Gemisch zu bilden; c) Zugabe von Cyanursäurechlorid zu dem Gemisch von Schritt b; d) Halten des Reaktionsgensches bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 80°C, bis die Reaktion beendet ist; und e) Gewinnen von Malonsäuredinitril aus dem Reaktionsgemisch.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend: a) Lösen des Cyanoacetamids in einem niedrigsiedenden polaren Lösungsmittel; b) Zugabe des N,N-Dimethylformamids zu der Lösung in einem Verhältnis von 0,16 Mol pro Mol ursprünglich in der Lösung vorhandenen Cyanoacetamids; c) Halten des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 60°C, bis die Reaktion beendet ist; und d) Gewinnen von Malonsäuredinitril aus dem Reaktionsgemisch.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das N,N-Dimethylformamid und Cyanursäurechlorid gleichzeitig zugegeben werden.