DE2909650A1 - Verfahren zur herstellung von nitrodiarylaminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitrodiarylaminen

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DE2909650A1 DE19792909650 DE2909650A DE2909650A1 DE 2909650 A1 DE2909650 A1 DE 2909650A1 DE 19792909650 DE19792909650 DE 19792909650 DE 2909650 A DE2909650 A DE 2909650A DE 2909650 A1 DE2909650 A1 DE 2909650A1
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Description

DR. BERG DIPL. ING. STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR O Q η Q β ζ Π PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München
Λ-
12. März 1979
Anwalts-Akte: 29 865
MONSANTO COMPANY ST.LOUIS, MISSOURI / USA
Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen
U3-51-1O13A GW
909839/0781
• (089)988272 Telegramme: B«nkkonten: Hypo-BankMünchen 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560 BERG d * Postscheck Manchen 65343-808 (BLZ 70010080)
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nitrodiarylaminen, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Antidegradationsmitteln sind.
So ist z.B. 4-Nitrodiphenylamin ein wichtiges Zwischenprodukt für Kautschukantidegradationsmittel. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin aus p-Nitrochlorbenzol.
Die katalysierte Kondensation eines Arylamins und eines Arylhalogenids zu Diarylamin wird im allgemeinen als
"Ullmann-Kondensation" bezeichnet. Eine I. Goldberg zuzuschreibende Ausführungsform der Synthese von p-Nitrodiphenylamin ist die Umsetzung von Anilin, p-Nitrochlorbenzol, Alkalimetallcarbonat als Säureakzeptor und einem
Kupferkatalysator, wie sie z.B. in der GB-PS 24 091 beschrieben ist.
Von Merz wurde gefunden, daß die durch die Neutralisierung der Salzsäure durch das Carbonat gebildete kleine Wassermenge eine hemmende Wirkung auf die Bildung von p-Nitrodiphenylamin hatte, und daß die mit der Goldbergsynthese erhaltene sehr kleine Ausbeute von etwa 1% etwa 70-fach erhöht werden konnte, wenn man der Beseitigung des gebildeten Wassers aus der Reaktionszone besondere Sorgfalt und
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909839/07 81
Aufmerksamkeit widmete; vgl. US-PS 2 927 943. Gleicherweise wurde von Miller berichtet, daß bei der Umsetzung von Formanilid, Brombenzol, Kaliumcarbonat und einem Ullmann-Kondensationskatalysator die besten Ergebnisse erzielt wur den, wenn man Stoffe verwendete, die normalerweise als wasserfrei angesehen werden, und wenn man kontinuierlich das bei der Reaktion gebildete Wasser aus der Reaktionszone entfernte; vgl. US-PS 2 92<Ψ 620.
Verwendet man bei der Kondensation mit Nitrohalogenbenzol ein acyliertes Derivat als aktivierte Form des Arylamine und einen sogenannten Säureakzeptor, gewöhnlich Kaliumcarbonat, dann ist es möglich, die Kondensation ohne den üblichen Kupferkatalysator zu bewirken; vgl. 6B-PS 855 719. Es wurde jedoch gefunden, daß die Materialform des Kaliumcarbonats, insbesondere die Partikelgröße, die Ergebnisse signifikant beeinflussen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Partikelgröße des Kaliumcarbonat als Variable ausgeschaltet und Nitrodiarylamin mit überraschender Effektivität erzeugt werden kann, wenn man unter Kondensationsbedingungen nach und nach eine wässrige Kaliumcarbonatlösung, Nitrohalogenaren und ein Formylderivat eines primären aromatischen Amins mischt und gleichzeitig während des Mischens und Kondensierens Wasser aus der Reaktionszone entfernt.
-/6
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Man nimmt an, daß das Kaliumcarbonat in situ das Kaliumsalz des erwähnten Formylderivates bildet, das der unmittelbare aber vorübergehende Vorläufer des Nitrodiarylaminprodukts und des Kaliumhalogenid-Nebenprodukts wird. Halogenwasserstoff braucht überhaupt nicht gebildet zu werden. Der genaue Mechanismus der unerwarteten Ergebnisse mit wässrigem Kaliumcarbonat ist jedoch nicht bekannt. Außerdem nimmt Kaliumcarbonat eine Sonderstellung unter den einzeln untersuchten Kaliumsalzen ein.
Bedeutsamerweise wurde ferner gefunden, daß die Reaktion mit wässrigem Kaliumcarbonat wesentlich verbessert wird, wenn man es zusammen mit Kaliumhydroxid verwendet. Im allgemeinen wurde gefunden, daß man eine effektive Herstellung von Nitrodiarylamin erzielen kann, wenn man unter dauerndem Wasserentzug bei Kondensationstemperatur nach und nach Kaliumhydroxid, Nitrohalogenaren, das Formylderivat eines aromatischen Amins und bestimmte Salze, insbesondere Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Trinatriumphosphat oder Trikaliumphosphat oder Gemische daraus, vermischt.Obwohl für sich allein keine wässrige Lösung der anderen Salze dem wässrigen Kaliumcarbonat gleichwertig ist, sind die Kombinationen mit Kaliumhydroxid alle wirksamer. Wässriges Kaliumhydroxid allein ist nicht erfindungsgemäß.
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9 09839/0781
Vorzugsweise wird der wässrige Reaktionsteilnehmer nach und nach in einen auf Kondensationstemperatur erhitzten Reaktionsbehälter und zu den anderen Reaktionsteilnehmern gegeben; diese, nämlich Formylderivat und Nitrohalogenaren sind unabhängig voneinander bereits in dem auf Kondensationstemperatur erhitzten Reaktionsgefäß vorhanden oder werden gleichzeitig mit dem wässrigen Reaktionsteilnehmer zugegeben. Die Zugabe kann kontinuierlich erfolgen, die Geschwindigkeit sollte jedoch gering genug sein, um eine wesentliche Wasseransammlung zu vermeiden. Man nimmt an, daß das Verfahren erfolgreich ist, weil dabei hydrolytische Nebenreaktionen bei einem Minimum gehalten werden. Die optimalen Betriebsbedingungen scheinen erfüllt zu werden, wenn Wasser bei einer Temperatur von über etwa 170 C mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit entfernt wird, mit der es in dem Reaktionsbehälter auftritt. Dieses Wasser enthält sowohl das mit dem wässrigen Reaktionsteilnehmer zugegebene, sowie das bei der Kondensation gebildete Wasser. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich bei 140 bis 210 0C, vorzugsweise bei 180 bis 200 C. Das Formylderivat des Amins wird vorzugsweise im Oberschuß zu dem p-Nitrohalogenaren verwendet und für die Verwendung in nachfolgenden Reaktionen zurückgewonnen.
Eine Vielzahl von Nitrohalogenarenen wurde für die Herstellung von Nitrodiarylaminen vorgeschlagen, die alle für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet scheinen. Beispiele da-
909839/0781 -'*
■3·
für sind: o-Nitrochlorbenzol, o-Nitrobrombenzol, p-Nitrochlorbenzol, p-Nitrobrombenzol, m-Nitrochlorbenzol, m-Nitrobrombenzol, l-Chlor^-methyl-H-nitrobenzol, 1-Chlor-3-methy 1-H-nitrobenzol, 1-Chlor-2-nitronaphthalin, 3,H-Dichlornitrobenzol, 3-Methyl-H-chlornitrobenzol, 2-Methyl-H-chlornitrobenzol, 2-Äthyl-H-chlornitrobenzol, 2,3-Dimethyl-4-chlornitrobenzol, 2 ,U-Diniethyl-U-chlornitrobenzol, 3,5-Dimethyl-U-ehlornitrobenzol und p-Nitrofluorbenzol.
Es wird angenommen, daß das Verfahren allgemeine Gültigkeit für die Kondensation des Formylderivats eines aromatischen primären Amins besitzt. Geeignete Beispiele sind Formanilid, sowie Formanilid, das am Benzolring mit einem oder mehreren unter Reaktionsbedingungen inerten Substituenten substituiert ist, so z.B. mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Fluor-, Chlor- oder Nitrosubstituenten. Substituierte Formanilide, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind z.B. m-Chlorformanilid, p-Chlorformanilid, 2-MethyIformanilid, 3-Methylformanilid, 4-Methylformanilid, 3-ÄthyIformanilid, 3,4-DimethyIformanilid, 3-Methoxyformanilid, 4-Methoxyformanilid, M-Äthylformanilid, H-Isopropylformanilid, H-ButyIformanilid, 3,4-Dichlorformanilid und H-Nitroformanilid.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
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Beispiel 1
In einen geeigneten, mit Kondensator, Wasserfalle, Rührwerk und Thermometer ausgestatteten Reaktionsbehälter werden 157 Gewichtsanteile (1,0 mol) p-Nitrochlorbenzol, 151 Gewichtsanteile (1,3 mol) Formanilid und 118 Gewichtsanteile Xylol gegeben. .Das Gemisch wird gerührt und auf 185 bis 196 0C erhitzt, während innerhalb von 2 Stunden nach und nach dazu eine Lösung von 89 Gewichtsanteilen · Kaliumcarbonat in 89 Gewichtsanteilen Wasser gegeben wird. Während dieser Zugabe wird Wasser kontinuierlich entfernt und in der Wasserfalle gesammelt. Es wird noch etwa 4 h bis nach der Zugabe der Carbonatlösung weiter gerührt und erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Xylol verdünnt, mit Wasser ausgewaschen, und die gewaschene Xylollösung wird abgekühlt, um die Auskristallisierung des I-Nitrodiphenylamin einzuleiten. Dieses wird abfiltriert und getrocknet; man erhält 133 Gewichtsanteile. Die Mutterlauge wird auf p-Nitrochlorbenzol- und 4-Nitrodiphenylamingehalt analysiert: sie enthält 17,2 Gewichtsanteile 4-Nitrodiphenylamin. Gesamtausbeute 70,2%, p-Nitrochlorbenzolumwandlung 97%.
Beispiel 2 bis 6
Die Ergebnisse werden durch Verwendung eines Gemisches aus Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid verbessert.Die Reaktionen werden wie oben beschrieben ausgeführt, wobei das Kaliumhydroxid zu der Kaliumcarbonatlösung gegeben und das Gemisch
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den anderen Reaktanten zugesetzt wird, während Wasser entfernt wird und die Temperatur im Bereich von 174 bis 196 0C gehalten wird. Xylol wird als inertes Lösungsmittel verwendet und abdestilliert, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. In Tabelle I sind die Molanteile von Formanilid, K2CO3 und KOH pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol (PNCB) zusammengestellt.
Formanilid
. mol/mol
PNCB		 Tabelle I ,281 Ausbeute ,2 PNCB-Umwand-
lung %
Beisp
Nr.		 1,30 mol/mol
PNCB		 KOH
mol/mol
PNCB		 ,521 78 ,3 91,7
2 1,30 0,50 o; ,9I2 78 4- 86,3
3 1,30 0,39 0. (563 75 85,7
4 1,45 0,19 O1 ,56 80 ,9 87 ,O4
5 2,00 0,42 0, 87 in 89 96,6
6 0,42 0, Carbonat Gewichtsan-
zugesetzt als 85%iges KOH ZU
teilen Wasser
2 ^__ _,_ ..
teilen Wasser
zugesetzt als 45%iges KOH zu Carbonat in 58 Gewichtsanteilen Wasser/mol PNCB
Durchschnitt von zwei Durchlaufen
Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die Ausbeuten aus Reaktionen mit wässriger Kaliumcarbonatlösung durch Zugabe von Kaliumhydroxid zu der Lösung verbessert werden.
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Beispiel 7 bis 15
Verbesserungen werden auch beobachtet, wenn das Kaliumcarbonat oder ein anderes Salz in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, zu dem das wässrige Kaliumhydroxid nach und nach bei Reaktionstemperatur gegeben wird. In den Beispielen 7 bis 15 werden 0,55 mol 45%iges wässriges Kaliumhydroxid (1,42 mol/i mol PNCB) nach und nach zu einem Gemisch aus 65,4 g (0,54 mol) Formanilid (1,4 mol/1 mol PNCB) und 60,6 g (0,385 mol) p-Nitrochlorbenzol sowie dem in Tabelle II aufgeführten Promotor gegeben. Es wird ausreichend Xylol zugegeben, damit man die gewünschte Reaktionstemperatur erhält, das Gemisch wird auf etwa 195 0C erhitzt, und das wässrige Kaliumhydroxid wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 ml/min zugegeben, während Wasser entfernt wird. Eine Geschwindigkeit, die so groß ist, daß sich Wasser ansammeln kann, ergibt schlechtere Resultate. In einem nicht erfindungsgemäßen Kontrollbeispiel wird wässriges Kaliumhydroxid zu einem Reaktionsgemisch gegeben, in dem kein Reaktionspromotor vorhanden ist. Die Kontrollergebnisse sind Durchschnittswerte von drei wiederholten Versuchen. Der Reaktionspromotor wird in Tabelle II in mol/1 mol PNCB angegeben.
-/12 909839/0781
Tabelle II
Bexsp. Reaktions mol/1 mol Ausbeute PNCB-Um-
Nr. promotor PNCB % wandlung %
— keiner __ 79,9 91,0
7 KHCO3 0,086 82,6 97,0
8 K2CO3 0,073 84,4 98,8
9 Na3B4O7.10H2O 0,043 83,5 95,0
10 K2B1^O7.4H2O 0,043 83,0 98,0
11 Na3PO4.12H2O 0,043 84,2 94,9
12 K3PO4 0,043 87,1 9 8,0
13 K3PO4 0,018 84,2 94,3
m K3PO1+ 0,086 86,3 97,8
15 KPO4 0,26 85,9 99,3
Aus Tabelle II geht hervor, daß man verbesserte Ausbeuten erhält, wenn man das Kaliumcarbonat zu dem unter Rücklatr-f befindlichen Reaktionsmedium und nicht zu der damit zu vermischenden wässrigen Lösung gibt. Kaliumbicarbonat und Trikaliumphosphat ergeben zwar signifikant schlechtere Resultate als Kaliumcarbonat, wenn sie als wässrige Lösung bei Reaktionstemperaturen zu p-Nitrochlorbenzol und Formanilid gegeben werden, sie sind aber wirksame Promotoren in der Kombination mit wässrigem Kaliumhydroxid.Die optimale Trikaliumphosphatmenge scheint unter den beschriebenen Bedingungen bei 0,043 mol pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol zu liegen.
-/13
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Unter den beschriebenen Bedingungen ist die Kaliumhydroxidmenge eine signifikante Variable. Wiederholt man z.B. Beispiel 15 mit 1,16 mol KOH pro 1 mol p-Nitrochlorbenzol, dann verringert sich die Ausbeute um etwa 10%.
Beispiel 16
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbehälter werden 85 g (0,7 mol) Formanilid und 50 g Xylol gegeben. Die Vorlage wird auf 185 bis 190 0C erhitzt, dann werden dazu innerhalb von etwa 4 h in getrennten Strömen 78,5 g (0,5 mol) p-Nitrochlorbenzol und eine Lösung von 29 g (0,21 mol) Kaliumcarbonat in 35 g (0,28 mol) 45%igem Kaliumhydroxid gegeben. Nach der Zugabe wird UO min bei 180 0C weiter erhitzt. Das »+-Nitrodiphenylamin und das nicht umgesetzte p-Nitrochlorbenzol werden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die 4-Nitrodiphenylamin-Ausbeute beträgt 62,1%, die p-Nitrochlorbenzol-Umwandlung 72,4%.
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Claims (12)

DR. BERC DIPL^INC. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR PATENTANWÄLTE 2 9 O 9 6 5 Q Postfach 860245 · 8000München 86 Anwalts-Akte: 29 865 D R. B E R Π D 1 P L. - I K G. S T A P F DIPL.-IMG. SCHV/AOiI Z". r -".. H.".: :0-iA;R 8 MÜNCHEN 80 · MAU ERKIRCHEHSTR. Patentansprüche
1./ Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer für die Nitrodiarylaminbildung geeigneten Kondensationstemperatur nach und nach das Förmylderivat eines aromatischen Amins, Nitrohalogenbenzol und
1.1 wässriges Kaliumcarbonat oder
1.2 wässriges Kaliumhydroxid und eine Verbindung der Gruppe Kaliumcarbonat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumtetraborat und Kaliumtetraborat oder Gemische derselben vermischt werden, während gleichzeitig Wasser entfernt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer für die Bildung von Nitrodiarylamin geeigneten Kondensationstemperatur nach und nach miteinander vermischt werden:
A) Formanilid oder am Benzolring mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Fluor-, Chlor- oder Nitrosubstituenten
-/2
es η Q ft ^ Q / 0 7 8 1
P(0S9)9S8272 Telegramme: 3UC7UJJ/ ν ν Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
substituiertes Formanilid,
B) Nxtrohalogenbenzol, und
C) 1. wässriges Kaliumcarbonat oder
2. wässriges Kaliumhydroxid und eine Verbindung der Gruppe Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Kaliumtetraborat, Natriumtetraborat und Gemische derselben, während Wasser entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß C wässriges Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß A Formanilid und B p-Nitrochlorbenzol ist.
5. Verfahren nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet , daß C wässriges Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß C Natriumtetraborat und wässriges Kaliumhydroxid ist.
-/3 909839/0781
7. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet , daß C Kaliumtetraborat und wässriges
Kaliumhydroxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß C Kaliumbicarbonat und wässriges
Kaliumhydroxid ist.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß C K3PO1^ und wässriges Kaliumhydroxid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß C Na^PO^ und wässriges Kaliumhydroxid ist.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß C bei Kondensationstemperatur
nach und nach zu einem Gemisch aus A und B gegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß C bei einer Temperatur von mindestens 170 0C nach und nach zu einem Gemisch aus p-Nitrochlorbenzol und Formanilid gegeben wird.
909839/0781
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