KR101196095B1 - β-피콜린의 증기 상 촉매 염소화 반응 - Google Patents

β-피콜린의 증기 상 촉매 염소화 반응 Download PDF

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Abstract

2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘은 모데나이트(Mordenite) 제올라이트 또는 지지된 팔라듐 촉매를 사용하여, 증기 상에서 β-피콜린을 염소화시킴으로써 얻어진다.
2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘, β-피콜린, 염소화

Description

β-피콜린의 증기 상 촉매 염소화 반응 {VAPOR PHASE CATALYTIC CHLORINATION OF β-PICOLINE}
본 발명은 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 촉매의 존재 하의, β-피콜린의 선택적인 증기 상 염소화에 의한 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘 제조 방법에 관한 것이다. 촉매는 탈알루미네이트된(dealuminated) 모데나이트(Mordenite) 제올라이트 또는 지지된 팔라듐 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘(β-2-tet)은, 예를 들어 플루아지포프, 할록시포프, 플루아주론 및 플루아지남을 포함하는 몇몇 농업 화학물질의 생산을 위한 핵심적인 중간물질이다. 하지만, β-2-tet는 β-피콜린의 직접적인 염소화에 의해서 입수하기가 어렵다. 미국 특허 3,370,062 및 3,420,833는 피콜린의 비촉매화 증기 상 염소화를 일반적으로 설명하고 있다. β-피콜린의 비촉매화 증기 상 염소화는 미국 특허 4,205,175, 4,241,213 및 5,247,093에서 설명되고 있다. 미국 특허 4,288,599는 β-피콜린의 순차적인 증기 상 염소화 및 불소화를 설명하고 있다. 미국 특허 4,429,132는 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물 촉매 존재 하에서의 β-피콜린의 증기 상 염소화를 설명하고 있다. β-피콜린의 비촉매화된 액체 상 염소화는 미국 특허 4,483,993 및 4,497,955에 설명되어 있고, β-피콜린의 자 외선 촉매된 액체 상 염소화는 미국 특허 4,324,627에 설명되고 있다. 하지만, 이들 반응들 중 어느 것도 높은 β-피콜린 전환율을 보이며, 우수한 수율로 β-2-tet를 제공하지 않았다.
β-피콜린의 직접적인 염소화에 의해 β-2-tet를 얻는 것이 어렵기 때문에, β-2-tet로의 선택도가 개선된 직접적인 염소화 반응을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
촉매의 존재 하에서 염소화를 수행함으로써, 증기 상에서의 β-피콜린의 염소화에 의해 얻어지는 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘의 양이 증가될 수 있다는 것이 이제 발견되었다. 본 발명은 승온 하에 증기 상에서 β-피콜린 (I)을 염소화시켜 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘 (β-2-tet) (II)이 풍부한 염소화 혼합물을 얻는 개선된 방법에 관한 것이며, 여기서 개선된 방법은 탈알루미네이트된 모데나이트 제올라이트 또는 지지된 팔라듐 촉매의 존재 하에서 β-피콜린 (I)을 염소와 접촉시키는 것을 포함한다.
Figure 112006077318028-pct00001
Figure 112006077318028-pct00002
본 발명을 수행함에 있어, β-피콜린 및 염소는 탈알루미네이트된 모데나이트 제올라이트 또는 지지된 팔라듐 촉매의 존재 하에 사염소화에 도움이 되는 조건 하에서 증기 상 접촉된다. 일차 생성물로서의 β-2-tet를 다양한 양의 다른 폴리클로로-β-피콜린과 함께 함유하는 혼합물이 얻어진다.
본 발명을 수행함에 있어, β-피콜린 증기는 적어도 175 내지 400℃의 온도에서 모데나이트 제올라이트 또는 지지된 팔라듐 촉매의 존재 하에 짧은 접촉 시간 동안 화학량론적 양보다 과량의 기체성 염소와 혼합된다. 달리, β-피콜린과 적당한 희석제의 혼합 증기는 적어도 175 내지 400℃의 온도에서 모데나이트 제올라이트 또는 지지된 팔라듐 촉매의 존재 하에 짧은 접촉 시간 동안 화학량론적 양보다 과량의 기체성 염소와 혼합된다.
화학량론적 양보다 많은 염소의 과량은 중요하지 않고, 공급되는 β-피콜린 1 몰 당 화학량론적 양부터 400 몰의 염소를 초과하는 과량의 염소까지 달라질 수 있다. 바람직하게는, 화학량론적 양보다 많은 염소의 과량은 공급되는 β-피콜린 1 몰당 20 몰 이상의 염소일 것이다 .
본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 희석제는 반응 조건 하에서 염소의 작용에 대해 실질적으로 불활성인 물질이며, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 퍼플루오로카본, 퍼클로로카본 및 퍼플루오로클로로카본을 포함한다. 바람직한 희석제는 질소 및 휘발성 퍼클로로히드로카본, 예를 들어 사염화탄소 및 퍼클로로에틸렌이다. 적합한 희석제 대 β-피콜린의 몰 비는 10:1 내지 300:1로 달라질 수 있다 .
증기 상 반응은 175 내지 400℃의 온도 범위에서 수행된다. 바람직한 범위 는 250 내지 350℃이다.
체류 시간은 중요하지 않지만, 반응물은 긴 시간 동안 촉매와 접촉되도록 남겨져서는 안 된다. 체류 시간은 일반적으로는 60초를 넘기지 않을 것이다. 바람직한 접촉 시간은 250 내지 350℃의 온도에서 0.5 내지 15초이다.
작동 압력은 중요하지 않으며, 대기압 이하 내지 대기압 이상으로 달라질 수 있다. 대기압이 만족스러우며 바람직하다. 승압은 반응 속도를 유익하게 증가시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 제올라이트 군의 모데나이트 촉매는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 일반적으로, 모데나이트 촉매는 산 또는 H 형태로 존재한다 (예를 들어, SAR이 203인 일본의 토소 코포레이션(TOSOH Corporation)으로부터 입수한 HSZ-690HOD 촉매). 이는 당업계에서 잘 공지된 절차에 따라, 예를 들어 촉매를 광산(mineral acid) (또는 아민, 아민 염 또는 유기 산)으로 처리한 후 소성됨으로써 탈알루미네이트되어, 일부 알루미나를 제거하고, 알칼리 금속을 수소로 치환한다 (H 형태) (문헌 [Alan Dyer, "An introduction to Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons Editor, pg 113-115, New York (1988)]을 참조). SAR이 175 내지 250인 촉매는 산성 조건에 내성 있고, 원하는 생성물을 우수한 수율로 제공하기 때문에, 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지지된 팔라듐 촉매 또한 당업자에게 잘 공지되어 있다. 일반적으로, 팔라듐은 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 탄소 상에 지지될 수 있으며, 알루미나가 바람직하다. 촉매는 0.1 내지 10 중량%의 팔라듐이며, 0.5 내지 1.0 %의 팔라듐이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 결합제의 도움으로 다양한 형태로 결합될 수 있다. 수많은 유형의 결합제, 예를 들어 점토, 무정형 실리카 및 알루미나가 이용가능하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 결합 물질을 형성하는 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 결합제 적재량은 전형적으로는 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만이다. 결합된 촉매 펠렛은 다양한 크기 또는 모양일 수 있다. 펠렛 모양 또는 크기는 중요하지 않다. 전형적인 모양은 지름이 1/16 인치 (1.59 밀리미터(mm)) 내지 3/8 인치 (9.53 mm)이고, 길이는 펠렛 지름의 절반 미만 내지 펠렛 지름의 20배 범위인 실린더일 것이다. 구, 튜브, 안장 또는 잎 모양과 같은 다른 펠렛 모양들 모두 적합한 형태들이다.
임의의 적합한 반응기가 사용될 수 있다. 유입구 및 유출구 뿐 아니라 반응기의 내부 표면은 고온에서 염소 및 염화수소에 의한 부식에 내성있는 것으로 알려진 물질들로 되어 있어야 한다. 따라서, 예를 들어, 노출된 표면은 니켈, 탄소, 실리카 또는 유리로 라이닝되거나 구축될 수 있다. 실제로, 내열성 고-실리카 유리, 예를 들어 비코르(Vycor) 상표, 또는 석영이 작은 반응기에 만족스러운 것으로 발견되었다. 큰 규모의 장치에서는, 융합 실리카 또는 탄소와 같은 적합한 내화재로 라이닝된 니켈 쉘을 사용하는 것이 간편하다. 라이닝되지 않은 니켈 또는 니켈 합금 반응기 또한 적합하다. 반응물들의 혼합 및 도입을 완수하기 위해, 반응기는 실질적으로 동시 혼합하면서 반응물들을 도입하기 위한 혼합 노즐이 장착될 수 있다. 달리, β-피콜린과 희석제 및 염소는, 분리되어 있지만 가깝게 이격된, 조절 된 오리피스에 의해 반응기 내로 도입될 수 있음으로써, 염소는 β-피콜린과 희석제의 유입 스트림 내로 제팅된다. 반응기는 부분적으로 또는 실질적으로, 촉매로 충전될 필요가 있다. 본 반응기에 적합한 반응기 구조는 쉘 및 튜브 반응기, 개방 파이프 또는 유동상 반응기를 포함한다. 쉘 및 튜브 형 반응기의 경우, 촉매는 튜브 또는 쉘 쪽에 위치할 수 있다. 이는 반응기의 반대 쪽을 통해 열 전이 유체를 순환시킴으로써 간편하게 반응 온도를 제어할 수 있다. 반응기 크기는 중요하지 않다. 바람직한 장치 형태에 있어, 길이가 지름의 1 내지 30배인 실린더 형태의 반응기가 적당하다. 반응기는 부분적으로, 촉매로 적재된다. 통상적인 부속장치, 예를 들어 유량계, 콘덴서 및 스크러버가 또한 사용된다.
본 반응을 수행함에 있어, β-피콜린과 임의적인 희석제는 전형적으로, 증발기 내로 도입되어 불활성 희석제 증기 중에 기화된 β-피콜린을 제조한다. 달리, 염소 기체가 증발기 중에 사용되어, 원하는 β-피콜린 및 염소 혼합물이 있는 기화된 스트림을 제조할 수 있다. 증발기는 빠른 기화가 일어나는 온도, 보통은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 유지된다. 임의의 기화 장치가 증발기로서 사용될 수 있지만, 보다 큰 규모에 있어서는 박막 증발기(wiped film evaporator) 또는 강하 경막 증발기가 간편하다. 효율적인 작동을 위해서는, β-피콜린의 도입 속도 및/또는 증발기의 온도가 β-피콜린을 완전히 기화시키고, 증기 상태로 보존되도록 유지되는 것이 필요하다. 증발기로부터의 혼합된 증기는 탈알루미네이트된 모데나이트 제올라이트 또는 지지된 팔라듐 촉매 존재 하에 175 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃의 온도에서 염소와 접촉되는 반응기로 보내진다. 반응기를 통과하는 증기는 냉각 또는 급냉되어 기체성 염소 및 부산물인 염화 수소로부터 염소화된 피콜린 생성물을 분리시킨다. 원하는 β-2-tet는 통상적인 기법, 예를 들어 분별 증류에 의해 나머지 염소화된 피콜린 생성물들로부터 분리된다. 임의의 염소화 부족 피콜린 생성물들은 β-2-tet로부터 분리되고, 반응기로 재순환될 수 있다. 작은 규모의 설비 중에서, 반응기 배출 기체는 기체 크로마토그래피를 사용하여 특성화될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시한다.
실험을 위한 반응기 준비
400℃까지의 온도를 견딜 수 있는 오븐을 3개의 독립적인 반응기 시스템에 장착시켰다. 반응기는 길이가 5 인치(")(12.7 센티미터(cm))이고, 막대 모양이며, OD가 0.25"(6.35 mm)인 파이렉스(Pyrex) 유리 튜브로 이루어져 있었다. 반응기 튜브는 비어 있거나(대조군으로 사용), 촉매 밀도 및 사용된 촉매의 중량에 의존적으로, 층(bed)의 중량이 0.25 그램(g) 내지 0.5 g이고, 길이가 30 내지 75 mm인 촉매로 충전되어 있었다. 촉매 및 촉매 지지 시스템을 전형적으로는, 상업적으로 입수가능한 보다 큰 펠렛으로부터 취하고, 분쇄하고, 약 1-2 mm 지름 크기로 스크린을 사용하여 사이징하였다. 반응기에 대한 (및 그로부터의) 가열된 공급 (및 배출) 선을 전형적으로는, 니켈 또는 인코넬(Inconel) 600으로부터 제조하고, 당업계에서 공지된 온도에서 유지시켜, 그 안에서의 반응물 및 생성물의 축합 또는 분해를 방지하였다.
염소를 개별적으로, 각각의 별개의 반응기 시스템 내로 공급하였다. 각 시스템에 있어, 염소를 분리된 3단 밸브 및 유량 제어기로 제어하였다. 3단 밸브는 각 반응기 내로의 염소 공급을 제어하고, 사용되지 않은 경우 공급선을 질소로 퍼징시켰다. 유량 제어기는 설정값으로, 전형적으로는 5 표준 세제곱센티미터(sccm)로 시스템 내 염소의 흐름 속도를 제어하였다. 염소는 전형적으로는, 유기 증기를 촉매로 공급하기 전에 반응기 시스템으로 공급되는 첫 번째 기체이었다.
β-피콜린을 -20 내지 120℃ 온도가 가능한 냉각욕 내에 함유된 분리된 증발기 유닛으로부터 각각의 반응기 내로 공급하였다. 질소를 증발기를 통해 스위프 기체로서 사용하였다. 증발기는 질소 기체 흐름 아래로 β-피콜린을 보유하는 실린더 모양의 파이렉스 저장고(reservoir)이었다. 질소의 공급 속도는 전형적으로, 유량 제어기에 의해 맞추어진 10 sccm으로 유지되었다. 증발기를 액체 수준 아래로 냉각욕 내에 두었다. 냉각욕을 전형적으로 10 또는 20℃에서 작동시켰으며, 이는 각각, 3.09 E-3 대기압(atm) 또는 5.93 E-3 atm의 β-피콜린 증기압을 제공하였다. 반응기 시스템에 대한 공급 및 배출을 대기압 근처에서 작동시켰다.
염소 공급을 반응기 유입구 전의 혼합 튜브 내 오븐 안쪽에서 β-피콜린 증기와 혼합시켰다. 그리고 나서, 두 반응물의 혼합물을 길이가 5", O.D가 0.25"인 막대 모양의 파이렉스 유리 반응기 내로 공급하였다. 반응기로부터의 생성물 스트림을 8 포트 밸브로 향하게 하고 나서, 선택적으로, 온라인 분석 시스템으로, 또는 유기 트랩 및 통풍 시스템을 통해 스크러버 시스템으로 보냈다. 그리고 나서, 반 응기에 염소, 그리고 이어서 질소 중 β-피콜린을 공급하였다. 반응을 250℃ 온도에서 시작하고 나서, 제한된 시간 동안 25 내지 50℃ 증가한 반응 온도로 천천히 증가시킴으로써 촉매 컨디셔닝이 이루어질 수 있다. 온라인 분석 시스템은 기체 크로마토그래피(GC) 및 질량 분광(MS) 분석으로 이루어져 있다. 사용된 GC 모세관 컬럼은 막 두께가 1.50 ㎛이고, 15 m X 0.530 mm인 RXT-5이었다. 오븐 온도는 최소한의 시간 내에 최대 분리를 얻을 수 있도록 프로그래밍되었다. GC 분석에 대한 주기 시간은 약 15분이었고, 표준 샘플을 사용하여 GC 분석을 보정하였다. 약 15 내지 60분의 규칙적인 간격으로 분석을 수행하였고, 시스템이 원하는 반응 조건 세팅에서 안정화되면, 보고된 값을 중량 퍼센트로 제공하였다.
미세 반응기 시스템의 반응 제어에 사용된 소프트웨어는 카밀 TG(Camile TG)이었다. 카밀 TG는 각 반응기 시스템 안쪽의 압력을 모니터링하고, 오븐, 통풍선, 및 냉각욕의 온도 및 질소 및 염소 공급을 위한 유량 제어기를 제어하였다. 200℃ 및 400℃ 사이 범위의 온도 프로파일로 매크로 프로그램 하에서 작동하는 카밀에 의해 반응기 오븐 온도를 제어하였다. 밸브 상자로부터의 분석 전이선 및 통풍선을 열 추적하고, 승온 하에서 유지하여, 내용물들이 기체 상으로 존재하도록 하였다.
실시예 1
펠렛화된 촉매, 알루미나 상의 0.5% 팔라듐 촉매(하쇼 케미칼(Harshaw Chemical Co.)를 조분말로 분쇄하고, 스크리닝하여 지름 1-2 mm의 균일한 크기를 얻었다. 중량이 0.25 g인 촉매를 0.25" 반응기 튜브 내로 충전하고, 유리솜 (파이 렉스)을 사용하여 고정시켰다. 초기 온도 250℃, 염소 공급 속도 5 cc/분, β-피콜린 공급 속도 0.13 mg/분 (10 cc/분의 N2, 냉각기 온도는 10℃)으로 작동시켜, 반응기를 약 1 시간에 걸쳐 340℃로 올렸다. 시스템이 340℃의 반응 온도에서 안정화된 후, 생성물 기체들은 67.4%의 β-2-tet을 함유하였다 (조건에 대해서는 표 1을, 결과에 대해서는 표 2를 참조).
실시예 2
펠렛화된 촉매, 실리카 결합제가 있는 TOSOH HSZ-690 HOD(SAR 203)를 조분말로 분쇄하고, 스크리닝하여 지름이 1-2 mm인 균일한 크기를 얻었다. 중량이 0.26 g인 촉매를 반응기 튜브 내로 충전하고, 유리솜 (파이렉스)을 사용하여 고정시켰다. 염소 공급 속도 5 cc/분, β-피콜린 공급 속도 0.13 mg/분 (10 cc/분의 N2, 냉각기 온도는 10℃)으로 작동시켜, 반응물을 250℃의 초기 온도에서 반응기로 공급시켰다. 시스템은 처음에 325℃까지 올라갔고, 안정화되었다. 이들 조건 하에서, 생성물 기체는 18.5%의 3-트리클로로메틸피리딘(β-tri ) 및 65.4%의 β-2-tet이었다. 시스템을 350℃에서 안정화시켰을 때, 생성물 기체 중 β-tri의 양은 2.6%로 감소하였고, β-2-tet로의 전환율은 68.6%로 증가하였다 (표 2를 참조).
실시예 3
촉매, 실리카 결합제가 있는 TOSOH HSZ-690 HOD(SAR 203)을 지름이 1-2 mm인 균일한 입자 크기로 사이징하였다. 중량이 0.26 g인 촉매를 반응기 튜브 내로 충전하고, 유리솜 (파이렉스)을 사용하여 고정시켰다. 5 cc/분의 속도로 염소를 유 동시키기 전에 반응기 온도를 처음에 250℃로 맞추었다. 반응기 오븐을 1 시간에 걸쳐 350℃로 올리는 동안, β-피콜린 공급 속도를 0.13 mg/분(N2 흐름 10 cc/분, 냉각기 10℃)으로 맞추었다. 350℃에서, 생성물 기체 중에 관찰된 β-2-tet의 양은 65.6%이었다 (표 2 참조).
실시예 4
촉매, 실리카 결합제가 있는 TOSOH HSZ-690 HOD(SAR 203)을 지름이 1-2 mm인 균일한 입자 크기로 사이징하였다. 중량이 0.51 g인 촉매를 반응기 튜브 내로 충전하고, 유리솜 (파이렉스)을 사용하여 고정시켰다. 5 cc/분의 속도로 염소를 유동시키기 전에 반응기 온도를 처음에 250℃로 맞추었다. 반응기 오븐을 2 시간에 걸쳐 350℃로 올리는 동안, β-피콜린 공급 속도를 0.13 mg/분(냉각기 10℃), 질소 흐름을 10 cc/분으로 맞추었다. 시스템이 350℃에서 안정화되었을 때, 생성물 기체 중에 관찰된 β-2-tet의 양은 71.7%이었다 (표 2 참조).
실시예 5
촉매, 실리카 결합제가 있는 TOSOH HSZ-690 HOD(SAR 203)을 1-2 mm의 균일한 입자 크기로 사이징하였다. 중량이 0.51 g인 촉매를 반응기 튜브 내로 충전하고, 유리솜 (파이렉스)을 사용하여 고정시켰다. 5 cc/분의 속도로 염소를 유동시키기 전에 반응기 온도를 처음에 250℃로 맞추었다. 반응기 오븐을 2 시간에 걸쳐 350℃로 천천히 올리는 동안, β-피콜린 공급 속도를 0.25 mg/분(N2 10 cc/분, 냉각기 20℃)으로 맞추었다. 시스템이 350℃에서 안정화되었을 때, 생성물 기체 중에 관 찰된 β-2-tet의 양은 66.9%이었다 (표 2 참조).
실시예 A
이는 반응기가 유리솜(파이렉스) 플러그를 함유하고, 촉매를 함유하지 않는 대조군 실험이다. 5 cc/분의 속도로 염소를 공급하기 전에 반응기 온도를 처음에 350℃로 맞추었다. β-피콜린 공급 속도를 350℃의 오븐 온도에서 0.25 mg/분(N2 10 cc/분, 냉각기 20℃)으로 맞추었다. 시스템이 안정화되었을 때, β-2-tet의 양은 8.7%에 불과했으며, 대부분 β-tri로 전환되었다 (65.4%). 온도를 400℃로 증가시켰을 때, β-2-tet의 양은 46.1%로 증가하였고, β-tri는 감소하였다 (21.5%). 상당한 양의 과염소화된 2,6-디클로로-3-트리클로로메틸-피리딘(β-2,6-펜타, 12.2%) 또한 관찰되었다 (표 2를 참조).
Figure 112006077318028-pct00003
Figure 112006077318028-pct00004
주:
DCP = 디클로로피리딘 이성질체;
TCP = 트리클로로피리딘 이성질체;
β-Tri = 3-트리클로로메틸피리딘;
2C-3DCM = 2-클로로-3-디클로로메틸피리딘;
2C-5DCM = 2-클로로-5-디클로로메틸피리딘;
β-2-Tet = 2-클로로-5-트리클로로메틸-피리딘;
β-6-Tet = 2-클로로-3-트리클로로메틸피리딘;
β-2,3-Penta = 2,3-디클로로-5-트리클로로메틸피리딘;
β-2,6-Penta = 2,6-디클로로-3-트리클로로메틸피리딘;

Claims (1)

  1. 탈알루미네이트된(dealuminated) 모데나이트(Mordenite) 제올라이트 또는 지지된 팔라듐 촉매의 존재 하에 β-피콜린 (I)을 염소와 접촉시키는 것을 포함하는, 175℃ 내지 400℃의 온도 범위하에 증기 상에서 β-피콜린 (I)을 염소화시켜 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘 (β-2-tet) (II)이 풍부한 염소화 혼합물을 얻는 개선된 방법.
    < 화학식 I >
    Figure 112012012420725-pct00005
    < 화학식 II >
    Figure 112012012420725-pct00006
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