MXPA06011706A

MXPA06011706A - Cloruracion catalitica en fase vapor de (-picolina.

Info

Publication number: MXPA06011706A
Application number: MXPA06011706A
Authority: MX
Inventors: Kent Douglas Campbell; Dana Alan Livingston; Hawk Suewah Wan; Brian John Schoeman; Steven Roy Lakso; Kenneth Michael Larson
Original assignee: Dow Agrosciences Llc
Priority date: 2004-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2007-01-25
Also published as: EP1740543A1; DE602005001941D1; KR20060135918A; KR101196095B1; US20050240024A1; ATE369341T1; ZA200607247B; AU2005238505A1; BRPI0510250B1; IL178714A; CA2557877A1; AU2005238505C1; EP1740543B1; WO2005105747A1; DE602005001941T2; JP4153976B2; CA2557877C; JP2007534762A; AU2005238505B2; DK1740543T3

Abstract

2-Cloro-5-triclorometilpiridina se obtiene mediante cloruracion de (-picolina en la fase vapor mediante el uso de una zeolita de Mordenita o un catalizador de paladio soportado.

Description

Debido a la dificultad en la obtención de ß-2-tet mediante cloruracion directa de ß-picolina, sería deseable tener un proceso de cloruracion directa con selectividad mejorada de ß-2-tet. Se ha encontrado ahora que la cantidad de 2-cloro-5- triclorometilpiridina obtenida mediante cloru racion de ß-picolina en la fase vapor puede incrementarse mediante conducción de Ja cloruracion en presencia de u n catalizador. La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la cloruracion de ß-picolina (I). en la fase vapor, a temperatu ras elevadas , a fin de obtener una mezcla de cloruracion enriquecida en 2-cloro-5-triclorometilpiridina (ß-2-tet) (I I) en donde la mejora comprende el contacto de ß-picolina (I) con cloro en presencia de una zeolita de Mordenita desaluminada o un catalizador de paladio soportado. Al llevar a cabo la presente invención, ß-picolina y cloro se contactan en la fase vapor bajo condiciones que conducen a la tetracloruración en presencia de zeolita de Mordenita desaluminada o un catalizador de paladio soportado. Se obtiene una mezcla que contiene como producto primario ß-2-tet junto con cantidades variantes de otras policloro-p-picolinas. Al llevar a cabo la presente invención, los vapores de ß-picolina se mezclan con un exceso sobre la cantidad estequiométrica de cloro gaseoso durante un tiempo de contacto breve en presencia de una zeolita de Mordenita o un catalizador de paladio soportado, a una temperatu ra de al menos 175 a 400°C. De manera alternativa, los vapores mezclados de ß-picolina y un diluyente adecuado se mezclan con un exceso sobre la cantidad estequiométrica de cloro gaseoso, durante u n tiempo de contacto breve, en presencia de zeolita de Mordenita o un catalizador de paladio soportado, a una temperatura de al menos 1 75 hasta 400°C. La cantidad de cloro en exceso, por encima de lo estequiométrico, no es crítica y puede variar desde estequiométrica hasta un exceso de cloro q ue excede 400 moles de cloro por mol de ß-picolina en la alimentación . Preferentemente, la cantidad de cloro en exceso, por encima de lo estequiométrico, será de al menos 20 moles de cloro por mol de ß-picolina en la alimentación . Los diluyentes adecuados para llevar a cabo el proceso de la presente invención son materiales substancialmente inertes a la acción del cloro bajo las condiciones de reacción e incluyen nitrógeno. Argón, dióxido de carbono, perfluorocarbonos, perclorocarbonos y perfluoroclorocarbonos. Los diluyentes preferidos son nitrógeno y perclorohidrocarburos volátiles, tales como tetracloruro de carbono y percloroetileno. Las proporciones en mol adecuadas de diluyente respecto a ß-picolina pueden variar desde 1 0: 1 hasta 300: 1 . La reacción en fase vapor se conduce a un rango de temperatura desde 175 hasta 400°C . El rango preferido es desde 250 hasta 350°C. Aunque el tiempo de residencia no es crítico, los reactivos no deben permitirse permanecer en contacto con el catalizador durante un periodo prolongado. Los tiempos de residencia generalmente no excederán 60 segundos. El tiempo de contacto preferido es desde 0.5 hasta 1 5 segundos a temperaturas desde 250 hasta 350°C. Las presiones operativas no son críticas y pueden variar desde sub-atmosférica hasta super-atmosférica. La presión atmosférica es satisfactoria y se prefiere. Las presiones elevadas pueden incrementar las velocidades de reacción de manera benéfica. La familia de zeolita de los catalizadores de Mordenita, utilizada en la presente invención , es muy conocida por aquellos expertos en la materia. En general, el catalizador de Mordenita se encuentra en la forma ácida o H (tal como el catalizador HSZ-690HOD obtenido de TOSO Corporation de Japón con un SAR de 203). Se desalumina de acuerdo con ácidos minerales (o aminas, sales de amina o ácidos orgánicos) seguidos por calcinación , para retirar algo de la alúmina y reemplazar los metales alcalinos con hidrógeno (forma H) . (ver Alan Dyer, "Una introducción a Cribas Moleculares de Zeolita" , John Wiley & Sons Editor, pg 1 1 3-1 1-5, Nueva York (1988)) . Los catalizadores con un SAR de 1 75 a 250 se prefieren debido a que son resistentes a condiciones acídicas y proporcionan buen rendimiento del producto deseado. Los catalizadores de paladio soportado, utilizados en la presente invención , también son muy conocidos por aquellos expertos en la materia. En general, el paladio puede soportarse en sílice, alúmina, magnesio o carbono, prefiriéndose alúmina. Los catalizadores varían desde 0.1 hasta 1 0 por ciento en peso de paladio , prefiriéndose 0.5 hasta 1 .0 por ciento de paladio. Los catalizadores de la presente invención pueden unirse de varias formas con la ayuda de un aglomerante. Existen numerosos tipos de aglomerante disponibles, los ejemplos incluyen, pero sin limitarse, arcillas, s ílices amorfos y alúminas. El proceso de formar un material de unión es muy conocido por aquellos expertos en la materia . Las cargas de aglomerante son típicamente menores de 30% en peso y preferentemente menores de 20% en peso. Las bolitas de catalizador unido pueden ser de diverso tamaño y forma. La forma o tamaño del gránulo no es crítico. Una forma típica serían cilindros que varían desde 1 /1 6 pulgada (1 .59 milímetros (mm)) hasta 3/8 pulgadas (9.53 mm) de diámetro y longitudes que varían desde menos de la mitad del diámetro del gránulo hasta 20 veces el diámetro del gránulo. Las formas alternativas de gránulo, como esferas, tubos, depresiones o grán ulos de resaltes son todos formas adecuadas.

Puede emplearse cualquier reactor adecuado. Las entradas y salidas, así como también las superficies interiores del reactor, deben ser de materiales tales como los que se sabe resisten corrosión por cloro y cloruro de hidrógeno a temperaturas elevadas. De este modo, por ejemplo, las superficies expuestas pueden revestirse con o construirse de n íquel, carbono, sílice o vidrio. En la práctica, se ha encontrado qué el vidrio alto en sílice, térmicamente resistente, tal como la marca Vycor, o cuarzo, es satisfactorio para reactores pequeños. En aparatos a gran escala, es conveniente utilizar un escudo de n íquel revestido con sílice fundido o un refractario adecuado, tal como carbón. U n reactor de níquel no revestido o de aleación de n íquel es también adecuado. Para llevar a cabo la mezcla e introducción de los reactivos, el reactor puede ajustarse con u na tobera de mezcla para introducir los reactivos con mezcla substancialmente simultánea. De manera alternativa, la ß-picolina más diluyente y el cloro pueden introducirse en el reactor mediante orificios separados pero a un espacio exacto, ajustados a fin de que el cloro se expulse hacia la corriente entrante de ß-picolina más diluyente. El reactor necesita llenarse de manera parcial o substancial con el catalizador. Las configuraciones de reactor adecuadas para el reactor incluye reactores de caparazón y tubo, tuberías abiertas o reactor de lecho fluido. Para los reactores de estilo de caparazón y tubo, el catalizador puede colocarse ya sea en el lado del tubo o caparazón . Esto puede permitir de manera conveniente el control de la temperatura de reacción mediante circulación de un fluido de transferencia de calor a través del lado opuesto del reactor. Las proporciones para el reactor no son críticas. En una forma preferida de aparato, el reactor adecuado se encuentra en la forma de un cilindro que tiene una longitud de 1 hasta 30 veces el diámetro. El reactor se carga parcialmente con catalizador. Los accesorios convencionales, tales como medidores de flujo, condensadores y depuradores también se emplean . Al llevar a cabo la reacción , se introducen típicamente ß-picolina más opcionalmente un diluyente, en un evaporador, a fin de producir ß-picolina evaporada en un vapor diluyente inerte. De manera alternativa, el gas de cloro puede utilizarse en el evaporador a fin de producir una corriente evaporada con la mezcla deseada de ß-picolina y cloro. El evaporador se mantiene a una temperatura a la cual ocurre una rápida evaporación , normalmente en el rango desde 80 hasta 250°C, preferentemente desde 1 00 hasta 200°C. Puede emplearse cualqu ier dispositivo de evaporación , como un evaporador, pero a mayor escala es conven iente u n evaporador de película soldada o descendente. Para una operación eficiente, es necesario que la velocidad de introducción de ß-picolina y/o la temperatura del evaporador se mantengan a fin de evaporar por completo la ß-picolina y mantenerla en el estado de vapor. Los vapores mezclados provenientes del evaporador se conducen hacia el reactor, donde se contactan con cloro a una temperatura desde 1 75 hasta 400°C, preferentemente desde 250 hasta 350°C, en presencia de la zeolita de Mordenita desaluminada o el catalizador de paladio soportado. Los vapores que pasan a través del reactor se enfrían o templan para separar los productos de picolina clorada del cloro gaseoso y el cloruro de hidrógeno sub-producto. El ß-2-tet deseado se separa de los otros productos de picolina clorados mediante técnicas convencionales, tales como destilación fraccional. Cualq uier producto de picolina sub-clorado puede separarse del ß-2-tet y reciclarse al reactor. En equipo a pequeña escala, los gases de escape del reactor pueden caracterizarse mediante uso de cromatografía de gas. Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ejemplos : Parámetros de Reactor para Experimentos: Un horno capaz de temperaturas sostenibles de hasta 400°C se adaptó con tres sistemas de reactor independientes. Los reactores consistieron en tubos de vidrio Pyrex, en forma de varilla, de 5 pulgadas (") (1 2.7 centímetros(cm)) de largo, con 0.25" (6.35 mm) OD. Los tubos de reactor estuvieron ya sea vacíos (utilizados para control) o empaq uetados con un catalizador con el lecho variando desde 0.25 gramos (g) hasta 0.5 g en peso y 30 hasta 75 mm en longitud, dependiendo de la densidad del catalizador y el peso del catalizador utilizado. El catalizador y los sistemas de soporte de catalizador se tomaron típicamente de grán ulos mayores que se encontraban comercialmente disponibles y triturados y dimensionados med iante el uso de cribas hasta aproximadamente 1 - 2 mm de diámetro. Las tuberías de alimentación caliente (y de salida) hacia (y provenientes de) los reactores se elaboraron típicamente de níquel o Inconel 600 y se mantuvieron a temperaturas conocidas en la materia para evitar la condensación o degradación de reactivos y productos en las mismas. El cloro se alimentó en cada sistema de reactor individual de manera independiente. El cloro se controló mediante válvulas separadas de 3 vías y un controlador de flujo de masa para cada sistema. La válvula de 3 vías controló la alimentación de cloro hacia cada reactor y permitió que la tubería de alimentación se purgara con nitrógeno cuando no se encontraba en uso. El controlador de flujo de masa controló la velocidad de flujo del cloro en el sistema en valores establecidos, típicamente 5 centímetros cúbicos estándares (sccm). El cloro fue típicamente el primer gas por alimentarse al sistema de reactor antes de la alimentación de vapores orgánicos al catalizador. ß-picolina se alimentó en cada reactor a partir de unidades de evaporador separadas, contenidas en un baño enfriador capaz de temperaturas de -20 hasta 120°C. El nitrógeno se utilizó como el gas de barrido a través de los evaporadores. Los evaporadores fueron recipientes Pyrex en forma de cilindro, que mantuvieron la ß-picolina por debajo del flujo de gas nitrógeno. La velocidad de alimentación del nitrógeno se mantuvo típicamente a 10 sccm fijados por un controlador de flujo de masa. Los evaporadores se establecieron en el baño enfriador por debajo del nivel de líquido. El baño enfriador se operó típicamente ya sea a 1 0 o 20°C, lo cual dio presiones de ß-picolina de 3.09E"3 atmósferas (ATM) o 5.93E"3 atm, respectivamente. La alimentación y las salidas a los sistemas de reactor se operaron cerca o aproximadamente a presión atmosférica. La alimentación de cloro se mezcló con vapor de ß-picolina en el interior del horno en un tubo de mezcla antes de la entrada al reactor. La mezcla de los dos reactivos se alimentó entonces al reactor de vidrio Pyrex, en forma de varilla, de 0.25" O . D. , de 5" de largo. Las corrientes de producto provenientes de los reactores se dirigieron hacia una válvula de 8 puertos y después se enviaron selectivamente hacia ya sea el sistema de análisis en línea o hacia el sistema depurador a través de una trampa orgánica y el sistema de ventilación . El reactor se alimentó entonces con cloro seguido por la ß-picolina en nitrógeno. El acondicionamiento del catalizador podría lograrse mediante inicio de la reacción a una temperatura de 250°C incrementando después lentamente hasta la temperatura de reacción en incrementos de 25 hasta 50°C du rante un periodo de tiempo finito . El sistema de análisis en línea consistió en cromatografía de gas (GC) y análisis espectral de masa (MS). La columna capilar de GC utilizada fue una RXT-5, 1 5 m X 0.530 mm, 1 .50 µ?t? de grosor de película. Las temperaturas del horno se programaron para dar una máxima separación en un tiempo mínimo. El tiempo del ciclo para el análisis de GC fue de aproximadamente 15 minutos y el análisis de GC se calibró mediante el uso de muestras estándares. El análisis se tomó a intervalos regulares de aproximadamente 1 5 hasta 60 minutos y los valores reportados se dan en porcentaje en peso una vez que el sistema se ha estabilizado en los parámetros de condiciones de reacción deseados. El software utilizado para los controles del proceso para el sistema de micro-reactor fue Camile TG . El Camile TG monitoreó la presión en el interior de cada sistema de reactor, y controló las temperaturas de los hornos, tuberías de ventilación y el baño enfriador y los controladores de flujo de masa para nitrógeno y alimentaciones de cloro. La temperatura del horno de reactor se controló por Camile, operando bajo macro programas con perfiles de temperatura entre el rango de 200°C y 400°C. Las líneas de ventilación y las l íneas de transferencia analítica provenientes de la caja de válvulas se rastrearon por calor y se mantuvieron a temperatu ra elevada para asegurar que el contenido se encontrara en la fase de gas.

Ejemplo 1 : El catalizador se conformó en g ránulos, 0.5% de catalizador de paladio en alúmina (Harshaw Chemical, Co.) , se trituró hasta un polvo grueso y se cribó para obtener u n tamaño uniforme de 1 -2 mm de diámetro. Un peso de 0.25 g de catalizador se cargó en el tubo de reactor de 0.25" y se utilizó fibra de vidrio (Pyrex) para asegurarlo en su lugar. Operando a una temperatura inicial de 250°C, una alimentación de cloro de 5 cc/min , u na velocidad de alimentación de ß-picolina de 0.1 3 mg/min (1 0 cc/min N2 con una temperatura enfriadora de 1 0°C), el reactor se elevó hasta 340°C durante aproximadamente u na hora. Después de que el sistema se estabilizó a la temperatura de reacción de 340°C, los gases producto contuvieron 67.4% ß-2-tet (ver Tabla 1 para condiciones y Tabla 2 para resultados) .

Ejemplo 2: El catalizador en gránulos, TOSO HSZ-690 HOD (SAR 203) con un aglomerante de sílice, se trituró hasta un polvo g rueso y se cribó para obtener un tamaño uniforme de 1 -2 mm de diámetro. U n peso de 0.26 g de catalizador se cargó en el tubo de reactor u se utilizó fibra de vidrio (Pyrex) para asegurarse en su lugar. Operando a una alimentación de cloro de 5 cc/min , una velocidad de alimentación de ß-picolina de 0.13 mg/min (1 0 cc/min N2 con una temperatura enfriadora de 1 0°C), los reactivos se alimentaron al reactor a una temperatura inicial de 250°C. El sistema se elevó inicialmente hasta 325°C y se permitió estabilizar. Bajo estas condiciones, los gases producto fueron 18.5% de 3-triclorometilpiridina (ß-tr) y 65.4% ß-2-tet. Cuando el sistema se permitió estabilizar a 350°C, la cantidad de ß-tri en los gases producto se redujo hasta 2.6% y la conversión a ß-2-tet se incrementó hasta 68.6% (ver Tabla 2) .

Ejemplo 3: El catalizador, TOSO HSZ-690 HOD (SAR 203) con el aglomerante de sílice, se dimensionó hasta un tamaño de partícula uniforme de 1 -2 mm de diámetro. Un peso de 0.26 g de catalizador se cargó en el tubo de reactor y se utilizó fibra de vid rio (Pyrex) para aseg urarlo en su lugar. La temperatura del reactor se estableció inicialmente en 250°C antes del flujo de cloro a una velocidad de 5 cc/min. La velocidad de alimentación de ß-picolina se estableció en 0.1 3 mg/min (flujo de N2 1 0 cc/min , enfriador a 1 0°C), mientras que el horno de reactor se elevó hasta 350°C d u rante un periodo de tiempo de una hora. A 350°C la cantidad de ß-2-tet observada en los gases de producto fue de 65.6% (ver Tabla 2) .

Ejemplo 4: El catalizador, TOSO HSZ-690 HOD (SAR 203) con el aglomerante de sílice, se dimensionó hasta un tamaño de partícula uniforme de 1 -2 mm de diámetro. Un peso de 0.51 g de catalizador se cargó en el tubo de reactor y se utilizó fibra de vidrio (Pyrex) para asegurarlo en su lugar. La temperatura del reactor se estableció inicialmente en 250°C antes del flujo de cloro a una velocidad de 5 cc/min. La velocidad de alimentación de ß-picolina se estableció en 0.1 3 mg/min (enfriador a 1 0°C) , con un flujo de n itrógeno de 1 0 cc/min , mientras que el horno de reactor se elevó hasta 350°C durante un periodo de tiempo de dos horas. Cuando el sistema se ha estabilizado a 350°C, la cantidad de ß-2-tet observada en los gases de producto fue de 71 .7% (ver Tabla 2) .

Ejemplo 5: El catalizador, TOSO HSZ-690 HOD (SAR 203) con el aglomerante de sílice, se dimensionó hasta un tamaño de partícula uniforme de 1 -2 mm de diámetro. U n peso de 0.51 g de catalizador se cargó en el tubo de reactor y se utilizó fibra de vidrio (Pyrex) para asegurarlo en su lugar. La temperatura del reactor se estableció inicialmente en 250°C antes del flujo de cloro a una velocidad de 5 cc/min. La velocidad de alimentación de ß-picolina se estableció en 0.25 mg/min (N2 a 1 0 cc/min, enfriador a 20°C), mientras que el horno de reactor se elevó lentamente hasta 350°C d urante dos horas. Cuando el sistema se ha estabilizado a 350°C, la cantidad de ß-2-tet observada en los gases de producto fue de 66.9% (ver Tabla 2).

Ejemplo A: Esta es la ejecución del control donde el reactor contenía obturadores de fibra de vidrio (Pyrex) y nada de catalizador. La temperatura del reactor se estableció inicialmente en 350°C antes de la alimentación de cloro a una velocidad de 5 cc/min . La velocidad de alimentación de ß-picolina se estableció en 0.25 mg/min (N2 a 1 0 cc/min , enfriador a 20°C) en la temperatura del horno de 350°C. Cuando el sistema ha estabilizado la cantidad de ß-2-tet fue de solo 8.7% , con la mayoría de la conversión yendo a ß-tri (65.4%). Cuando la temperatura se incrementó hasta 400°C, la cantidad de ß-2-tet se incrementó hasta 46.1 % con una reducción en ß-tri (21 .5%). También se observó una buena cantidad de 2 ,6-dicloro-3- triclorometil-piridina sobre-clorada ( -2,6-penta, 12.2%) (ver Tabla 2). Tabla 1 CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA EJ EMPLOS Vel. Peso Alimentación Ej Cat. (g) Temp.. Picoli na No. Catalizador Fuente Ag lomerante Metal mg/m in 1 Pd en Harshaw Al20; 0.25 Pd 341 0.13 alúmina 0.5% 2 HSZ- Tosoh Si02 0.51 ninguno 350 0.13 690HO D SAR 203 3 HSZ- Tosoh Si02 0.26 ninguno 350 0.13 690HOD SAR 203 4 HSZ- Tosoh S¡02 0.51 ninguno 350 0.13 690HO D SAR 203 5 HSZ- Tosoh Si02 0.51 ninguno 350 0.25 690HO D SAR 203 A Tubo Vacío ninguno ninguno ninguno 400 0.25 Tabla 2 RESULTADOS DE GC TABULADOS PARA EJEMPLOS Análisis de Por Ciento en Peso Normalizado por CG No. 2- 2C- ß-2- P-6- ß-2,3- ß-2,6- DCP TCP ß-Tri C3DCM 5DCM Tet Tet Penta Penta 1 1 .4 0.0 7.2 8.8 1 .0 67.4 6.6 0.0 4.7 2 0.0 0.4 2.6 3.0 0.0 68.6 7.8 5.0 6.1 3 0.0 0.0 16.5 6.9 0.0 65.6 5.4 1 .1 3.5 4 0.0 0.0 4.8 5.3 0.0 71 .7 6.1 3.2 4.4 5 0.0 0.0 12.0 7.0 0.0 66.9 5.3 0.8 4.1 A 0.0 2.7 21 .5 2.3 0.0 46.1 8.4 0.6 12.2 Nota: DCP = isómeros de dicloropiridina; TCP= isómeros de tricloropiridina; ß-Tri = 3-triclorometilpiridina; 2C-3DCM = 2-cIoro-3-diclorometilpiridina; 2C-5DCM = 2-cloro-5-diclorometilpiridina; ß-2-Tet = 2-cloro-5-triclorometil-piridina; ß-6-Tet = 2-cloro-3-triclorometilpiridina; p-2,3-Penta = 2,3-d icloro-5-triclorometilpiridina; p-2 ,6-Pénta = 2,6-dicloro-3-triclorometilpiridina

Claims

REIVINDICACIONES

1 . Un proceso mejorado para la cloru racion de ß-picolina (I) en la fase vapor, a temperaturas elevadas, a fin de obtener una mezcla de cloruracion enriquecida en 2-cloro-5-triclorometilpiridina (ß-2-tet) (I I) en donde la mejora comprende el contactom de ß-picolina (I) con cloro en presencia de una zeolita de Mordenita desaluminada o un catalizador de paladio soportado.