DE69303321T2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Ultrapyrolyse von 1,2-Dichlorethan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Ultrapyrolyse von 1,2-DichlorethanInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Ultrapyrolyse von 1,2-Dichlorethan, d.h. man bringt letztere Verbindung schnellstmöglich auf hohe Temperatur und schreckt nach ca. 0,1 bis 0,5 Sekunden ab, um jede Reaktion zu verhindern.
- Die Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan (D12) in Gasphase ist das am häufigsten angewandte industrielle Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, dem Ausgangsstoff für PVC. Dieses Verfahren ist beschrieben in ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5. Aufl., 1986, Band A6, Seiten 287-289.
- Gemäß diesem Verfahren erhitzt man das 1,2-Dichlorethan in einem Röhrenofen seitens der Röhren bis auf 500 ºC; der Umwandlungsgrad beträgt 50 bis 60 %, die Selektivität 95 bis 99 %, und die Verweilzeit liegt zwischen 10 und 20 Sekunden.
- Wenn man den Umsatz steigern möchte, riskiert man ein Abscheiden von Koks im Inneren der Rohre. Obwohl die Anmelderin diese Abscheidung von Koks durch Verdünnen des 1,2-Dichlorethans mit Salzsäure vor der Pyrolyse verhindert hat, wie es z.B. in der EP-B-195 719 beschrieben ist, erfordert dieses Pyrolyseverfahren eine aufwendige und kostenintensive Apparatur. Die FR-PS-1 202 061 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von Ethylchlorid. In diesem Verfahren sind die Reaktionszeiten sehr kurz (0,1 bis 0,01 Sekunden) und die Bildung von Gasruß wird unterdrückt aufgrund der Tatsache, daß man die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 450 und 900 ºC durchführt, wobei man die Reaktionswärme mittels überhitztem Wasserdampf hinzuführt.
- Der Artikel von PAOUSCHKIN und CHARNAIA in NEFTEKHIMIA Bd. 10, Teil 4, 1970, Seiten 583-585 beschreibt die Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan in Gegenwart von Wasserdampf im Verhältnis von 2,5 Teilen Wasser pro 1 Teil 1,2-Dichlorethan. Die Pyrolyse erfolgt in einem Reaktor, dessen Wandungen mit einem kohlenstoffhaltigen Überzug versehen sind, bei einer Temperatur zwischen 600 und 850 ºC. Es ist beschrieben, daß "wenn der Verdampfer die Temperatur von 600 ºC überschritten hat, der Wasserdampf und das 1,2-Dichlorethan mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit in den Reaktor eingebracht werden". Anschließend wird dort eine Volumengeschwindigkeit von 0,73 h&supmin;¹ beschrieben, die einer Kontaktzeit von 0,003 Sekunden gewährleistet, was zusammenhanglos ist. Es ist nicht ersichtlich, wie die Mischung aus Wasserdampf und 1,2-Dichlorethan einen Verdampfer bei 600 ºC durchquert, auf 600 bis 850 ºC erhitzt wird und das Ganze in 0,003 Sekunden. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse eine starke Nebenproduktion von Acetylen. Es ist auch sehr schwierig in industriellem Maßstab in Gegenwart von Wasser zu verfahren, da die Trennung von HCl sehr schwierig ist.
- Die EP-A-281 218 beschreibt ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, um Olefine herzustellen, bei dem man 10 bis 100 Millisekunden lang, (vorzugsweise 20 bis 50 Millisekunden) einen Teilchenstrom, der zuvor auf eine Temperatur zwischen 926 und 1648 ºC erhitzt wurde, mit einem Strom aus naphthenischen oder schwerem Öl in Kontakt bringt, der zuvor auf eine Temperatur zwischen 260 ºC und 690 ºC erhitzt wurde, wobei man stets Wasserdampf zuführt (steam cracking). Das Gewichtsverhältnis der Teilchen zu dem zu crackenden Strom aus naphthenischem Öl beträgt 5 bis 200, d.h. die niedrigste Temperatur, die durch das naphthenische Öl erreicht wird, beträgt etwa 800 ºC, wenn die Teilchen 926 ºC aufweisen, das naphthenische Öl zuvor auf 260 ºC erhitzt wurde und das Verhältnis von Teilchen zu naphthenischem Öl 5 beträgt.
- Die höchste Temperatur, die durch das naphthenische Öl erreicht wird, beträgt etwa 1.648 ºC, wenn die Teilchen eine Temperatur von 1.648 ºC aufweisen, das naphthenische Öl zuvor auf 690 ºC erhitzt wurde und das Verhältnis von Teilchen zu naphthenischem Öl 200 beträgt. Auf Seite 24, Zeilen 56-58 wurde vorgeschlagen, diese Technik zur Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zu verwenden, d.h. es wird vorgeschlagen, das 1,2-Dichlorethan zwischen 800 und 1.648 ºC, vorzugsweise für eine Dauer von 0,02 bis 0,05 Sekunden, in Gegenwart von Wasser zu pyrolysieren.
- Wenn man die kinetische Gleichung von D.H.R. BARTON (JOURNAL OF CHEMICAL SOCIETY 1949, Seite 148) verwendet, findet man, daß man bei 570 ºC und einer Dauer von 0,160 Sekunden in einem Reaktor mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 3,6 cm&supmin;¹ eine Ausbeute von 2,4 % an 1,2-Dichlorethan erhält, wenn das 1,2-Dichlorethan zuvor mit Stickstoff verdünnt wurde, wobei das Molverhältnis zwischen Stickstoff und 1,2-Dichlorethan 10 beträgt.
- Bei einer Zeit von 0,050 Sekunden beobachtet man eine Ausbeute von 0 %.
- Des weiteren weiß man, daß man als Nebenprodukt viel Acetylen erhalten kann, wenn man bei hoher Temperatur verfährt.
- Die Anmelderin hat herausgefunden, daß es ausreicht, das 1,2-Dichlorethan schnellstmöglichst auf eine Temperatur zwischen 500 und 750 ºC zu bringen, d.h. durch Mischung mit einem sehr heißem Fluid oder sehr heißen Teilchen zu erhitzen und das 1,2-Dichlorethan beispielsweise für eine Dauer zwischen 0,01 und 0,25 Sekunden bei dieser Temperatur zu halten und dann abzuschrecken. Man erhält so einen hohen Umsatz am 1,2-Dichlorethan und eine sehr gute Selektivität an Vinylchlorid.
- Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan, das darin besteht, in Abwesenheit von Wasserdampf das 1,2-Dichlorethan bis zu einer Temperatur von mindestens 480 ºC durch Mischen mit einem Fluß eines heißen Gases oder heißen Teilchen zu erwärmen, diese Mischung bei dieser Temperatur für eine Zeit zwischen 0,010 Sekunden und 0,5 Sekunden zu belassen; diese Mischung abzuschrecken und dann das gebildete Vinylchlorid aus dieser Mischung abzutrennen. Das Mischen kann mit jedem beliebigen Mittel erfolgen, wobei das Wesentliche darin besteht, die Wärme schnellstmöglich zuzuführen, so daß das 1,2-Dichlorethan auf eine Temperatur erhitzt wird, wobei es sich zu Vinylchlorid und HCl dehydrochloriert. Dieses Verfahren ist sehr unterschiedlich zu dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik, in dem das 1,2-Dichlorethan in den in einem Ofen befindlichen Röhren erhitzt wird. Der Wärmeübergang auf das flüssige oder, wenn man es zuvor verdampft hat, auf das gasförmige 1,2-Dichlorethan, dann auf das gasförmige 1,2-Dichlorethan zum Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 400 und 500 ºC und zur Bereitstellung der Dehydrochlorierungsenergie ist langsam, weil es sich um einen Gas/Gas-Austausch handelt: Flamme oder Gase/Röhrenwandung/gasförmiges 1,2-Dichlorethan.
- Erfindungsgemäß ist es ausreichend, den das 1,2-Dichlorethan enthaltenden Strom entweder mit einem Strom aus einem heißen Gas wie z.B. Stickstoff, Methan, Benzol, Ethylen, HCl oder mit einem Strom aus heißen Teilchen wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid vom Typ Corindon, Silicoaluminaten vom Attapulgit-Typ, zu mischen. Die Mischung erfolgt augenblicklich, und die Temperatur des 1,2-Dichlorethan wird sofort erhöht, es findet somit die Pyrolyse statt. Die Teilchengröße kann zwischen 10 und 500 Mikron, vorzugsweise 10 und 40 µm, liegen.
- Die Teilchen können auch durch ein Fluid (Transportgas) transportiert werden.
- Der das 1,2-Dichlorethan enthaltene Strom kann 1,2-Dichlorethan enthalten, das rein oder verunreinigt ist oder auch ein Produkt enthält, das die Dehydrochlorierung (Pyrolyse) von 1,2-Dichlorethan nicht behindert.
- Es ist einfacher, einen Strom zu verwenden, der nur aus 1,2-Dichlorethan besteht.
- Die Pyrolyse verläuft unter Ausschluß von Wasser.
- Obwohl das 1,2-Dichlorethan bei 400 ºC zu pyrolysieren beginnt, verfährt man mindestens bei 480 ºC, vorzugsweise oberhalb von 550 ºC.
- Bevorzugterweise überschreitet man nicht 800 ºC. Dieses ist die vom 1,2-Dichlorethan erreichte Temperatur, wenn es mit dem Fluid oder dem Strom von Teilchen bei hoher Temperatur gemischt wird. Die Anmelderin hat herausgefunden, daß eine Temperatur zwischen 550 und 750 ºC, vorzugsweise zwischen 550 und 650 ºC, ausreicht.
- Anschließend sinkt die Temperatur infolge der endothermen Pyrolyse-Reaktion. Man hält die Mischung aus dem Strom von 1,2-Dichlorethan (und dessen Pyrolyse-Produkten) und dem Fluid oder dem Strom aus den Teilchen, die notwendige Zeit bei, um eine signifikante Umwandlung des 1,2-Dichlorethans zu erreichen. Diese Dauer liegt im allgemeinen zwischen 0,010 und 0,5 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,050 und 0,200 Sekunden.
- Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man zu dem D12 oder in dem Strom aus den Teilchen einen Pyrolyseinitiator wie z.B. Chlor oder solchen Produkten hinzugibt, die Chlor freisetzen wie z.B. CCl&sub4;, Hexachlorethan oder Thionylchlorid.
- Der Fachmann wird die Menge an Fluid oder an Teilchen mit hoher Temperatur sowie diese Temperatur auswählen, damit die Temperatur während der Kontaktzeit zur Erlangung eines signifikanten Umsatzes ausreicht.
- Der Umsatz steigt mit der Temperatur und der Kontaktzeit.
- Die Mischung aus dem das 1,2-Dichlorethan enthaltenen Strom mit dem Fluid oder dem Teilchenstrom bei hoher Temperatur kann in einer Vorrichtung erfolgen, wie z.B. einem Pulverisator oder zwei konzentrischen Rohren, deren Ausgänge so gewählt sind, daß die Flüsse einen Winkel zur besseren Mischung bilden. Dieses können auch Injektoren in einem Rohr sein.
- Man beendet die Pyrolyse-Reaktion durch Abschrecken des Reaktionsmilieus, d.h. durch Abschrecken der gesamten Mischung aus dem Strom, der im wesentlichen das 1,2-Dichlorethan (und seine Pyrolyseprodukte) enthält, und dem Fluid oder dem Teilchenstrom mit hoher Temperatur. Dieses Abschrecken kann mit kaltem 1,2-Dichlorethan erfolgen.
- Die Pyrolyse-Reaktion erfolgt z.B. in einem einfachen Rohr, an dessem Ausgang man einen Fluß aus kalten flüssigen 1,2-Dichlorethan einspritzt und dann das Ganze in einen Gas/flüssig-Separator gibt und anschließend die herkömmlichen Destillationsverfahrensschritte durchführt, um das Vinylchlorid, das 1,2-Dichlorethan, HCl, das Fluid oder das Transportgas und die Nebenprodukte der Pyrolyse zu erhalten.
- Wenn man einen Teilchenstrom mit hoher Temperatur zum Erhitzen des 1,2-Dichlorethans verwendet, kann man die Teilchen von dem Reaktionsmilieu durch Cyclonieren oder jedes äquivalente System abtrennen, das vor dem Abschrecken durchgeführt wird.
- Man verwendet einen Reaktor aus einem horizontal liegenden Edelstahlrohr. In das eine Ende bringt man mit Hilfe einer Düse 1,2-Dichlorethan und sehr heißen Stickstoff ein.
- Die Düse wird unter der Bezeichnung SONICORE ATOMIZERS, Modell 052 MB1 von der Firma SONIC Developpement Corporation - 305 Island Road - MAHWAH, NEW JERSEY vertrieben.
- Es handelt sich um einen Pulverisator-Typ. In das Zentrum der Achse bringt man das 1,2-Dichlorethan und dann in der konzentrischen Kammer den heißen Stickstoffstrom ein. Um ein Verstopfen durch Koks auf der Seite des 1,2-Dichlorethans zu vermeiden, bringt man eine Keramikmuffe ein, um das 1,2-Dichlorethan solange thermisch zu isolieren, bis es sich mit dem Stickstoff am Ausgang der Düse vermischt.
- Das 1,2-Dichlorethan wird in den Reaktor mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe ein gebracht. Die Rotationsgeschwindigkeit der Pumpe wird eingestellt, und das Gewicht des eingebrachten 1,2-Dichlorethans ist dank eines Gleichgewichts bekannt. Hierdurch kann man auf zwei verschiedene Methoden den Durchsatz an 1,2-Dichlorethan erhalten, das den Reaktor durchläuft.
- In dieser Düse, die mit dem Reaktoreintritt verschweißt ist, vermischt sich das zuvor auf 100 bis 150 ºC erhitzte 1,2-Dichlorethan mit dem Wärmeübertragungsfluid (Stickstoff), das ihm die notwendige Energie verleiht, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen.
- Am Ausgang der Düse startet die Reaktion in dem Reaktor (Edelstahlröhre mit 12,5 mm Durchmesser und 825 mm Länge), die mit elektrischen Heizbändern isoliert wurde; das Ganze ist in ein wärmeisolierendes Material eingebettet. Eine Reihe axial entlang des Reaktors angebrachten Thermoelementen erlaubt einen ständigen Ausfluß in bezug auf das Temperaturprofil.
- Gemäß der Leistung der Heizbänder und der Menge an umgesetztem 1,2-Dichlorethan kann man an diese Apparatur im kleinen Format mehr Wärme liefern als die endotherme Pyrolyse verbraucht.
- Am Ausgang des Reaktors kühlen zwei Düsen mit einem Stickstoffstrom bei Umgebungstemperatur die Reaktionsmischung plötzlich ab, um sie unterhalb von 400 ºC zu bringen, damit die Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan sofort aufhört.
- Diese Gase werden anschließend mit Methan gemischt (dessen Durchsatz eingestellt wird), das einen Standard darstellt und die Massenbilanzen aus den chromatographischen Analysen ermöglicht.
- Danach werden die Gase ein zweites Mal mit Hilfe von zwei Wärmeaustauschern mit Wasser bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die flüssige Fraktion wird in einem Kolben aufgesammelt (Kondensation der schwersten Kohlenwasserstoffe). Die gasförmige Fraktion durchläuft in einem ersten Schritt eine Wasserkolonne, in der das HCl zurückgehalten wird, danach eine mit Aktivkohle gefüllte Kolonne, in der das VCM (Vinylchlorid) zurückgehalten wird, danach wird es in die Atmosphäre geleitet.
- Die Reaktionsprodukte werden durch Gasphasenchromatographie analysiert.
- Alle durch die Meßwertaufnehmer gegebenen Informationen, wie z.B. das Temperaturprofil im Reaktor, die Durchsätze an Stickstoff und 1,2-Dichlorethan, der Druck in dem Reaktor etc., werden stetig durch einen Computer aufgezeichnet. Dieses erlaubt eine Bestimmung der Entwicklung dieser Parameter im Verlaufe der Zeit.
- Am Ende eines jeden Versuches wird der Reaktor mit Stickstoff gespült, um die Bildung einer explosiven Mischung zu verhindern.
- Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 finden sich in der Tabelle 1.
- T1 bezeichnet die durch das 1,2-Dichlorethan erreichte Temperatur, wenn es mit Stickstoff gemischt wird.
- T2 bezeichnet die mittlere Temperatur der Reaktionsmischung in dem Reaktor. Der Druck ist angegeben in bar absolut.
- Der Umsatz bezeichnet den Prozentsatz an 1,2-Dichlorethan, der pyrolysiert wurde.
- Die Selektivität in bezug auf Vinylchlorid gibt den Prozentsatz an pyrolysiertem 1,2-Dichlorethan an, das zu Vinylchlorid und daraus wieder zu weiteren Produkten umgesetzt wurde. Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Man führt die Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan in einem Ofen gemäß dem Stand der Technik (ULLMANN'S) durch. Das am Ofeneingang auf 100 ºC erhitzte 1,2-Dichlorethan wird anschließend erhitzt, verdampft und dann auf 480 ºC gebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Beispiel 3 Vergleichsbeisp. Versuchsbedingungen: Temperatur (T1) an Eingang des Reaktors (ºC) mittlere Temperatur (T2) (ºC) Durchgangszeit, basierend auf T2 (ms) Stickstoff/D12-Verdünnung (molar) Gesamtdruck (bas absolut) Oberflächen/Volumen-Verhältnis des Reaktors (cm&supmin;¹) Material des Reaktors Umwandlung an 1,2-Dichlorethan (%) Selektivität: Acetylen Ethylen Vinylchlorid Ethylchlorid 1,1-Dichlorethylen Dichlormethan trans-1,2-Dichlorethylen 1,1-Dichlorethan Chloropren cis-1,2-Dichlorethylen Chloroform 1,1,1-Trichlorethan Kohlenstofftetrachlorid Trichlorethylen 1,2-Dichlorpropan cis-1,3-Dichlorpropen trans-1,3-Dichloropropen 1,1,2-Trichlorethan Tetrachlorethylen Chlorbenzol 1,1,2,2-Tetrachlorethan 1,3-Dichlorbenzol 1,4-Dichlorbenzol 1,2-Dichlorbenzol Edelstahl legierter Stahl
- Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2 aber bei höheren Temperaturen und kürzeren Kontaktzeiten.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Man verwendet die gleiche Edelstahlröhre wie in den vorangegangenen Beispielen, jedoch ohne Mischungsdüse, und man ordnet das Rohr vertikal an. Oberhalb des Rohres ordnet man ein weiteres Rohr mit einem größeren Durchmesser an, das über einen Konus mit dem Röhrenreaktor verbunden ist und dazu dient, Sand und 1,2-Dichlorethan zu mischen. Oberhalb dieser Mischvorrichtung befindet sich ein Behältnis, das Siliciumdioxidsand mit einer Größe von 100 Mikron enthält, der auf 1.100 ºC erhitzt wurde.
- Diese Mischvorrichtung speist man mit einer Mischung aus Stickstoff und 1,2-Dichlorethan, dieser Durchsatz und gegebenenfalls der des Sandes wird reguliert, um eine Gastemperatur (d.h. die Temperatur von 1,2-Dichlorethan) am Eingang des Röhrenreaktors aus Edelstahl zwischen 550 und 650 ºC zu erreichen.
- Die Verweilzeit des 1,2-Dichlorethans in der Mischvorrichtung ist vernachlässigbar gegenüber der Verweilzeit in der Edelstahlröhre.
- Am Ausgang der Edelstahlröhre befindet sich ein zylindrisches Behältnis mit 13 cm Durchmessern und 26 cm Höhe um den Sand von Gasen zu trennen. Das Abschrecken erfolgt mit einem kalten Stickstoffstrom.
- Man erhält die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5. Tabelle 2 Beispiel Versuchsbedingungen: Temperatur (T1) an Eingang des Reaktors (ºC) mittlere Temperatur (T2) (ºC) Durchgangszeit, basierend auf T2 (ms) Stickstoff/D12-Verdünnung (molar) Gesamtdruck (bas absolut) Oberflächen/Volumen-Verhältnis des Reaktors (cm&supmin;¹) Material des Reaktors Umwandlung an 1,2-Dichlorethan (%) Selektivität: Acetylen Ethylen Vinylchlorid Ethylchlorid 1,1-Dichlorethylen Dichlormethan trans-1,2-Dichlorethylen 1,1-Dichlorethan Chloropren cis-1,2-Dichlorethylen Chloroform 1,1,1-Trichlorethan Kohlenstofftetrachlorid Trichlorethylen 1,2-Dichlorpropan cis-1,3-Dichlorpropen trans-1,3-Dichloropropen 1,1,2-Trichlorethan Tetrachlorethylen Chlorbenzol 1,1,2,2-Tetrachlorethan 1,3-Dichlorbenzol 1,4-Dichlorbenzol 1,2-Dichlorbenzol Edelstahl
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1,2-
Dichlorethan in Abwesenheit von Wasserdampf, das aus den folgenden
Verfahrensschritten besteht: Erwärmen von 1,2-Dichlorethan bis zu
einer Temperatur von rnindestens 480 ºC durch Vermischen mit einem
Fluß eines heißen Gases oder heißer Teilchen, Belassen der Mischung
bei dieser Temperatur für eine Zeit zwischen 0,010 Sekunden und
0,5 Sekunden, Abschrecken der Mischung, dann Abtrennen des
gebildeten Vinylchlorids aus dieser Mischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-
Dichlorethan bis über 550 ºC erwärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-
Dichlorethan bis zu einer Temperatur zwischen 550 ºC und 650 ºC
erwärmt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zeit 0,05 Sekunden bis 0,2 Sekunden beträgt.
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