KR101236099B1 - 신규한 염화비닐 단량체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐 단량체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, (1) 산소와 염화수소의 존재 하에 촉매를 옥시데이션(Oxidation)시키는 단계; (2) 상기 옥시데이션된 촉매의 존재하에 에틸렌을 클로리네이션(Chlorination)하여 1,2-디클로로에탄을 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 1,2-디클로로에탄을 순환 유동층 반응기에 투입하고, 그 안에서 열분해용 고체 촉매 입자와 함께 상승시키면서 접촉시켜 염화비닐과 염화수소로 열분해함으로써 염화비닐을 포함하는 열분해 반응 결과 혼합물을 얻는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계에서 얻어진, 염화비닐을 포함하는 열분해 반응 결과 혼합물을 정제하여 염화비닐 단량체를 얻는 단계를 포함하고, 상기 (3)단계에서 열분해에 사용된 고체 촉매 입자는 상기 열분해 반응 결과 혼합물로부터 분리되고 열처리되어 재생되는, 에틸렌으로부터 염화비닐 단량체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 염화비닐, 옥시데이션, 클로리네이션, 순환유동층

Description

신규한 염화비닐 단량체 제조방법{NOVEL METHOD FOR THE PRODUCTION OF VINYL CHLORIDE MONOMER}
도 1은 종래의 염화비닐 단량체 제조공정에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 염화비닐 단량체 제조방법을 실시하기 위한 공정의 일 구체예에 대한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 염화비닐 단량체 제조방법을 실시하기 위한 공정의 다른 구체예에 대한 개략도이다.
도 4는 종래의 옥시클로리네이션 단일반응 단계에 의하여 에틸렌으로부터 1,2-디클로로에탄(1,2-DCE)을 제조하는 방법에 대한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따라 단일 반응기 내에서 옥시데이션과 클로리네이션이 교대로 일어나는 방법에 의하여 에틸렌으로부터 1,2-DCE를 제조하는 방법에 대한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 다른 구체예에 따라 별도의 반응기 내에서 옥시데이션과 클로리네이션이 교대로 일어나는 방법에 의하여 에틸렌으로부터 1,2-DCE를 제조하는 방법에 대한 개략도이다.
도 7은 본 발명에 있어서 1,2-DCE를 열분해하여 염화비닐을 제조하는 단계가 수행되는 장치구성의 일 구체예 및 그 장치 내에서 염화비닐이 제조되는 과정을 보 다 상세하게 도시한 도면이다.
[도면에 나타난 부호의 설명]
1: 에틸렌을 포함하는 클로리네이션 반응 원료 공급물 흐름
2: 산소 및 염화수소를 포함하는 옥시데이션 반응 원료 공급물 흐름
3: 에틸렌의 클로리네이션용 반응기
4: 촉매의 옥시데이션용 반응기
5, 6: 촉매 이송관
7: 1,2-DCE를 포함하는 클로리네이션 반응 생성물 흐름
8: 물을 포함하는 옥시데이션 반응 후 결과물 흐름
9: 1,2-DCE을 포함하는 직접 염소화 반응 생성물 흐름
10: 1,2-DCE 열분해용 순환 유동층 반응기
10-1: 혼합 챔버
10-2: 고체 촉매 입자
10-3: 기체-고체 분리용 사이클론
10-4: 고체촉매 이송관
11: 1,2-DCE 열분해 촉매의 재생용 반응기
11-1: 분산판
11-2: 공기 및 메탄 기체를 포함하는 촉매 재생용 혼합기체 흐름
11-3: 폐가스
11-4: 재생된 고체 촉매 입자 주입관
12: 염화비닐, 염화수소 및 미반응 1,2-DCE를 포함하는 생성물 흐름
13 : 켄칭(Quenching) 탑
14 : 켄칭(Quenching) 결과물 흐름
15 : 재순환 염화수소 흐름
본 발명은 염화비닐 단량체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, (1) 산소와 염화수소의 존재 하에 촉매를 옥시데이션(Oxidation)시키는 단계; (2) 상기 옥시데이션된 촉매의 존재하에 에틸렌을 클로리네이션(Chlorination)하여 1,2-디클로로에탄을 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 1,2-디클로로에탄을 순환 유동층 반응기에 투입하고, 그 안에서 열분해용 고체 촉매 입자와 함께 상승시키면서 접촉시켜 염화비닐과 염화수소로 열분해함으로써 염화비닐을 포함하는 열분해 반응 결과 혼합물을 얻는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계에서 얻어진, 염화비닐을 포함하는 열분해 반응 결과 혼합물을 정제하여 염화비닐 단량체를 얻는 단계를 포함하고, 상기 (3)단계에서 열분해에 사용된 고체 촉매 입자는 상기 열분해 반응 결과 혼합물로부터 분리되고 열처리되어 재생되는, 에틸렌으로부터 염화비닐 단량체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
종래의 염화비닐 단량체 제조공정은, 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 전체적으로 1,2-디클로로에탄(1,2-DCE) 제조단계(단계 1-1 및/또는 단계 1-2), 1,2-디클로로에탄 분리단계(단계 2), 1,2-디클로로에탄의 가열 크랙킹 단계(단계 3), 및 염화비닐 단량체(VCM) 분리단계(단계 4)의 4개 단계로 이루어져 있다.
이러한 염화비닐 단량체 제조공정에 있어서, 상기 단계 1-1에서는, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 에틸렌과 클로린을 직접 반응시켜 1,2-디클로로에탄을 제조한다(직접 염소화 공정):
[반응식 1]
C2H4 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl △H o 298 = 220 kJ/mol
또한, 상기 단계 1-2에서는, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 알루미나에 담지된 구리 촉매의 존재 하에 에틸렌, 산소 및 염화수소를 반응시킴으로써 단일 단계에서 촉매의 옥시데이션과 에틸렌의 클로리네이션을 동시에 수행하여 1,2-디클로로에탄을 제조한다(옥시클로리네이션 공정):
[반응식 2]
C2H4 + 2HCl + ½O2 → CH2Cl-CH2Cl + H2O △H o 298 = -295 kJ/mol
상기 반응식 2의 반응은 예컨대 구리계 촉매의 존재 하에서 수행되는데, 상기 반응식 2가 진행되는 동안 구리계 촉매는 하기 반응식(3-1) 내지 (3-3)과 같은 변화를 겪는다:
[반응식 3-1]
C2H4 + 2CuCl2(촉매) → CH2Cl-CH2Cl + Cu2Cl2(촉매)
[반응식 3-2]
Cu2Cl2(촉매) + ½O2 → Cu2OCl2(촉매)
[반응식 3-3]
Cu2OCl2(촉매) + 2HCl → 2CuCl2(촉매) + H2O
그러나, 상기와 같은 종래의 옥시클로리네이션 단일단계 반응은 다음과 같은 여러 문제점들을 지니고 있다:
1) 산소 공급원으로서 공기를 사용할 경우에는, 반응 후 다량의 질소가 생성물 및 다른 부산물과 함께 배출되므로 이를 처리하기 위해 후단 공정의 스케일이 커져야 하는 단점이 있다.
2) 고온에서 에틸렌과 산소가 함께 존재하기 때문에 폭발의 위험성이 있다. 따라서, 안전한 반응을 수행하기 위해서는 에틸렌과 산소의 혼합비가 폭발 위험 범 위에서 벗어나 있어야 하며, 이를 위하여 공기를 분할주입함으로써 의해 산소 농도를 낮게 유지하거나, 과량의 에틸렌 가스를 주입하는 방법을 사용하나, 공기의 분할주입은 생산성의 저하를 가져오고, 과량의 에틸렌은 낮은 전환율을 초래하며, 또한 반응후 분리 및 재투입의 단계를 거쳐야 하므로 공정이 복잡해지고 운전비용이 상승한다.
3) 반응 결과 생성되는 물과 반응물인 염화수소가 만나 반응기 부식을 초래하여 반응기의 수명을 단축시킨다.
4) 에틸렌, 산소 및 염화수소의 혼합 기체가 주입되기 때문에 에틸렌과 산소의 연소반응으로 인하여 CO 또는 CO2가 발생하는데, 이러한 연소반응은 주입 기체 중 산소를 소비하기 때문에 주반응인 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응을 저해하며, 발생된 CO와 CO2는 1,2-DCE에 대한 선택도를 감소시키고, 이를 목적 생성물로부터 제거하기 위해서는 상기 단계 2와 같은 분리-정제 공정을 필요로 한다. 이러한 분리-정제 공정은 통상 4기의 증류탑 및 물 침강기 등으로 구성되므로 많은 설비 투자비가 필요하게 되고, 또한 이러한 공정을 운전하기 위해서 많은 에너지가 소비된다.
5) 에틸렌의 클로리네이션은 300 내지 400℃의 고온에서 수행되는데, 이러한 고온에 촉매가 장기간 노출되면 구리가 손실되고, 따라서 촉매 내구성이 저하된다.
한편, 상기 단계 3과 같이 기체상에서 1,2-디클로로에탄을 가열 크랙킹하여 염화비닐을 제조하는 방법은 널리 알려진 방법으로서 공업적인 규모로 이용되고 있다. 예컨대 Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1986, vol. 6, 287-289에는 이러한 공정이 잘 기술되어 있는데, 이 공정에서는 로(furnace)를 갖는 관형 반응기를 사용하는데, 촉매의 부재 하에, 정제된 1,2-디클로로에탄을 400 내지 550℃ 온도의 관형 반응기 내에 10 내지 20 초 동안 체류시킴으로써 하기 반응식 4와 같은 열분해 반응이 일어나도록 하여 염화비닐 단량체를 생산한다.
[반응식 4]
CH2Cl-CH2Cl → C2H3Cl + HCl △H o 298 = 100 kJ/mol
그러나, 이러한 종래의 비촉매식 가열 크랙킹 공정에서는, 염화비닐 선택도는 95 내지 99% 수준으로 양호하나 1,2-디클로로에탄의 전환율이 50~60% 정도로 낮기 때문에 과량의 미반응 생성물이 생기고, 이러한 미반응 생성물을 정제, 재순환하기 위하여 많은 에너지를 소비하게 된다. 또한 낮은 전환율로 인하여 상업적 생산을 위해서는 장비가 대형화되어야만 하는 단점이 있다.
게다가, 전환율을 높이고자 반응기 온도를 상승시키거나 반응물의 반응기 체류시간을 늘리면 다량의 코우크가 발생하고, 이들이 관형 반응기의 내벽에 퇴적됨으로써 주기적으로 조업을 중단하고 반응기 내부를 세척해야 하는 문제를 일으키기 때문에, 반응기 온도를 높이거나 반응물의 반응기 체류시간을 늘려 전환율을 상승시키는 것은 한계가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 유럽특허 제 195,719호는 열분해 이전에 1,2-디클로로에탄을 염산으로 희석시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 공정이 매우 복잡해지고 제조원가가 상승하는 문제점을 갖는다. 또한, 미국특허 제 4,324,932호에서는 후단부에 냉매를 이용한 간접 냉각 방식 또는 차가운 1,2-디클로로에탄을 생성물 스트림에 투입하는 직접 냉각방식 또는 이들의 조합을 활용하여 부산물 생성 및 반응기 내 코우크 퇴적을 방지하고자 하였다. 그러나, 이 방법은, 1,2-디클로로에탄의 재순환을 위하여 높은 에너지 및 추가의 장치가 필요하고, 반응기 내로 제공된 열의 손실이 심하여 전체 공정의 열효율이 낮아지는 문제점이 있다.
요컨대, 도 1에 나타낸 바와 같은 종래의 염화비닐 단량체 생산공정에서는, 에틸렌으로부터 1,2-DCE 제조시 옥시클로리네이션 단일반응 공정을 채택하기 때문에 한 반응기에 에틸렌, 염화수소 및 산소를 동시에 공급함으로써 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 부산물, 미반응 염화수소 및 물이 발생하게 되고, 이를 정제하기 위한 공정을 필요로 하며, 그 외에도 폭발 위험성, 반응기 수명 단축, 촉매 내구성 저하 등의 문제를 안고 있다. 또한, 종래의 염화비닐 단량체 생산공정에서 1,2-DCE로부터 염화비닐을 얻기 위하여 채택하고 있는 가열 크랙킹 공정은 50 ~ 60% 의 낮은 전환율로 인해 과량의 미반응 물질들을 남기게 되고, 이러한 미반응 물질들을 분리, 정제 및 재순환하기 위하여 역시 많은 에너지를 소비하게 되는 단점이 있으며, 전환율을 높이고자 반응기 온도를 상승시키거나 반응물의 반응기 체류시간을 늘리면 다량의 코우크가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은 에틸렌의 1,2-DCE로의 전환율이 높고 연소 반응에 의한 CO 또는 CO2가 발생되지 않으므로, 배출 가스 중 COX와 같은 부산물 및 미반응 원료로부터 생성물인 1,2-DCE을 분리하기 위한 별도의 분리-정제설비가 필요하지 않고, 폭발 위험, 반응기 부식, 촉매 내구성 저하 등의 문제가 없으며, 1,2-DCE의 염화비닐로의 전환율 및 선택도가 높아서 후속 염화비닐 분리-정제 설비의 규모를 대폭 줄일 수 있고, 반응기 내의 코우크 퇴적 문제가 없으며, 촉매 재생을 통하여 생산성을 제고할 수 있고, 열효율 면에서도 유리한, 에틸렌으로부터 염화비닐을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, (1) 산소와 염화수소의 존재 하에 촉매를 옥시데이션(Oxidation)시키는 단계; (2) 상기 옥시데이션된 촉매의 존재하에 에틸렌을 클로리네이션(Chlorination)하여 1,2-디클로로에탄(1,2-DCE)을 제조하는 단계; (3) 상 기 제조된 1,2-디클로로에탄을 순환 유동층 반응기(circulated fluidized bed reactor, CFBR)에 투입하고, 그 안에서 열분해용 고체 촉매 입자와 함께 상승시키면서 접촉시켜 염화비닐과 염화수소로 열분해함으로써 염화비닐을 포함하는 열분해 반응 결과 혼합물을 얻는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계에서 얻어진, 염화비닐을 포함하는 열분해 반응 결과 혼합물을 정제하여 염화비닐 단량체를 얻는 단계를 포함하고, 상기 (3)단계에서 열분해에 사용된 고체 촉매 입자는 상기 열분해 반응 결과 혼합물로부터 분리되고 열처리되어 재생되는, 에틸렌으로부터 염화비닐 단량체를 제조하는 신규한 방법이 제공된다.
이하에서 본 발명의 염화비닐 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 염화비닐 제조방법에서는 상기 (1) 단계 및 (2) 단계를 거쳐 에틸렌으로부터 1,2-DCE를 제조하는데, 이 경우, 예컨대 염화구리 촉매를 사용하는 하기 반응식 5에서와 같이 촉매의 옥시데이션 반응과 옥시데이션된 촉매의 존재하에 에틸렌의 클로리네이션 반응이 각각 상기 (1) 단계 및 (2) 단계에서 분리되어 수행된다.
[반응식 5]
옥시데이션[(1) 단계]: 2CuCl + ½O2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O
클로리네이션[(2) 단계]: C2H4 + 2CuCl2 → CH2Cl-CH2Cl + 2CuCl
즉, 촉매의 존재하에 에틸렌, 염화수소 및 산소의 혼합 기체를 동시에 투입하여 반응시키는 종래의 옥시클로리네이션 단일단계 반응과 달리, 본 발명에서는 에틸렌의 클로리네이션용 촉매를 산소와 염화수소 하에서 옥시데이션(Oxidation)시키는 단계와 상기 옥시데이션된 촉매를 이용하여 에틸렌을 1,2-DCE로 전환하는 클로리네이션(Chlorination) 단계를 분리하여 수행하는데, 이렇게 옥시데이션과 클로리네이션을 분리하여 수행함으로써 기대할 수 있는 장점은 다음과 같다:
a) 촉매의 옥시데이션이 충분히 이루어진 후에 에틸렌의 클로리네이션이 진행되므로 에틸렌의 전환율이 높아지고, 그 결과 부산물의 발생이 상대적으로 줄어든다.
b) 산소와 에틸렌이 분리되어 각각 다른 단계에서 촉매와 반응하기 때문에 폭발 위험을 고려할 필요가 없다.
c) 폭발 위험을 고려할 필요가 없으므로, 옥시데이션 반응시 산소와 염화수소를 양론비를 고려하여 주입할 수 있고, 따라서 미반응 염화수소를 줄일 수 있으며, 그 결과 염화수소와 물과의 반응에 의한 반응기 부식을 줄일 수 있다.
d) 에틸렌의 클로리네이션 시에는 산소가 존재하지 않기 때문에 연소 반응에 의한 CO 또는 CO2가 발생되지 않고, 따라서 1,2-DCE에 대한 선택도가 높아지며, 배출 가스 중 COX를 분리하기 위한 별도의 장치를 생략할 수 있다.
e) 심한 발열 반응인 촉매의 옥시데이션 반응을 에틸렌의 클로리네이션 반응 과 분리함으로써, 단일단계 옥시클로리네이션 반응에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 클로리네이션 반응이 수행될 수 있기 때문에 고온에 의한 촉매 중의 구리 이온의 손실을 막을 수 있어 촉매 내구성이 향상된다.
도 5에 개략적으로 나타낸 본 발명의 상기 (1) 단계와 (2) 단계에 대한 일 구체예에 따르면, 상기 (1) 단계(옥시데이션)와 (2) 단계(클로리네이션)는 단일 반응기 내에서 교대로 진행된다. 한편, 도 6에 개략적으로 나타낸 다른 구체예에서는, 상기 두 단계를 별도의 반응기 내에서 각각 독립적으로 진행시키고, 이 별도의 반응기들 사이에 촉매 이송관을 설치함으로써 촉매를 연속적으로 순환시킨다.
본 발명의 염화비닐 제조방법에 있어서, 상기 (1) 단계 및 상기 (2) 단계는 고정층 또는 유동층 반응기에서 수행가능하며, 특히 도 6에 나타낸 바와 같이 두 단계를 별도의 반응기 내에서 각각 독립적으로 진행시키고, 이 별도의 반응기들 사이에 촉매 이송관을 설치함으로써 촉매를 연속적으로 순환시키는 경우에는, 유동층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐 제조방법에 있어서, 상기 (1) 단계에서 수행되는 촉매의 옥시데이션 반응은 바람직하게는 200 내지 300℃, 보다 바람직하게는 230 내지 290℃의 온도에서 수행된다. 이 반응 온도가 200℃ 미만이면 촉매의 옥시데이션이 원활하게 일어나지 못하고, 300℃를 초과하면 촉매 중의 구리 이온이 손실되어 촉매 활성이 떨어지고 내구성이 저하된다.
에틸렌의 클로리네이션 반응은 촉매의 옥시데이션 반응 보다 높은 온도를 필요로 한다. 따라서 종래의 단일단계 옥시클로리네이션 반응에서는 촉매의 옥시데이션 반응에 필요한 온도 이상의 온도를 유지해 주어야 했고, 이때 옥시데이션 반응의 발열로 인해 촉매 손실의 문제가 발생하였다. 그러나 본 발명에서는 촉매의 옥시데이션과 클로리네이션 반응을 분리하여 수행하기 때문에 촉매의 옥시데이션을 상대적으로 저온에서 수행할 수 있으며, 상대적으로 고온에서 수행되는 클로리네이션 반응은 발열이 크지 않으므로, 결과적으로 종래 기술에 비하여 고온에 의한 촉매 손실이 극히 적게 되는 것이다.
또한, 상기 촉매의 옥시데이션 반응에 있어서, 압력 조건에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 예컨대 1기압 내지 20기압의 범위 내에서 반응 설비 등에 따라 적절한 압력 조건을 선택하여 수행하면 된다.
또한, 상기 촉매의 옥시데이션 반응은 반응물의 공간 속도(WHSV; L/kg(cat)/hr)가 바람직하게는 10 내지 10000, 더욱 바람직하게는 100에서 1000인 영역에서 수행된다. 상기 공간 속도가 10 미만이면 원치 않는 부산물의 발생이 증가하는 문제점이 있고, 10000을 초과하면 미반응 물질이 지나치게 많아져 공정 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 촉매의 옥시데이션 반응에 있어서, 반응물인 산소와 염화수소 가스의 혼합비는, 반응식에 의한 화학양론적으로는 산소:염화수소의 몰비가 1:4이나, 염화수소가 미반응으로 남는 것을 막기 위하여 산소를 조금 더 과량으로 사용할 수 있다. 또한, 반응물인 산소와 염화수소 가스는 질소 가스로 희석하여 주입될 수도 있으며, 희석비는 조업조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 산소 공급원으로는 공기를 사용할 수도 있다.
본 발명의 염화비닐 제조방법에 있어서, 상기 (2) 단계에서 수행되는 에틸렌의 클로리네이션 반응은 바람직하게는 200 내지 600℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도에서 수행된다. 이 반응 온도가 200℃ 미만이면 에틸렌의 클로리네이션이 원활하게 일어나지 못하고, 600℃를 초과하면 염화구리의 승화로 인한 구리 이온의 손실로 촉매 내구성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 에틸렌의 클로리네이션 반응에 있어서, 반응물인 에틸렌은 희석되지 않고 주입될 수도 있고, 질소 가스로 희석하여 주입될 수도 있으며, 희석시 희석비는 조업조건에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 염화비닐 제조방법에 있어서, 상기 옥시데이션 반응에서는 염화구리 화합물을 촉매 활성성분으로서 포함하는 고체 촉매가 옥시데이션되며, 바람직하게는 염화구리(I)(CuCl)을 촉매 활성성분으로서 포함하는 고체 촉매가 옥시데이션된다. 또한, 본 발명에서는, 염화구리를 기본으로 하는 촉매상에 주기율표상의 1A 또는 2A계열의 K, Mg 및 Ca의 클로로염 성분을 추가로 첨가한 촉매를 사용할 수도 있다. 또한, 반응 활성점의 증가를 위하여 Zn, La 등의 전이 금속의 클로로염을 추가로 첨가한 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명의 염화비닐 제조방법에서 사용되는 고체 촉매는 염화구리 화합물과 같은 촉매 활성성분을 담체에 담지시킨 형태의 고체 촉매인 것이 바람직한데, 이 때 상기 담체로는 제올라이트, 알루미나, 타이타니아 및 실리카로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 담체는 단일 성분으로 사용될 수도 있으며, 제올라이트 및 타이타니아 등의 성분을 알루미나 및 실리카 등에 담지하여 소성한 형태로도 사용될 수 있다. 또한, 촉매 활성성분이 다성분인 경우에는 이들 활성성분들을 미리 제조된 담체에 동시에 담지하거나 또는 순차적으로 담지하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 염화비닐 제조방법의 일 구체예에서는, 염화구리(II)(CuCl2)를 촉매 활성성분으로서 포함하는 고체 촉매를 제조하고, 이를 사용하여 에틸렌의 클로리네이션을 먼저 수행한 이후에, 그 사용된 촉매(CuCl 포함)를 옥시데이션하고, 이후 상기 클로리네이션-옥시데이션 과정을 반복한다.
본 발명의 염화비닐 제조방법에 있어서, 상기 (3) 단계에서는 상기와 같이 제조된 1,2-DCE를 고체 촉매 입자와 함께 순환 유동층 반응기 내에서 상승시키면서 접촉시켜 1,2-DCE를 염화비닐과 염화수소로 열분해함으로써 염화비닐을 포함하는 열분해 반응 결과 혼합물을 얻는다.
상기 고체 촉매 입자로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 지르코니아-알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고체 촉매 입자의 평균 입경은 바람직하게는 5 내지 1,000 ㎛, 더 바람직하게는 20 내지 300 ㎛이다. 이 평균 입경이 5 ㎛ 미만이면 기체 고체의 분리가 어려워지고, 1,000 ㎛를 초과하면 고체순환속도가 제한되는 문제점이 있다.
상기 (3) 단계에서, 열분해 반응은 바람직하게는 300 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 400 내지 600 ℃에서 수행되나, 전환율이, 열분해 온도 이외에, 반응물과 접촉하는 입자의 온도 및/또는 입자의 순환량과도 관계가 있기 때문에, 본 발명에 있어서 (3) 단계의 열분해 온도가 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 상기 열분해 온도가 300 ℃ 미만이면 열분해 반응이 불충분해질 우려가 있고, 800 ℃를 초과하면 과도한 열분해가 일어나 코우크 및 부산물 생성이 급격히 증가할 수도 있다.
상기 (3) 단계에서, 순환 유동층 반응기 내로의 1,2-DCE 및 고체 촉매 입자의 주입속도 및 양자의 주입량의 비는 유동층 반응기 설비의 종류 및 용량에 따라, 또는 염화비닐 생산계획에 따라 다양하게 조절될 수 있는 바, 특별히 제한되지 않는다.
한편, 상기 (3) 단계에서 열분해 반응시 1,2-DCE의 상승속도 및 순환 유동층 반응기내 체류시간은 유동층 반응기 설비의 종류 및 용량에 따라, 또는 염화비닐 생산계획에 따라 다양하게 조절될 수 있으며, 반응기내 체류시간의 경우 0.5 내지 5초가 바람직하고, 1 내지 2.5초가 보다 바람직하다. 1,2-DCE의 반응기내 체류시간이 0.5초 미만이면, 열분해 반응이 불충분해질 우려가 있고, 5초를 초과하면 반응기 내 코우크 퇴적이 발생하거나 촉매 재생효율이 떨어질 우려가 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 염화비닐 제조방법에 있어서는, 상기 (2) 단계에서 제조된 1,2-DCE 이외에, 에틸렌의 직접 염소화 반응에 의하여 제조된 1,2-DCE가 추가로 상기 (3) 단계의 순환 유동층 반응기에 투입될 수 있다. 상기 에틸렌의 직접 염소화 공정으로는 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 염화비닐 제조방법에 있어서, 상기 (3) 단계에서의 열분해 후 고체 촉매 입자는, 염화비닐을 포함하는 열분해 반응 결과 혼합물로부터 분리된다.
상기 (3) 단계에서의 열분해 후에, 고체 촉매 입자에는 열분해 반응 중 형성된 코우크(coke)가 점착되어 있게 되는데, 본 발명에서는 열분해 반응시 고체 촉매 입자를 1,2-DCE와 함께 열분해용 순환 유동층 반응기 내에서 상승시키면서 접촉시킴으로써 코우크가 반응기 내에 퇴적되는 대신 고체 촉매 입자에 점착되도록 함으로써, 코우크의 반응기내 퇴적에 의한 생산성 저하를 방지할 수 있다.
상기 열분해 반응 결과 혼합물과 열분해용 고체 촉매 입자의 분리에는 통상의 기체-고체 분리장치가 제한없이 사용가능하며, 예컨대 사이클론 장치가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 염화비닐 제조방법에서는 상기와 같이 하여 분리된, 코우크가 점착된 열분해 후의 고체 촉매 입자를 열처리하여 점착된 코우크를 제거함으로써 고체 촉매 입자를 재생한다.
분리된 고체 촉매 입자의 열처리는 그 표면에 점착된 코우크를 연소시켜 제거할 수 있는 온도에서 수행되며, 바람직하게는 500 내지 900 ℃, 보다 바람직하게는 600 내지 800 ℃에서 수행된다. 상기 열처리 온도가 500 ℃ 미만이면 코우크의 제거가 불충분해져 재생된 촉매의 활성이 낮아지는 문제가 있고, 900 ℃를 초과하면, 순환되어 열분해 반응기로 재투입되는 촉매 입자의 온도가 너무 높아져서 과도한 열분해가 일어나고, 그 결과, 원치 않는 부산물 및/또는 코우크의 발생이 증가할 우려가 있으며, 또한 연료소모가 지나치게 많아지는 문제도 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 코우크의 연소는 예컨대 메탄 가스와 같은 연료물질과 공기의 혼합기체를 열처리될 고체 촉매 입자가 들어 있는 재생용 반응기 내에 투입하고 연소시킴으로써 수행된다. 상기 재생용 반응기로는 500 ℃ 이상의 고온에서 견딜 수 있는 재질의 반응기가 적절하며, 투입되는 연료물질과 공기의 혼합기체를 분산시킬 수 있는 분산판을 그 바닥면에 갖춘 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 코우크의 연소가 이루어지는 상기 재생용 반응기의 작동 방식은 특별히 제한되지 않으며, 작업 효율의 측면에서는 입자가 부유되면서 연소반응이 일어나는 유동층 방식이 적당하다.
열처리 결과 재생된 고체 촉매 입자는 상기 (3) 단계를 수행하기 위한 열분해용 순환 유동층 반응기로 재투입되는 것이 바람직한데, 이는 열처리 결과 승온된 고온의 고체 촉매 입자를 상기 (3) 단계에서 재사용함으로써 열효율을 높일 수 있기 때문이다. 열처리시 코우크가 연소되어 발생하는 폐가스는 바람직하게는 재생용 반응기의 배출구를 통해 폐가스 처리수단으로 이송된다.
본 발명의 염화비닐 제조방법에 있어서, 상기 (4) 단계에서는 (4) 상기 (3) 단계에서 얻어진, 염화비닐을 포함하는 열분해 반응 결과 혼합물을 정제하여 염화 비닐 단량체를 얻는다.
상기 열분해 반응 결과 혼합물의 정제에는 종래의 염화비닐 단량체 정제 공정이 제한없이 사용가능하다. 예컨대, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (3) 단계의 결과 얻어지는 열분해 반응 결과 혼합물에는 목적하는 결과물인 염화비닐 단량체(VCM) 이외에 반응 부산물인 염화수소(HCl)와 미반응의 1,2-DCE가 포함되는데, 이러한 열분해 반응 결과 혼합물은 고체 촉매 입자와 분리된 후, HCl 컬럼에 투입되고 여기에서 HCl은 HCl 컬럼 상단으로부터 배출되어 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시키기 위한 촉매의 옥시데이션 단계에 재투입되고, VCM 및 1,2-DCE는 HCl 컬럼 하부를 통해 배출되어 VCM 컬럼으로 투입된다. VCM 컬럼에서 VCM은 컬럼 상단을 통해 배출(VCM 순도: 통상 99.9%)되어 VCM 스트리핑 컬럼으로 투입되고, 1,2-DCE는 컬럼 하부로 배출(1,2-DCE 순도: 통상 99.3% 이상)되어 통상의 1,2-DCE 정제과정을 거친 뒤 상기 (3) 단계로 재투입될 수 있다. 마지막으로, VCM 스트리핑 컬럼의 하부를 통해 최종 순도 99.9% 이상의 염화비닐 단량체가 얻어진다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예에 따른 염화비닐 제조 공정은 도 2에 도시한 바와 같은 장치구성 내에서 수행되었다.
(1) 에틸렌으로부터 1,2-DCE의 제조
촉매의 옥시데이션용 반응기(4)로서 길이 1m, 내경 1인치의 수직 관형 INCOLLOY 반응기에, 알루미나 담체에 염화구리(II)(CuCl2)가 담지된 촉매(알루미나 대비 10 중량%의 Cu 함유) 80g을 넣고, 반응기(4) 내를 250℃로 승온시킨 후 이 온도를 유지하면서, 옥시데이션 반응 원료 공급물 흐름(2)으로서 염화수소(HCl)와 산소(O2)를 질소(N2)로 희석하여 HCl:O2:N2의 몰 비가 1:0.5:3.5가 되도록 한 혼합기체를 200 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 30 분간 투입하는 것에 의해 촉매의 옥시데이션을 수행하였다.
촉매의 옥시데이션이 완료된 후, 촉매이송관(6)을 통하여 옥시데이션된 촉매를 클로리네이션용 반응기(3)로 이송하였다. 한편, 옥시데이션용 반응기(4)에 질소를 공간속도 200 L/kg(cat)/hr으로 흘려주어 반응기(4) 내부에 남아있는 물, 산소 및 미반응 염화수소를 포함하는 옥시데이션 반응 후 결과물 흐름(8)을 반응기(4)로부터 배출하여 켄칭 탑(13)으로 이송하고, 여기에서 고온의 가스상인 반응 후 결과물 흐름(8)을 응축시킨 후, 응축된 결과물 흐름(14)을 켄칭 탑(13)으로부터 배출하였다.
상기 옥시데이션된 촉매를 에틸렌의 클로리네이션용 반응기(3)에 투입하고, 반응기(3) 온도를 400℃로 승온시킨 후 이 온도를 유지하면서, 클로리네이션 반응 원료 공급물 흐름(1)으로서 에틸렌을 질소로 희석하여 에틸렌:질소의 몰 비를 1:4로 한 혼합기체를 200 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 반응기(3)에 20분간 투입하는 것에 의해 에틸렌의 클로리네이션을 수행하였다. 에틸렌의 클로리네이션이 완료된 후, 클로리네이션에서 사용된 촉매는 촉매이송관(5)을 통하여 옥시데이션용 반응기(4)로 이송하였고, 1,2-DCE를 포함하는 클로리네이션 반응 생성물 흐름(7)은 1,2-DCE 열분해용 순환 유동층 반응기(10)로 투입하였다.
클로리네이션 반응 생성물 흐름(7)을 분석한 결과, 에틸렌의 전환율은 100 몰%이었고, 1,2-DCE(CH2Cl-CH2Cl) 선택도는 99.9 몰%이었으며, 1,2-DCE 수율은 99.9 몰%이었다. 클로리네이션 반응 생성물 흐름(7) 중에는 1,2-DCE 이외의 불순물이 0.1 중량% 포함되었으나, COX 는 전혀 포함되지 않았다.
클로리네이션 반응 원료 공급물 흐름(1), 옥시데이션 반응 원료 공급물 흐름(2), 클로리네이션 반응 생성물 흐름(7) 및 옥시데이션 반응 후 결과물 흐름(8)에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006091839921-pat00001
(2) 1,2-DCE로부터 염화비닐 단량체(VCM)의 제조
본 단계에서 1,2-DCE의 열분해 및 고체 촉매 입자의 회수는 도 7에 도시한 바와 같은 순환 유동층 설비 내에서 수행되었다.
상기에서 제조된 1,2-DCE를 포함하는 클로리네이션 반응 생성물 흐름(7)을 혼합 챔버(10-1) 내에 투입하고, 상기 혼합 챔버(10-1) 내에서 고체 촉매 입자로서 촉매 재생용 반응기(11)로부터 재생 고체 촉매 입자 주입관(11-4)을 통해 이송된 고온의 고체 촉매 입자[입경 30㎛ 내지 120㎛ (평균입경 70㎛)]의 알루미나 입자](10-2)와 혼합하였다.
혼합된 1,2-DCE 및 고체 촉매 입자(10-2)를 열분해용 순환 유동층 반응기(10) 내에서 상승 및 접촉시키면서 열분해 반응이 시작되도록 하였다. 이 때, 열분해용 반응기(10)의 입구 온도, 즉 관형 반응기의 하부 온도는 550℃ 이었고. 열분해용 반응기(10) 내로의 1,2-DCE를 포함하는 클로리네이션 반응 생성물 흐름(7)의 시간당 주입량은 17.0g/분이었으며, 고체 촉매 입자(10-2)의 순환량은 20.6g/분이 되도록 조정하였고, 열분해용 반응기(10) 내에서의 상기 1,2-DCE의 상승속도는 2.16 m/s가 되도록 조정하였다. 열분해용 반응기(10)의 출구, 즉 관형 반응기의 상부 온도는 출구의 흡열 및 외부로의 열전달에 의해 500℃로 하강하였다.
열분해 결과 혼합물과 코우크가 점착된 고체 촉매 입자(10-2)가 열분해용 반응기(10)의 출구를 통해 함께 배출되어 기체-고체 분리용 사이클론(10-3)으로 투입되었고, 여기에서 기체와 고체로 분리되었다. 사이클론(10-3)에서 분리된, 열분해에 의해 생성된 염화비닐, 염화수소, 및 미반응 1,2-DCE를 포함하는 생성물 흐름(12)을 사이클론(10-3)의 상부로 배출한 후, 추가의 냉각, 분리 및 정제 과정을 수행함으로써 순수한 염화비닐을 수득하였다. 또한, 추가의 분리 및 정제과정에 의해 염화비닐로부터 분리된 염화수소 흐름(15)은 촉매의 옥시데이션용 반응기(4)로 재투입되었고, 염화비닐로부터 분리된 1,2-DCE는 혼합 챔버(10-1)를 거쳐 열분해용 반응기(10)로 재투입되었다.
한편, 상기 사이클론(10-3)에서 분리된, 코우크가 점착된 고체 촉매 입자(10-2)는 고체촉매 이송관(10-4)을 통해 촉매 재생용 반응기(11)로 이송되었다. 이 때, 고체 촉매의 이송은, 열분해용 반응기(10)에서 생성된 기체가 재생용 반응기(11)로 유입되지 않도록 고체촉매 이송관(10-4) 내에 질소를 주입하면서 수행하였다. 이와 더불어, 공기 및 메탄기체를 포함하는 혼합기체 흐름(11-2)을 분산판(11-1)을 통해 재생용 반응기(11)에 투입하고 연소시켜, 고체 촉매 입자(10-2)에 점착된 코우크를 연소시킴으로써 촉매를 재생하였다. 이 때, 가열된 재생용 반응기(11)의 내부온도는 740℃이었다.
재생용 반응기(11)에서 코우크의 연소에 의해 발생한 폐가스(11-3)는 재생용 반응기(11)의 상부를 통해 배출되었고, 코우크가 제거되어 재생된 고온의 고체 촉매 입자(10-2)는 질소가 투입되는 상태의 고체 촉매 입자 주입관(11-4)을 통하여 상기 혼합 챔버(10-1)로 주입된 후 상기 열분해용 반응기(10)로 재투입되었고, 이후, 상기의 과정들이 반복되었다.
열분해 결과 생성물 흐름(12)을 분석한 결과, 1,2-DCE의 전환율은 90 몰%이었고, 염화비닐(CH2=CHCl, VCM) 선택도는 98 몰%이었으며, VCM 수율은 88.2 몰%이었다. 열분해 결과 생성물 흐름(12) 중에는 목적 생성물인 VCM이 55.7 중량%, 열분해 부산물인 HCl이 33.8 중량%, 미반응 1,2-DCE가 10.0 중량%, 그 외의 불순물이 0.5 중량% 포함되었다.
1,2-DCE의 열분해 반응의 원료 흐름인 클로리네이션 반응 생성물 흐름(7) 및 열분해 결과 생성물 흐름(12)에 대한 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112006091839921-pat00002
[실시예 2]
본 실시예에 따른 염화비닐 제조 공정은 도 3에 도시한 바와 같은 장치구성 내에서 수행되었다.
즉, 직접 염소화 공정(반응 온도: 125 ℃, 반응 압력: 3.1 ㎏/㎤)에서 에틸렌:클로린의 몰 비를 1:1로 주입하여 1,2-DCE를 포함하는 생성물 흐름(9)을 제조하고(1,2-DCE 선택도: 99.5 몰%), 이를 열분해용 반응기(10)에 9.8 g/분의 속도로 추가 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 염화비닐을 제조하였다.
염화비닐을 포함하는 열분해 결과 생성물 흐름(12)을 분석한 결과, 1,2-DCE의 전환율은 90 몰%이었고, 염화비닐(CH2=CHCl, VCM) 선택도는 98 몰%이었으며, VCM 수율은 88.2 몰%이었다.
[실시예 3]
다음과 같이 단일 반응기 내에서 구리계 촉매의 옥시데이션과 에틸렌의 클로리네이션을 교대로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 염화비닐을 제조하였다.
길이 1m, 내경 1인치의 수직 관형 INCOLLOY 반응기에, 알루미나 담체에 염화구리(II)(CuCl2)가 담지된 촉매(알루미나 대비 10 중량%의 Cu 함유), 즉, 실시예 1에서와 동일한 촉매 80g을 넣고 유동층에서 옥시데이션-클로리네이션 2단계 반응을 수행하였다. 먼저 촉매의 옥시데이션 반응은 250℃에서 상기 촉매의 존재 하에, 반응물인 염화수소(HCl)와 산소(O2)를 질소(N2)로 희석하여 HCl:O2:N2의 몰 비가 1:0.5:3.5가 되도록 한 혼합기체를 200 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 30 분간 투입하는 것에 의해 수행되었다. 다음으로, 에틸렌의 클로리네이션 반응을 위하여 반응기 온도를 400℃로 올려주면서 질소를 공간속도 200 L/kg(cat)/hr으로 흘려주어 반응기 내부에 남아있는 산소와 염화수소 잔량을 없앤 뒤에, 400℃에서 에틸렌을 질소로 희석하여 에틸렌:질소의 몰 비를 1:4로 한 혼합기체를 200 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 20분간 투입함으로써 에틸렌의 클로리네이션 반응을 수행하였다. 이후의 단계는 실시예 1과 동일하였다.
염화비닐을 포함하는 열분해 결과 생성물 흐름(12)을 분석한 결과, 1,2-DCE의 전환율은 91 몰%이었고, 염화비닐(CH2=CHCl, VCM) 선택도는 98 몰%이었으며, VCM 수율은 89.2 몰%이었다.
[비교예]
본 실시예에 따른 염화비닐 제조 공정은 도 1에 도시한 바와 같은 기존의 장치구성 내에서 수행되었다.
먼저, 직접 염소화 공정(반응 온도: 125 ℃, 반응 압력: 3.1 ㎏/㎤)에서 에틸렌:클로린의 몰 비를 1:1로 주입하여 1,2-DCE를 포함하는 생성물을 제조하고(1,2-DCE 선택도: 99.5 몰%), 이를 1,2-DCE 분리장치에 투입하였다.
한편, 길이 1m, 내경 1인치의 수직 관형 INCOLLOY 반응기에, 알루미나 담체에 염화구리(II)(CuCl2)가 담지된 촉매(알루미나 대비 10 중량%의 Cu 함유) 80g을 넣고 유동층에서 옥시클로리네이션 단일단계 반응을 수행하였다. 옥시클로리네이션 반응은 400℃에서 상기 촉매의 존재 하에, 반응물인 에틸렌, 염화수소(HCl) 및 산소(O2)를 질소(N2)로 희석하여 에틸렌:HCl:O2:N2의 몰 비가 1:1.9:0.5:2.5가 되도록 한 혼합기체를 200 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 20 분간 투입하는 것에 의해 수행되었다. 얻어진 옥시클로리네이션 반응 생성물을 분석한 결과, 에틸렌의 전환율은 99.4 몰%이었고, 1,2-DCE(CH2Cl-CH2Cl) 선택도는 97 몰%이었으며, 1,2-DCE 수율은 96.4 몰%이었다. 옥시클로리네이션 반응 생성물 중에는 미반응 HCl 및 COX가 실질적으로 포함되지 않았다(10 ppm 미만으로 검출됨). 상기 옥시클로리네이션 반응 생성물을 1,2-DCE 분리장치에 투입하였다.
1,2-DCE 분리장치 내에서 상기 투입된 직접 염소화 공정 생성물 및 옥시클로리네이션 반응 생성물을 순도 99.2 중량%의 1,2-DCE로 정제하고, 정제된 1,2-DCE를 선행문헌(Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1986, vol. 6, 287-289)에 개시된 바와 같은 가열 크랙킹 로에 투입한 뒤, 그 안에서 별도의 고체 입자를 사용하지 않고 가열 크랙킹하여 염화비닐을 제조하였다. 이 때, 가열분해 온도는 500℃로 유지하였다.
가열 크랙킹 결과 생성물을 분석한 결과, 1,2-DCE의 전환율은 66 몰%이었고, 염화비닐(CH2=CHCl, VCM) 선택도는 98 몰%이었으며, VCM 수율은 64.7 몰%이었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 에틸렌으로부터 1,2-DCE 제조시 촉매의 옥시데이션과 에틸렌의 클로리네이션을 교대로 수행함으로써 별도의 정제가 필요 없을 정도로 높은 순도의 1,2-DCE를 우수한 수율로 제조할 수 있었으며, 1,2-DCE로부터 VCM 제조시 순환 유동층 반응기 내에서 고온의 고체 촉매 입자와 1,2-DCE를 함께 상승시키면서 접촉시킴으로써, 종래 기술에서 보인 60 내지 70 몰% 정도의 전환율보다 월등히 높은 90 몰% 수준의 전환율로 VCM을 제조할 수 있었고, 이러한 높은 전환율로 인하여 후속 VCM 정제 설비의 규모도 대폭 줄일 수 있었다.
이상 살핀 바와 같이, 본 발명에 따르면, 에틸렌으로부터 염화비닐을 제조함에 있어, 에틸렌의 1,2-DCE로의 전환율이 높고 연소 반응에 의한 CO 또는 CO2가 발 생되지 않으므로, 배출 가스 중 COX와 같은 부산물 및 미반응 원료로부터 생성물인 1,2-DCE을 분리하기 위한 별도의 분리-정제설비가 필요하지 않고, 폭발 위험, 반응기 부식, 촉매 내구성 저하 등의 문제가 없으며, 1,2-DCE의 염화비닐로의 전환율 및 선택도가 높아서 후속 염화비닐 분리-정제 설비의 규모를 대폭 줄일 수 있고, 반응기 내의 코우크 퇴적 문제가 없으며, 촉매 재생을 통하여 생산성을 제고할 수 있고, 열효율 면에서도 유리한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. (1) 산소와 염화수소의 존재 하에, 염화구리 화합물을 촉매 활성성분으로 포함하는 촉매를 옥시데이션시키는 단계;
    (2) 상기 옥시데이션된 촉매의 존재 하에 에틸렌을 클로리네이션하여 1,2-디클로로에탄을 제조하는 단계;
    (3) 상기 제조된 1,2-디클로로에탄을 순환 유동층 반응기에 투입하고, 그 안에서 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 지르코니아-알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 열분해용 고체 촉매 입자와 함께 상승시키면서 접촉시켜 염화비닐과 염화수소로 열분해함으로써 염화비닐을 포함하는 열분해 반응 결과 혼합물을 얻는 단계; 및
    (4) 상기 (3) 단계에서 얻어진, 염화비닐을 포함하는 열분해 반응 결과 혼합물을 정제하여 염화비닐 단량체를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 (3)단계에서 열분해에 사용된 고체 촉매 입자는 상기 열분해 반응 결과 혼합물로부터 분리되고 500 내지 900 ℃에서 열처리되어 재생되는,
    에틸렌으로부터 염화비닐 단량체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계 및 (2) 단계는 단일 반응기 내에서 교대로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계 및 (2) 단계는 별도의 반응기 내에서 각각 독립적으로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (1) 단계 및 (2) 단계는 고정층 또는 유동층 반응기 내에서 교대로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (1) 단계 및 (2) 단계는 유동층 반응기 내에서 각각 독립적으로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 촉매의 옥시데이션 반응은 200 내지 300℃에서 수행되고, 상기 (2) 단계의 에틸렌의 클로리네이션 반응은 200 내지 600℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 촉매의 옥시데이션 반응은 230 내지 290℃에서 수행되고, 상기 (2) 단계의 에틸렌의 클로리네이션 반응은 300 내지 500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 염화구리 화합물을 촉매 활성성분으로 포함하는 촉매는 촉매 활성성분을 담체에 담지시킨 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 담체는 제올라이트, 알루미나, 타이타니아 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 열분해용 고체 촉매 입자의 평균 입경은 5 내지 1,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (3) 단계에서 열분해 반응은 300 내지 800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 (3) 단계에서 열분해 반응시 1,2-디클로로에탄의 반응기내 체류시간은 0.5 내지 5초인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 에틸렌의 직접 염소화 반응에 의하여 제조된 1,2-디클로로에탄이 추가로 상기 (3) 단계의 순환 유동층 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 열분해 반응 결과 혼합물과 열분해에 사용된 고체 촉매 입자의 분리는 사이클론 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서, 열처리 결과 재생된 고체 촉매 입자는 상기 (3) 단계를 수행하기 위한 열분해용 반응기로 재투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 (4) 단계에서 열분해 반응 결과 혼합물을 정제하여 염화수소를 회수하고, 회수된 염화수소를 상기 (1) 단계가 수행되는 반응기에 재투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 (4) 단계에서 열분해 반응 결과 혼합물을 정제하여 1,2-디클로로에탄을 회수하고, 회수된 1,2-디클로로에탄을 정제한 뒤, 상기 (3) 단계가 수행되는 순환 유동층 반응기에 재투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
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