KR20070079875A - 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메탄으로부터 염화비닐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 천연가스의 주성분인 메탄을 반응촉매의 존재하에 옥시클로리네이션(oxychlorination) 반응 및 열분해 반응시켜 에틸렌을 포함하는 올레핀을 생성하고, 이어서 상기 올레핀으로부터 분리된 에틸렌을 옥시클로리네이션 반응 및 열분해 반응시켜 염화비닐을 생성시키는 과정으로 이루어진 염화비닐의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 염화비닐의 제조방법에서는 상기 옥시클로리네이션 반응 및 열분해 반응의 촉매로서 활성이 더욱 개선된 촉매를 사용함으로써 전환율 및 선택도를 증가시킬 수 있으며, 메탄의 옥시클로리네이션 반응 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응을 동일한 촉매를 사용하여 하나의 반응기 또는 두개의 상이한 반응기를 이용하여 수행할 수 있으므로 반응을 단순화시키고 제조비용을 절감할 수 있다.

천연가스, 메탄, 염화메틸, 에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 옥시클로리네이션, 열분해 반응, 염화비닐, 유동층 반응, 고정층 반응

Description

메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법{Preparation method of vinyl chloride from methane}

도 1은 본 발명에 따른 염화비닐 제조공정의 일부분인 메탄으로부터 에틸렌을 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따른 염화비닐 제조공정의 일부분인 에틸렌으로부터 염화비닐을 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다.

도 3은 본 발명의 일 예에 따른 메탄의 옥시클로리네이션 반응 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응이 하나의 반응기에서 수행되고 제1 열분해 반응 및 제2 열분해 반응이 하나의 반응기에서 수행되어 염화비닐이 제조되는 공정을 나타내는 공정도이다.

도 4는 본 발명의 일 예에 따른 메탄의 옥시클로리네이션 반응 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응이 두개의 상이한 반응기에서 수행되어 염화비닐이 제조되는 공정을 나타내는 공정도이다.

본 발명은 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하 게는 천연가스의 주성분인 메탄으로부터 옥시클로리네이션 반응 및 열분해 반응을 이용하여 염화비닐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

염화비닐은 염화비닐수지(PVC) 및 다양한 염화비닐 함유 공중합체를 제조하기 위한 단량체로서 널리 사용되고 있다. 이러한 염화비닐에 관한 제조방법은 현재 잘 알려져 있으며, 다양한 문헌에서 상기 염화비닐의 제조방법에 관하여 설명하고 있다(K. Weissermel and H, -J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2^nd Edition; VCH Verlagsgesellshaft mbH, Weinheim, Germany, 1993, Chapter 9, pp.213-233 등).

또한, 현재 세계적인 유가 상승으로 인해 가격이 저렴하고 매장량이 풍부한 천연가스로부터 상기 염화비닐의 제조 방안에 관한 연구가 지속적으로 진행되고 있으며, 특히 천연가스의 주성분인 메탄으로부터 상기 염화비닐을 제조하는 방법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서 비활성 물질인 메탄을 활성화시키기 위해 염소화합물을 이용하는 방법을 사용한 것으로는 미국특허 제4,199,533호, 미국특허 제4,804,797호, 미국특허 제4,714,796호 및 미국특허 제4,983,783호 등이 있으며, 상기 특허들에서는 메탄과 염소화합물을 고온에서 열분해 시킴에 의해 메탄을 활성화하는 방법을 사용하고 있다. 또한 WO 84/03277호, 미국특허 제4,769,504호 및 미국특허 제5,087,786호 등에서는 메탄을 공기 및 염소화합물을 사용하여 옥시클로리네이션 반응시킴에 의해 메탄을 활성화하는 방법을 설명하고 있다. 특히, 상기 옥시클로리네이션 관련 특허들에서는 구리 또는 철을 기본 성분으 로 하는 담지 촉매 상에서 메탄과 공기 및 염소가스의 반응에 의한 염화메틸의 제조에 관한 내용이 보고되어 있다. 또한, J. Am. Chem. Soc., 107(1985), 7097; Appl. Catal., 46(1989), 251 및 Chem. Eng. Sci., 49(1994), 4617 등의 논문에서는 옥시클로리네이션 촉매의 안정성 향상 및 염화메틸의 선택도 향상을 위해 구리를 기본 촉매로 하고 여기에 제2금속을 첨가하는 방법 및 반응압력을 조정하는 방법에 관하여 보고하고 있다. 또한, 메탄의 활성화에 의해 생성된 염화메틸을 다시 촉매 존재하에서 축합반응시켜 에틸렌을 포함한 올레핀으로 전환할 수 있으며, 특히 미국특허 제4,795,843호, 미국특허 제6,797,845호 및 미국공개특허 제2005/0027084호 등에서는 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 계열의 촉매를 이용하여 염화메틸로부터 올레핀을 제조하는 방법과 탈염화수소 반응에 의해 염화비닐을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서 사용된 방법은 옥시클로리네이션에 의하여 메탄을 활성화시킨 후에 올레핀으로 전환하는 두개의 공정으로 구성되어 있다. 이외에도 Appl. Catal., 75(1991), 133 및 Catal. Today, 101(2005) 등의 논문에서는 ZSM 구조 코드의 제올라이트계 담체촉매 상에서 염화메틸을 올레핀으로 전환시키는 방법과 관련된 촉매 제조 및 촉매 반응에 관하여 보고하고 있다.

그러나, 메탄으로부터 염화비닐을 제조함에 있어 종래 방법들은 전환율 및 선택도가 높지 않으며 또한 그 제조공정이 지나치게 복잡하다는 문제점을 가지고 있었다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명이 이 루고자 하는 기술적 과제는 메탄으로부터 염화비닐을 제조함에 있어 활성이 더욱 향상된 반응촉매를 이용하여 옥시클로리네이션 반응 및 열분해 반응을 수행함으로써 반응의 전환율 및 선택도를 더욱 증가시키고, 제조공정을 단순화시킬 수 있는 염화비닐의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은

(a) 메탄, 공기 및 염소 화합물을 포함하는 제1반응물을 반응촉매의 존재하에 옥시클로리네이션 반응시켜 염화메틸을 포함하는 제1반응생성물을 생성하는 단계;

(b) 상기 제1반응생성물을 반응촉매의 존재하에 열분해 반응시켜 에틸렌을 포함하는 제2반응생성물을 생성하는 단계;

(c) 상기 제2반응생성물로부터 에틸렌을 분리한 후, 상기 에틸렌을 공기 및 염소화합물과 혼합한 제2반응물을 반응촉매의 존재하에 옥시클로리네이션 반응시켜 1,2-디클로로에탄을 포함하는 제3반응생성물을 생성하는 단계;

(d) 상기 제3반응생성물을 반응촉매의 존재하에 열분해 반응시켜 염화비닐을 포함하는 제4반응생성물을 생성하는 단계; 및

(e) 상기 제4반응생성물로부터 염화비닐을 분리하는 단계를 포함하는 염화비닐의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따라 옥시클로리네이션 반응에 활성이 더욱 향상된 촉매를 사용하고 또한 열분해 반응에 있어서도 활성이 더욱 향상된 촉매를 사용함으로써 반응의 전환율 및 선택도를 증가시켜 최종 생성물인 염화비닐을 제조함에 있어 효율을 증가시킬 수 있으며, 상기 메탄의 옥시클로리네이션 반응 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응을 하나의 반응기에서 동시에 진행시키거나 또는 두개의 상이한 반응기에서 분리하여 진행함에 따라 하나의 공정에 의하여 수행할 수 있으므로 공정을 단순화시켜 제조 비용을 절감할 수 있다.

이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법은 하기의 과정으로 이루어진다. 즉,

(a) 메탄, 공기 및 염소화합물을 포함하는 제1반응물을 반응촉매의 존재하에 옥시클로리네이션 반응시켜 염화메틸을 포함하는 제1반응생성물을 생성하는 단계(제1 옥시클로리네이션 반응 단계);

(b) 상기 제1반응생성물을 반응촉매의 존재하에 열분해 반응시켜 에틸렌을 포함하는 제2반응생성물을 생성하는 단계(제1 열분해 반응 단계);

(c) 상기 제2반응생성물로부터 에틸렌을 분리한 후, 상기 에틸렌을 공기 및 염소화합물과 혼합한 제2반응물을 반응촉매의 존재하에 옥시클로리네이션 반응시켜 1,2-디클로로에탄을 포함하는 제3반응생성물을 생성하는 단계(제2 옥시클로리네이션 반응 단계);

(d) 상기 제3반응생성물을 반응촉매의 존재하에 열분해 반응시켜 염화비닐을 포함하는 제4반응생성물을 생성하는 단계(제2 열분해 반응 단계); 및

(e) 상기 제4반응생성물로부터 염화비닐을 분리하는 단계(염화비닐 분리 단계)로 이루어진다.

이하, 본 발명에 따른 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법을 상기 각 단계별로 나누어 더욱 상세히 설명한다.

(a) 제1 옥시클로리네이션 반응 단계

본 단계는 메탄, 공기 및 염소화합물을 포함하는 제1반응물을 반응촉매의 존재하에 옥시클로리네이션 반응시켜 염화메틸을 포함하는 제1반응생성물을 제조하는 단계이다.

본 단계에서 상기 염소화합물은 염소가스 또는 염화수소를 포함한다.

본 단계에서 반응물인 상기 메탄에 대한 상기 염소화합물의 함량은 0.1 내지 5 몰비로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 몰비이다. 상기 메탄에 대한 염소화합물의 함량이 0.1 몰비 미만이거나 5 몰비를 초과하면 반응 효율이 떨어지고 미반응물로 인한 분리공정의 비용이 지나치게 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한 본 단계에서 공기는 폭발 범위를 벗어나지 않는 범위에서 상기 메탄 및 염소 화합물의 당량비로 주입될 수 있다.

본 단계에서 상기 반응촉매는 구리를 제1성분으로 하고, 여기에 제2성분으로서 Zn 또는 주기율표상의 란탄계 금속이 포함된 것을 특징으로 한다. 또한, 본 단계에서 상기 반응촉매는 상기 제1성분 및 제2성분 외에 주기율표상의 2A족 금속 또는 금속염을 제3성분으로 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 반응촉매의 각 성 분들의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 상기 제1성분인 구리가 5 내지 20 중량부이고 상기 제2성분이 0.1 내지 10 중량부이거나; 제1성분인 구리가 5 내지 20 중량부이고 상기 제2성분이 0.1 내지 10 중량부이며 상기 제3성분이 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 조성을 갖는 촉매를 사용하는 경우에는 활성 성분의 분산도가 증가하거나 활성 성분의 산화 및 환원반응이 용이하게 진행될 수 있으므로 메탄의 전환율 및 염화메틸의 선택도를 증가시킬 수 있다.

본 단계에서 상기 촉매들은 활성점을 효과적으로 증가시키기 위하여 각 성분을 제올라이트, 알루미나, 타이타니아 및 실리카로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 담체에 담지시켜 소성한 담체촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 촉매의 각 성분들은 상기 담체에 동시에 또는 순차적으로 담지시킬 수 있다. 상기 소성 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 임의의 방법을 사용하여 소성할 수 있으며, 상기 방법이 본 발명을 한정하지는 않는다.

본 단계에서 상기 메탄의 옥시클로리네이션 반응은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.

상기 고정층 반응기를 이용하는 방법은 상기 촉매를 담지하고 있는 담체를 반응기에 충진시킨 후 반응물을 적당한 반응 조건에서 상기 담체 촉매를 통과시키면서 반응시키는 방법을 말한다. 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 제1 옥시클로리네이션 반응은 반응온도 100 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 100 ℃ 미만이면 메탄의 전환율이 미미하여 생성물을 분리하는 비용이 증가하는 문제가 있고 600 ℃를 초과하면 반응의 진행에 따른 활성 성분의 승화에 의한 촉매 비활성화 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 제1 옥시클로리네이션 반응은 반응압력 1 내지 20 기압, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 기압에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응압력이 1 기압 미만이면 반응기의 부피가 증가하여 투자비가 증가할 뿐만 아니라 분리공정의 비용이 지나치게 증가하는 문제가 있고, 20 기압을 초과하면 선택도의 감소에 의한 반응물의 손실이 많아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 제1 옥시클로리네이션 반응은 반응물의 공간통과속도(weight hourly space velocity:WHSP)가 200 내지 10,000 L/kgcat/hr인 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 L/kgcat/hr이다. 상기 반응물의 공간통과속도가 200 L/kgcat/hr 미만이면 반응기의 처리량과 비교하여 반응기의 크기가 지나치게 커서 효율이 떨어지는 문제가 있고, 10,000 L/kgcat/hr을 초과하면 촉매의 비활성화가 급격하게 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 유동층 반응기를 이용하는 방법은 반응물 및 촉매를 고온의 가스에 의해 부유시킨 상태에서 반응을 수행하는 것으로서, 핫스팟 생성에 따른 촉매 비활성화를 방지하기 위한 방법으로 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 유동층 반응기를 이용한 방법은 특별히 제한하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다.

본 단계에서 상기 제1 옥시클로리네이션 반응에 의해 생성되는 제1반응생성물은 염화메틸을 비롯하여 염화수소, 염화메틸렌, 미반응 메탄, 고비점 염소화합물 및 부산물인 물 등을 포함할 수 있다.

본 단계에서 제조된 상기 제1반응생성물은 부산물인 물 및 미반응물인 염화수소가 제거된 후 제1 열분해 반응 단계로 이송된다.

(b) 제1 열분해 반응 단계

본 단계는 상기 제1반응생성물을 반응촉매를 이용하여 열분해 반응시킴으로써 에틸렌을 포함하는 제2반응생성물을 생성하는 단계이다.

본 단계에서 상기 반응촉매는 ZSM, X, Y, SAPO 또는 β-제올라이트를 포함하는 제올라이트계 담체인 것이 바람직하다. 또한, 본 단계에서 상기 촉매는 상기 제올라이트계 담체(제1성분)에 주기율표상의 2A족 금속 또는 금속염(제2성분); 포스핀 계열의 화합물 또는 전이금속(제3성분)이 담지되거나 이온교환되거나 상기 제올라이트 골격에 치환결합된 구조를 한 촉매인 것이 바람직하다. 상기 조성을 갖는 촉매는 형상 선택성을 가지므로 적절한 기공 크기를 갖는 제1반응생성물만 올레핀으로의 선택도가 향상되며 너무 큰 기공에서는 탄소수 4이상의 고비점 화합물이 생성되는 특징이 있다. 본 발명에서 상기 주기율표상의 2A족 금속(제2성분); 포스핀 계열의 화합물 또는 전이금속(제3성분)의 상기 제올라이트계 담체(제1성분)에의 담지방법, 이온교환방법 및 치환결합 방법은 특별히 한정하지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 ZSM, X, Y, SAPO 및 β-제올라이트는 제올라이트 구조를 갖는 담체를 의미하며, 상기 제올라이트 구조를 갖는 담체란 규소 및 알루미늄 금속으로 이루어진 촉매를 의미한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 제올라이트계 담체의 구체적인 예로는 ZSM5 또는 SAPO34 등을 들 수 있다. 상기 ZSM5의 경우에는 Si/Al의 몰비가 10 내지 1,000인 것이 바람직하며, 특히 Si/Al의 몰비가 20 내지 500의 범위인 ZSM5 담체촉매의 경우가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 SAPO34의 경우에는 Si/Al의 몰비가 0.01 내지 2인 것이 바람직하며, 특히 Si/Al의 몰비가 0.1 내지 1인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 상기 촉매에 포함된 상기 전이금속은 Ni, Co, Cr, Mn, Ti 또는 Mo인 것이 바람직하다.

본 단계에 따른 상기 제1 열분해 반응은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 이용하여 수행될 수 있다. 고정층 반응기를 이용한 방법은 상기 담체 촉매를 반응기에 충진시킨 후 반응물인 상기 제1반응생성물을 적당한 반응 조건에서 상기 담체 촉매를 통과시키면서 반응시키는 것을 말한다. 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 염화메틸의 열분해 반응은 반응온도 200 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 200 ℃ 미만이면 전환율이 낮아서 미반응물의 분리비용이 지나치게 증가하는 문제가 있고, 700 ℃를 초과하면 반응물이 코크로 전환되는 양이 증가하여 수율이 감소하는 문제가 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 염화메틸의 열분해 반응은 반응압력 1 내지 20 기압, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 기압에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응압력이 1 기압 미만이면 반응기의 부피가 증가하여 투자비가 증가할 뿐만 아니라 분리 비용이 지나치게 증가하는 문제가 있고, 20 기압을 초과하면 코크의 생성량이 지나치게 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 염화메틸의 열분해 반응은 반응물의 공간통과속도 (WHSP) 200 내지 10,000 L/kgcat/hr, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 L/kgcat/hr의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응물의 공간통과속도가 200 L/kgcat/hr 미만이면 반응물의 처리량에 비하여 반응기의 크기가 지나치게 증가하는 문제가 있고, 10,000 L/kgcat/hr을 초과하면 촉매의 비활성화가 급격하게 진행되는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 제1 열분해 반응은 부산물로서 생성되는 코크(coke)를 용이하게 제거하기 위하여 유동층 반응기를 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 유동층 반응기를 사용한 염화메틸의 열분해 반응의 반응 조건은 특별히 한정하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다.

본 단계에서 상기 제1 열분해 반응에 의해 생성되는 반응생성물(제2반응생성물)은 에틸렌을 비롯하여 염화수소, 염화메틸렌, 미반응 메탄을 포함한 미반응물, BTX 및 고비점 염소화합물 등을 포함한다.

본 단계에서 제조된 상기 제2반응생성물은 이후 염화수소 등이 제거된 후 분리반응기로 연속적으로 이송된다.

본 발명에 따른 상기 (a)단계의 제1 옥시클로리네이션 및 상기 (b)단계의 제1 열분해 반응 단계의 과정은 도 1에 잘 나타나 있다. 도 1은 본 발명에 따른 염화비닐 제조공정의 일부분인 메탄으로부터 에틸렌을 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다.

도 1을 참조하면, 메탄(101), 공기(102) 및 염소화합물(123)은 옥시클로리네이션 반응기에서 반응 촉매의 존재하에 옥시클로리네이션 반응하여 염화메틸을 포 함하는 제1반응생성물을 생성한다. 상기 제1반응생성물은 이후 응축기(1)로 이송된 후 부산물인 물(105)이 제거된다. 이어서 상기 제1반응생성물(104)은 분리반응기(A)로 이송된 후 비점 차이를 이용하여 염화수소 및 고비점 염소화합물(107)가 분리되어 나온다. 상기 고비점 염소화합물은 이후 염화수소 재생반응기에서 탄소산화물(COx)이 연소가스(121)로서 분리되어 제거된 후, 탄소산화물이 없는 염화수소(122a)로서 염화수소 스트리퍼(stripper)로 도입된다. 상기 염화수소 스트리퍼에 도입된 염화수소(122)는 무수 염화수소(123a)로서 분리되어 추가되는 염소화합물(123b)와 혼합되어 상기 (a)단계의 메탄의 옥시클로리네이션 반응으로 재순환되어 공급된다. 한편, 상기 메탄의 옥시클로리네이션 반응의 주생성물인 염화메틸 및 부산물인 염화메틸렌 및 미반응 메탄 등을 포함하는 제1반응생성물은 열분해 반응기로 연속적으로 이송된다.

상기 열분해 반응기로 이송된 제1반응생성물(111)은 반응촉매의 존재하에 상기 열분해 반응기에서 열분해 되어 제2반응생성믈(112)이 생성된다. 상기 제2반응생성물은 에틸렌을 비롯하여 프로필렌, 부텐 등의 올레핀, 염화수소, 염화메틸렌, 미반응 메탄 및 염화메틸을 포함한 미반응물, BTX 및 부산물인 물을 포함한다.

상기 생성된 제2반응생성물(112)은 응축기(2)를 거쳐 반응 부산물인 물이 제거되고 스크러버(scrubber)를 통하여 염화수소 및 염소화합물(113, 114)이 분리된다. 상기 염화수소(113)는 직접 염화수소 스트리퍼로 이송되거나, 염화수소 재생반응기를 통해 탄소산화물(121)이 제거된 염화수소(122a)로서 염화수소 스트리퍼로 이송된다. 상기 염화수소 스트리퍼에 도입된 염화수소(122)는 무수 염소가스(123a) 로서 분리되어 추가로 첨가되는 염소화합물(123b)과 혼합되어 상기 (a)단계의 제1 옥시클로리네이션 반응으로 재순환되어 공급된다.

한편, 염화수소가 분리된 제2반응생성물(115)은 분리반응기(B)로 이송된 후 비점 차이를 이용하여 에틸렌을 포함하는 올레핀(118), BTX(119) 및 미반응 메탄(117), 미반응 염화메틸(116) 등으로 분리되며, 미반응 메탄(117)은 상기 (a)단계의 제1 옥시클로리네이션 반응 단계로 재순환되어 공급되고, 미반응 염화메틸(116)은 상기 (b)단계의 제1 열분해 반응 단계로 재순환되어 공급된다. 올레핀(118) 중에서 에틸렌은 하기 설명되는 (c)단계의 제2 옥시클로리네이션 반응 단계로 공급되어 1,2-디클로로에탄의 합성반응에 이용되거나, 추가되는 올레핀 분리 공정을 거쳐서 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 등으로 분리된 후에 후속 다운스트림(downstream) 공정으로 이송되어 이용될 수 있다.

(c) 제2 옥시클로리네이션 반응 단계

본 단계는 에틸렌, 공기 및 염소화합물을 포함하는 제2반응물을 반응촉매의 존재하에 옥시클로리네이션 반응시켜 1,2-디클로로에탄을 포함하는 제3반응생성물을 제조하는 단계이다. 본 단계에서는 기존에 공지되어 있는 구리를 기본으로 하는 촉매를 이용하여 에틸렌 한 성분만을 옥시클로리네이션하여 1,2-디클로로에탄을 포함하는 제3반응생성물을 제조하거나, 하기에 설명되는 반응촉매를 이용하여 메탄 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응을 수행하여 1,2-디클로로에탄을 포함하는 제3반응생성물을 제조할 수 있다.

본 단계에서 상기 염소화합물은 염소가스 또는 염화수소를 포함한다.

본 단계에서 반응물인 에틸렌에 대한 염소화합물의 함량은 0.1 내지 5 몰비로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 몰비이다. 상기 에틸렌에 대한 염소화합물의 함량이 0.1 몰비 미만이거나 5 몰비를 초과하면 반응 효율이 떨어지고 미반응물로 인한 분리공정의 비용이 지나치게 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한 본 단계에서 공기는 폭발 범위를 벗어나지 않는 범위에서 상기 에틸렌 및 염소화합물의 당량비로 주입될 수 있다.

본 단계에서 상기 촉매는 구리를 제1성분으로 하고, 여기에 제2성분으로서 Zn 또는 주기율표상의 란탄계 금속이 포함된 것을 특징으로 한다. 또한, 본 단계에서 상기 촉매는 상기 제1성분 및 제2성분 외에 주기율표상의 2A족 금속 또는 금속염을 제3성분으로 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 촉매의 각 성분들의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 상기 제1성분인 구리가 5 내지 20 중량부이고 상기 제2성분이 0.1 내지 10 중량부이거나; 제1성분인 구리가 5 내지 20 중량부이고 상기 제2성분이 0.1 내지 10 중량부이며 상기 제3성분이 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.

본 단계에서 상기 촉매들은 활성점을 효과적으로 증가시키기 위하여 각 성분을 제올라이트, 알루미나, 타이타니아 및 실리카로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 담체에 담지시켜 소성한 담체촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 촉매의 각 성분들은 상기 담체에 동시에 또는 순차적으로 담지시킬 수 있다. 상기 소성 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 임의의 방법을 사용하여 소성할 수 있으며, 이것이 본 발명을 한정하지는 않는다.

본 단계에서 상기 제2 옥시클로리네이션 반응은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 제2 옥시클로리네이션 반응은 반응온도 100 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 100 ℃ 미만이면 전환율이 미미하여 분리비용이 지나치게 증가하는 문제가 있고 600 ℃를 초과하면 반응의 진행에 따른 활성성분의 승화에 의한 촉매 비활성화의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 제2 옥시클로리네이션 반응은 반응압력 1 내지 20 기압, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 기압에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응압력이 1 기압 미만이면 반응기 부피가 큰 것이 필요하여 효율이 떨어지고 또한 분리공정이 복잡한 문제가 있고, 20 기압을 초과하면 선택도의 감소에 의한 반응물의 손실이 많아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 제2 옥시클로리네이션 반응은 반응물의 공간통과속도(weight hourly space velocity:WHSP)가 200 내지 10,000 L/kgcat/hr인 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 L/kgcat/hr이다. 상기 반응물의 공간통과속도가 200 L/kgcat/hr 미만이면 반응물의 처리량에 비하여 반응기의 크기가 지나치게 증가하는 문제가 있고, 10,000 L/kgcat/hr을 초과하면 촉매의 비활성화가 급격하게 진행되는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 단계에서 상기 제2 옥시클로리네이션 반응에 의해 생성되는 제3반응생성물은 1,2-디클로로에탄을 비롯하여 염화수소, 클로로에탄 및 미반응 에틸렌 등을 포함할 수 있다.

본 단계에서 제조된 상기 제3반응생성물은 반응 부산물인 물 및 미반응물인 염화수소 등이 제거된 후 제2 열분해 반응 단계로 이송된다.

(d)제2 열분해 반응 단계

본 단계는 상기 제3반응생성물을 반응촉매를 이용하여 열분해시킴으로써 염화비닐을 포함하는 제4반응생성물을 제조하는 단계이다.

본 단계에서 상기 반응촉매는 ZSM, X, Y, SAPO 또는 β-제올라이트를 포함하는 제올라이트계 담체인 것이 바람직하다. 또한, 본 단계에서 상기 촉매는 상기 제올라이트계 담체(제1성분)에 주기율표상의 2A족 금속 또는 금속염(제2성분); 포스핀 계열의 화합물 또는 전이금속(제3성분)이 담지되거나 이온교환되거나 상기 제올라이트 골격에 치환결합된 구조를 한 촉매인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 촉매에 포함된 상기 전이금속은 Ni, Co, Cr, Mn, Ti 또는 Mo인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 주기율표상의 2A족 금속 또는 금속염(제2성분); 포스핀 계열의 화합물 또는 전이금속의 상기 제올라이트계 담체(제1성분)에의 담지방법, 이온교환방법 및 치환결합 방법은 특별히 한정하지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 ZSM, X, Y, SAPO 및 β-제올라이트는 제올라이트 구조를 갖는 담체를 의미하며, 상기 제올라이트 구조를 갖는 담체란 규소 및 알루미늄 금속으로 이루어진 촉매를 의미한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 제올라이트계 담체의 구체적인 예로는 ZSM5 또는 SAPO34 등을 들 수 있다. 상기 ZSM5의 경우에는 Si/Al의 몰비가 10 내지 1,000인 것이 바람직하며, 특히 Si/Al의 몰비가 20 내지 500의 범위인 ZSM5 담체촉매의 경우가 더욱 바람 직하다. 또한, 상기 SAPO34의 경우에는 Si/Al의 몰비가 0.01 내지 2인 것이 바람직하고, 특히 Si/Al의 몰비가 0.1 내지 1인 것이 더욱 바람직하다.

본 단계에서 상기 제2 열분해 반응은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 제2 열분해 반응은 반응온도 200 내지 700 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 ℃이다. 상기 반응온도가 200 ℃ 미만이면 전환율이 낮아서 미반응물의 분리비용이 지나치게 증가하는 문제가 있고 700 ℃를 초과하면 반응물이 코크로 전환되는 양이 증가하여 수율이 감소하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 제2 열분해 반응은 반응압력 1 내지 20 기압에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 기압이다. 상기 반응압력이 1 기압 미만이면 반응기의 부피가 증가하여 투자비가 증가할 뿐만 아니라 분리공정 비용 증가의 문제가 있고, 상기 반응압력이 20 기압을 초과하면 코크의 생성량이 지나치게 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 제2 열분해 반응은 반응물의 공간통과속도(WHSP) 200 내지 10,000 L/kgcat/hr의 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 L/kgcat/hr이다. 상기 반응물의 공간통과속도가 200 L/kgcat/hr 미만이면 반응물의 처리량에 비하여 반응기의 크기가 지나치게 증가하는 문제가 있고, 10,000 L/kgcat/hr을 초과하면 촉매의 비활성화가 급격하게 진행되는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 제2 열분해 반응은 부산물로서 생성되는 코크(coke)를 용 이하게 제거하기 위하여 유동층 반응기를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 상기 유동층 반응기를 사용한 제2 열분해 반응의 반응 조건은 특별히 한정하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다.

본 단계에서 상기 제2 열분해 반응에 의해 생성되는 반응생성물(제4반응생성물)은 염화비닐을 비롯하여 염화수소, 1,2-디클로로에탄, 클로로에탄, 에틸렌을 포함한 미반응물, BTX 등을 포함한다.

본 단계에서 제조된 상기 제4반응생성물은 이후 반응의 부산물인 물 및 염소가스가 제거된 후 분리반응기로 연속적으로 이송된다.

(e) 염화비닐 분리 단계

본 단계는 상기 제4반응생성물을 분리반응기에서 비점 차이를 이용하여 염화비닐, 염화수소, BTX, 에틸렌, 메탄, 프로필렌을 포함하는 올레핀, 미반응 1,2-디클로로에탄 등으로 분리하는 단계이다. 본 단계에서 상기 화합물들을 분리하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있으며, 상기 방법이 본 발명을 한정하지는 않는다.

본 단계에서 분리된 상기 에틸렌은 상기 (c)단계의 제2 옥시클로리네이션 반응 단계로 재순환되어 공급되고, 상기 메탄은 상기 (a)단계의 제1 옥시클로리네이션 반응 단계로 재순환되어 공급되며, 상기 미반응 1,2-디클로로에탄은 (d)단계의 제2 열분해 반응 단계로 재순환되어 공급된다.

또한, 본 단계에서 분리된 상기 염화비닐은 PVC 중합공정으로 이송될 수 있고, 프로필렌을 포함한 올레핀, BTX 등은 후속의 다운스트림(downstream) 공정으로 이송되어 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 (c)단계의 제2 옥시클로리네이션, 상기 (d)단계의 제2 열분해 반응 단계 및 상기 (e)단계의 염화비닐의 분리 단계의 과정은 도 2에 잘 나타나 있다. 도 2는 본 발명에 따른 염화비닐 제조공정의 일부분인 에틸렌으로부터 염화비닐을 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다.

도 2를 참조하면, 에틸렌(201), 공기(202) 및 염소화합물(223)을 포함하는 제2반응물을 반응촉매의 존재하에 옥시클로리네이션 반응시켜 1,2-디클로로에탄을 포함하는 제3반응생성물을 생성한다. 상기 제3반응생성물은 응축기(1)에서 부산물인 물(205)이 분리된다. 물이 제거된 제3반응생성물(204)은 분리반응기(A)로 이송된 후 비점 차이를 이용하여 염화수소 및 염소화합물(207)이 상기 제3반응생성물로부터 분리된다. 상기 분리된 염화수소 및 염소화합물(207)은 이후 염화수소 재생반응기에서 탄소산화물(COx)이 연소가스(221)로서 분리된 후, 탄소산화물이 없는 염화수소(222a)로서 염화수소 스트리퍼로 도입된다. 상기 염화수소 스트리퍼에 도입된 염화수소(222)는 무수 염소가스(223a)로서 분리되어 추가로 첨가되는 염소화합물(223b)과 혼합되어 상기 (c)단계의 제2 옥시클로리네이션 반응 단계로 재순환되어 공급된다.

한편, 상기 제2 옥시클로리네이션 반응의 주생성물인 1,2-디클로로에탄 및 부산물인 클로로에탄 및 미반응 에틸렌 등을 포함하는 제3반응생성물(211)은 열분해 반응기로 연속적으로 이송된다.

상기 열분해 반응기로 이송된 제3반응생성물(211)은 반응촉매의 존재하에 상 기 열분해 반응기에서 열분해되어 제4반응생성물(212)이 생성된다. 상기 제4반응생성물은 염화비닐을 비롯하여 염화수소, 염화메틸, 미반응 에틸렌, 미반응 1,2-디클로로에탄, 클로로에탄 등을 포함한다.

상기 제4반응생성물(212)은 이후 응축기(2)를 거쳐 반응 부산물인 물이 제거되고 이어서 스크러버를 통하여 염화수소 및 염소화합물(213, 214)이 상기 제4반응생성물로부터 분리된다. 상기 분리된 염화수소 및 염소화합물(213)은 직접 염화수소 스트리퍼로 이송되거나, 염화수소 재생반응기를 통해 탄소산화물(221)이 제거된 염화수소(222a)로서 염화수소 스트리퍼로 이송된다. 상기 염화수소 스트리퍼에 도입된 염화수소(222)는 무수 염화수소(223a)로서 분리되어 추가로 첨가되는 염소화합물(223b)와 혼합되어 상기 (c)단계의 제2 옥시클로리네이션 반응 단계로 재순환되어 공급된다.

한편, 상기 염화수소가 분리된 제4반응생성물(215)은 분리반응기(B)로 이송된 후 비점 차이를 이용하여 염화비닐(218), 미반응 에틸렌(217), 미반응 1,2-디클로로에탄(216) 및 클로로에탄 등을 포함하는 기타 물질(219)로 분리되며, 상기 미반응 에틸렌(217)은 상기 (c)단계의 제2 옥시클로리네이션 반응 단계로 재순환되어 공급되며, 미반응 1,2-디클로로에탄(216)은 상기 (d)단계의 제2 열분해 반응단계로 재순환되어 공급된다.

본 발명은 상기 (a)단계의 제1 옥시클로리네이션 반응 및 상기 (c)단계의 제2 옥시클로리네이션 반응을 하나의 반응기에서 동시에 수행하는 것을 포함하며, 상기 (b)단계의 제1 열분해 반응 및 상기 (d)단계의 제2 열분해 반응을 하나의 반응 기에서 동시에 수행하는 것을 포함한다.

본 발명에서 상기 메탄 및 에틸렌을 하나의 반응기에서 동시에 옥시클로리네이션 반응시키는 방법은 상기 (c)단계에서 생성된 에틸렌을 상기 (a)단계로 재순환시키는 공정을 포함함으로써, 별도의 에틸렌을 공급하지 않고도 메탄으로부터 하나의 공정으로 염화비닐을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 염화메틸과 1,2-디클로로에탄을 하나의 열분해 반응기에서 동시에 반응시키므로 별도의 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기가 없이도 염화비닐을 제조할 수 있다.

상기 메탄 및 에틸렌을 동시에 옥시클로리네이션 반응 및 이후 열분해 반응시킴에 의해 염화비닐을 제조하는 공정은 첨부된 도 3에 도시되어 있다. 도 3은 본 발명의 일 예에 따른 제1 옥시클로리네이션 반응 및 제2 옥시클로리네이션 반응이 하나의 반응기에서 수행되고, 제1 열분해 반응 및 제2 열분해 반응이 하나의 반응기에서 수행되어 염화비닐이 제조되는 공정을 나타내는 공정도이다.

도 3을 참조하면, 옥시클로리네이션 반응기로 도입되는 반응물은 메탄(301), 공기(302), 반응후 재순환된 에틸렌(317) 및 염소화합물(323)이다. 제1반응생성물(303) 중의 물이 응축기(1)에서 먼저 제거(305)된 후에 나머지 성분(304)은 분리반응기(A)로 도입된다. 분리반응기(A)에서는 염화수소 및 고비점 염소화합물(307)이 분리되어 염화수소 재생반응기로 도입되고, 상기 염화수소는 탄소산화물이 연소되어 제거(321)된 후 탄소산화물이 없는 염화수소(323a)로서 염화수소 스트리퍼로 도입되고, 여기에서 무수 염화수소(323a)로 분리된 후 추가로 첨가되는 염소화합물(323b)와 혼합되어 다시 옥시클로리네이션 반응기로 도입된다. 상기 분리반응기(A) 에서 염화수소가 분리된 반응생성물(311)은 염화메틸, 1,2-디클로로에탄, 염화메틸렌 및 미반응 메탄 등을 포함하며 연속적으로 열분해 반응기로 이송된다. 상기 열분해 반응기에서 촉매를 사용하여 열분해 반응됨으로써 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐, 미반응 메탄 등을 포함한 반응생성물(312)이 생성되며 상기 반응생성물(312)은 응축기(2) 및 스크러버로 이송된 후 물이 제거되고, 염화수소 및 고비점 염소화합물(313, 314)은 직접 염화수소 스트리퍼로 도입(322)되거나 염화수소 재생반응기에서 탄소산화물(321)이 제거된 후 탄소산화물을 포함하지 않은 염화가스(322a)로서 염화수소 스트리퍼로 도입된다. 한편, 상기 염화수소가 제거된 반응생성물(315)은 분리반응기(B)로 연속적으로 이송된 후 상기 분리반응기(B)에서 염화비닐(318)이 분리되고, 프로필렌, 부텐, BTX 등(319)이 분리되며, 미반응 1,2-디클로로에탄(216)은 재순환되어 열분해 반응기로 도입되고, 미반응 메탄 및 에틸렌(317)은 분리되어 다시 옥시클로리네이션 반응기로 공급된다.

상기 공정은 메탄과 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응을 하나의 반응기에서 수행되도록 함으로써 메탄의 반응 생성물인 에틸렌이 상기 옥시클로리네이션 반응에 다시 공급되도록 하는 동시에 염화메틸과 1,2-디클로로에탄을 하나의 반응기에서 열분해 반응이 수행되도록 하여 공정을 단순화하고 최종 생성물인 염화비닐의 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 (a)단계의 제1 옥시클로리네이션 반응 및 상기 (c)단계의 제2 옥시클로리네이션 반응이 두개의 상이한 반응기에서 각각 별도로 수행되는 것을 포함한다.

본 발명에서 상기 메탄 및 에틸렌을 두개의 상이한 반응기에서 별도로 옥시클로리네이션 반응시키는 방법은 상기 (b)단계에서 생성된 에틸렌을 상기 (c)단계로 재순환시키는 공정을 포함함으로서, 별도의 에틸렌을 공급하지 않고도 메탄으로부터 하나의 공정으로 염화비닐을 제조할 수 있다.

상기 메탄 및 에틸렌을 두개의 상이한 반응기에서 옥시클로리네이션 반응시키고 이후 상기 옥시클로리네이션의 반응 생성물인 염화메틸 및 1,2-디클로로에탄 등을 열분해 반응시킴에 의해 에틸렌 및 염화비닐을 제조하는 공정은 첨부된 도 4에 도시되어 있다. 도 4는 본 발명의 일 예에 따른 메탄의 옥시클로리네이션 반응 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응이 두개의 상이한 반응기에서 수행되어 염화비닐이 제조되는 공정을 나타내는 공정도이다.

도 4를 참조하면, 먼저 메탄의 옥시클로리네이션 반응기로 공급되는 반응물은 메탄(401), 공기(402), 반응후 재순환된 메탄(426) 및 염소화합물(433)이며, 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응기로 공급되는 반응물은 공기(411), 보충되는 염소화합물(412), 재순환되는 무수 염화수소(433c) 및 재순환되는 에틸렌(427)이다. 메탄의 옥시클로리네이션 반응의 생성물(403) 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응의 생성물(413)은 응축기(1)로 이송되어 혼합된 후 응축되어 부산물인 물(407)이 제거된다. 물이 제거된 나머지 반응생성물(404)은 분리반응기(A)로 도입된다. 분리반응기(A)에서는 염화수소 및 고비점 염소화합물(406)이 분리되어 염화수소 재생반응기로 도입되고, 상기 염화수소는 탄소산화물(432)이 연소되어 제거된 후 탄소산화물이 없는 염화수소(431)로서 염화수소 스트리퍼로 도입되고, 여기에서 무수 염화수소 (433a)로 분리된 후 추가로 첨가되는 염화수소(433b)와 혼합되어 다시 메탄의 옥시클로리네이션 반응기 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응기로 도입된다. 상기 분리반응기(A)에서 염화수소가 분리된 반응생성물(405)은 염화메틸, 1,2-디클로로에탄, 염화메틸렌 및 미반응 메탄 등을 포함하며 연속적으로 열분해 반응기로 이송된다. 상기 열분해 반응기에서 촉매를 사용하여 열분해 반응됨으로써 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐, 미반응 메탄 등을 포함한 반응생성물(421)이 생성되며 상기 반응생성물(421)은 응축기(2) 및 스크러버로 이송된 후 물이 제거되고, 염화수소 및 고비점 염소화합물(423, 424)은 직접 염화수소 스트리퍼로 도입(423)되거나 염화수소 재생반응기에서 탄소산화물(42)이 제거된 후 탄소산화물을 포함하지 않은 염화수소(431)로서 염화수소 스트리퍼로 도입된다. 상기 염화수소가 제거된 반응생성물(422)은 분리반응기(B)로 연속적으로 이송된 후 상기 분리반응기(B)에서 염화비닐(429)이 분리되고, 프로필렌, 부텐, BTX 등(428)이 분리되며, 미반응 1,2-디클로로에탄(425)은 열분해 반응기로 재공급되고, 에틸렌(427)은 분리되어 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응기로 재순환 공급되며, 미반응 메탄(426)은 메탄의 옥시클로리네이션 반응기로 재공급된다.

상기 공정은 메탄과 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응을 두개의 상이한 반응기에서 수행되도록 하고, 메탄의 반응 생성물인 에틸렌이 상기 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응에 공급되도록 함과 동시에 염화메틸과 1,2-디클로로에탄을 동일한 하나의 반응기에서 열분해 반응시킴으로써 공정을 단순화하고 최종 생성물인 염화비닐의 수율을 향상시킬 수 있다.

이상으로 본 발명에 따른 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법을 각 공정별로 나누어 설명하였다.

본 발명에 따른 제조방법을 사용할 경우 촉매 활성이 향상된 옥시클로리네이션 반응촉매 및 열분해 반응촉매를 사용함으로써 염화비닐의 선택도를 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 메탄의 옥시클로리네이션 반응 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응을 하나의 반응기 또는 두개의 상이한 반응기에서 수행하고 최종 분리된 에틸렌을 상기 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응에 재순환시켜 공급할 수 있으므로 공정을 단순화할 수 있으며 동시에 염화비닐의 선택도를 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

제1 옥시클로리네이션 반응

옥시클로리네이션 반응기로서 높이가 60 cm인 직경 1인치의 반응기(Inconel 반응기)에 촉매 5g을 채워 넣고 반응 온도 350 ℃, 반응압력 1기압, 공간통과속도(WHSV) 2,250 L/kgcat/hr의 조건으로 고정층 반응기에서 옥시클로리네이션 반응을 수행하였다. 촉매로는 5중량부의 Cu 및 1.01중량부의 란탄 금속을 제올라이트 계열의 ZSM5 담체에 담지하여 300 ℃에서 질소로 소성한 담체 촉매를 사용하였다. 반응물은 메탄:염소가스:공기의 몰비가 1.5:1:0.5로 고정한 후 질소로 희석하여 50%로 고정하여 주입하였다. 상기 반응결과 생성되는 염화메틸, 염화메틸렌, 탄소산화물 및 미반응 메탄의 함량으로부터 아래식으로부터 메탄의 전환율 및 염화메틸의 선택도를 구하였다.

메탄의 전환율(%) = [(최초 투입된 메탄의 몰수-미반응 메탄의 몰수) / (최초 투입된 메탄의 몰수)] × 100

염화메틸의 선택도(%) = [(생성된 염화메틸의 몰수) / (반응한 메탄의 몰수)] × 100

상기 제1 옥시클로리네이션 반응에 의한 메탄의 전환율은 21.5%이고, 염화메틸의 선택도는 95.5%였다. 또한 불순물인 염화메틸렌의 선택도는 3.2%, 기타 탄소산화물의 선택도는 0.4%였다.

제1 열분해 반응

염화메틸을 이용하여 높이가 60 cm이고 외경이 1인치인 열분해 반응기(Inconel 반응기)에 촉매 5g을 채워 넣고 반응 온도 400 ℃, 반응압력 1기압, 공간통과속도(WHSV) 2,500 L/kgcat/hr의 조건으로 고정층 반응기에서 열분해 반응을 수행하였다. 촉매로는 1.5중량부의 MgCl₂를 ZSM5(Si/Al=0.3) 담체에 담지한 후 500 ℃로 소성하여 사용하였다. 상기 반응결과 생성되는 에틸렌, 미반응 염화메틸의 함량으로부터 아래식으로부터 염화메틸의 전환율 및 에틸렌의 선택도를 구하였다.

염화메틸의 전환율(%) = [(최초 투입된 염화메틸의 몰수-미반응 염화메틸의 몰수) / (최초 투입된 염화메틸의 몰수)] × 100

에틸렌의 선택도(%) = [(생성된 에틸렌의 몰수) / (반응한 염화메틸의 몰수×2)] × 100

상기 제1 열분해 반응에 의한 염화메틸의 전환율은 97.2%이고, 에틸렌의 선택도는 58.6%, 프로필렌의 선택도는 18.7%였다.

제2 옥시클로리네이션 반응

옥시클로리네이션 반응기로서 높이가 60 cm인 직경 1인치의 반응기(Inconel 반응기)에 촉매 5g을 채워 넣고 반응 온도 300 ℃, 반응압력 1기압, 공간통과속도(WHSV) 2,250 L/kgcat/hr의 조건으로 고정층 반응기에서 옥시클로리네이션 반응을 수행하였다. 촉매로는 5중량부의 Cu 및 1.0중량부의 란탄 금속 및 1.0중량부의 Ba금속염을 알루미나 담체에 담지하여 300 ℃에서 질소로 소성한 담체 촉매를 사용하였다. 반응물은 에틸렌:염소가스:공기의 몰비가 1:2:0.5로 고정한 후 질소로 희석하여 50%로 고정하여 주입하였다. 상기 반응결과 생성되는 1,2-디클로로에탄, 탄소산화물 및 미반응 에틸렌의 함량으로부터 아래식으로부터 에틸렌의 전환율 및 1,2-디클로로에탄의 선택도를 구하였다.

에틸렌의 전환율(%) = [(최초 투입된 에틸렌의 몰수-미반응 에틸렌의 몰수) / (최초 투입된 에틸렌의 몰수)] × 100

1,2-디클로로에탄의 선택도(%) = [(생성된 1,2-디클로로에탄의 몰수) / (반응한 에틸렌의 몰수)] × 100

상기 제2 옥시클로리네이션 반응에 의한 에틸렌의 전환율은 88.6%이고, 1,2-디클로로에탄의 선택도는 85.3%였다.

제2 열분해 반응

1,2-디클로로에탄을 이용하여 높이가 60 cm이고 외경이 1인치인 열분해 반응기(Inconel 반응기)에 촉매 5g을 채워 넣고 반응 온도 450 ℃, 반응압력 1기압, 공간통과속도(WHSV) 2,500 L/kgcat/hr의 조건으로 고정층 반응기에서 열분해 반응을 수행하였다. 촉매로는 1.5중량부의 MgCl₂를 ZSM5(Si/Al=23) 담체에 담지한 후 500 ℃로 소성하여 사용하였다. 상기 반응결과 생성되는 염화비닐 및 미반응 1,2-디클로로에탄의 함량으로부터 아래식으로부터 1,2-디클로로에탄의 전환율 및 염화비닐의 선택도를 구하였다.

1,2-디클로로에탄의 전환율(%) = [(최초 투입된 1,2-디클로로에탄의 몰수-미반응 1,2-디클로로에탄의 몰수) / (최초 투입된 1,2-디클로로에탄의 몰수)] × 100

염화비닐의 선택도(%) = [(생성된 염화비닐의 몰수) / (반응한 1,2-디클로로에탄의 몰수)] × 100

상기 제2 열분해 반응에 의한 1,2-디클로로에탄의 전환율은 71.7%였으며, 염화비닐의 선택도는 82.5%, 에틸렌의 선택도는 15.5%였다.

실시예 2

제1 옥시클리리네이션 반응 및 제2 옥시클로리네이션 반응

상기 제1 옥시클로리네이션과 제2 옥시클로리네이션의 반응물인 메탄과 에틸렌을 옥시클로리네이션 반응기로서 높이가 100 cm인 직경 1인치의 반응기(Pyrex 유리 반응기)에 촉매 50g을 채워 넣고 반응 온도 350 ℃, 반응압력 1기압, 공간통과속도(WHSV) 600 L/kgcat/hr의 조건으로 유동층 반응기에서 옥시클로리네이션 반응을 수행하였다. 촉매로는 5중량부의 Cu 및 1.0중량부의 란탄 금속을 제올라이트 계열의 ZSM5(Sl/Al=80) 담체에 담지하여 300 ℃에서 질소로 전처리한 담체 촉매를 사용하였다. 반응물은 메탄:에틸렌:염화수소:산소의 몰비가 1:1:3:0.5로 고정한 후 질소로 희석하여 50%로 고정하여 주입하였다. 상기 반응결과 생성되는 염화메틸, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 탄소산화물 및 고비점 염소화합물 등이 생성되었다.

상기 제1 옥시클로리네이션과 제2 옥시클로리네이션 반응 결과, 메탄의 전환율은 15.3%이고 에틸렌의 전환율은 99.5%였으며, 생성물 중에서 제1 옥시클로리네이션에 의한 염화메틸의 선택도는 89.8%, 염화메틸렌의 선택도는 1.3%였으며, 제2 옥시클로리네이션에 의한 1,2-디클로로에탄의 선택도는 85.8%, 트리클로로에탄의 선택도는 11.7%를 나타내었다.

제1 열분해 반응 및 제2 열분해 반응

상기 제1 열분해 반응과 제2 열분해 반응물인 염화메틸과 1,2-디클로로에탄을 반응기로서 높이가 60 cm이고 외경이 1인치인 열분해 반응기(Inconel 반응기)에 촉매 5g을 채워 넣고 반응 온도 400 ℃, 반응압력 1기압, 공간통과속도(WHSV) 2,500 L/kgcat/hr의 조건으로 고정층 반응기에서 열분해 반응을 수행하였다. 촉매로는 1.5중량부의 MgCl₂를 ZSM5(Si/Al=23) 담체에 담지한 후 500 ℃로 소성하여 사용하였다. 반응물은 염화메틸:1,2-디클로로에탄의 몰비가 1:0.5로 고정한 후 질소로 희석하여 50%로 고정하여 주입하였다. 상기 반응결과 염화메틸의 전환율 98%와 1,2-디클로로에탄의 전환율 99%를 나타내었으며, 제1 열분해 반응에 의한 에틸렌의 선택도 19.7%, 프로필렌의 선택도 10.5% 및 제2 열분해 반응에 의한 염화비닐 86.6%를 나타내었다.

실시예 3

실시예 2의 제1 옥시클로리네이션 반응 및 제2 옥시클로리네이션 반응과 동일한 반응 조건에서 옥시클로리네이션 반응을 수행하였으며 열분해 반응은 다음의 촉매 상에서 수행하였다.

제1 열분해 반응 및 제2 열분해 반응

상기 제1 열분해 반응과 제2 열분해 반응물인 염화메틸과 1,2-디클로로에탄을 반응기로서 높이가 60 cm이고 외경이 1인치인 열분해 반응기(Inconel 반응기)에 촉매 5g을 채워 넣고 반응 온도 400 ℃, 반응압력 1기압, 공간통과속도(WHSV) 2,500 L/kgcat/hr의 조건으로 고정층 반응기에서 열분해 반응을 수행하였다. 촉매로는 1.5중량부의 MgCl₂를 SAPO34(Si/Al=0.3) 담체에 담지한 후 500 ℃로 소성하여 사용하였다. 반응물은 염화메틸:1,2-디클로로에탄의 몰비를 1:1로 고정한 후 질소로 희석하여 50%로 고정하여 주입하였다. 상기 반응결과 염화메틸과 1,2-디클로로에탄의 전환율이 99% 이상을 나타내었으며, 제1 열분해 반응에 의한 에틸렌의 선택도 53.7%, 프로필렌의 선택도 9.4% 및 제2 열분해 반응에 의한 염화비닐의 선택도 81.3%를 나타내었다.

비교예 1

제1 옥시클로리네이션 반응의 반응촉매로서 5중량부의 구리/Al₂O₃촉매를 CuCl₂ 구리 전구체와 Aldrich사의 알루미나를 이용하여 담지한 담지촉매 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 상기 반응결과 메탄의 전환율이 6.8%이고, 염화메틸의 선택도가 81.2%, 염화메틸렌의 선택도가 6.2% 및 탄소산화물(COx)의 선택도가 0.5%였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 결과를 표 1에 정리하였다.

구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
제1 옥시클로리네이션	메탄의 전환율	21.5	15.3	15.3	6.8
	염화메틸의 선택도	95.5	89.8	89.8	81.2
제1 열분해반응	염화메틸의 전환율	97.2	98	99	-
	에틸렌의 선택도	58.6	19.7	53.7	-
제2 옥시클로리네이션	에틸렌의 전화율	88.6	99.5	99.5	-
	EDC의 선택도	85.3	85.8	85.8	-
제2 열분해반응	EDC의 전환율	71.7	99	99	-
	염화비닐의 선택도	82.5	86.6	81.3	-

EDC = 1,2-디클로로에탄 단위 = %

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 제1 옥시클로리네이션 반응의 결과 메탄의 전환율이 15% 이상이고, 이로부터 형성된 염화메틸의 선택도가 89% 이상으로서 비교예 1의 경우에 비하여 전환율은 양호한 수준이고 선택도가 매우 높음을 알 수 있다. 또한, 상기 제1 옥시클로리네이션 반응 이후 제1 열분해 반응을 거친 결과 실시예 1 내지 3에서 염화메틸의 전환율이 97%를 넘었으며, 에틸렌의 선택도는 19% 내지 58% 정도를 얻음으로써 전환율이 매우 높고 선택도는 양호한 수준임을 알 수 있다. 또한 상기 제1 열분해 반응 이후 제2 옥시클로리네이션 반응을 거친 결과 전환율이 88% 이상 되었고, 특히 제1 옥시클로리네이션 반응과 함께 진행시킨 실시예 2 및 실시예 3의 경우에는 99% 이상의 전환율을 나타냄으로써 반응이 매우 효율적임을 알 수 있었다. 상기 제2 옥시클로리네이션 반응에서의 1,2-디클로로에탄의 선택도는 85% 이상으로서 매우 높음을 알 수 있다. 상기 제2 옥시클로리네이션 반응 이후 제2 열분해 반응을 거친 결과 전환율이 70% 이상이었고, 특히 제1 열분해 반응과 함께 진행한 실시예 2 및 실시예 3의 경우에는 99% 이상의 전환율을 나타내어 반응이 매우 효율적임을 알 수 있었다. 상기 제2 열분해 반응에서의 염화비닐의 선택도는 81% 이상으로서 양호한 수준임을 나타내었다.

본 발명의 상기 각 실시예에서는 각 반응의 전환율 및 생성물의 선택도가 대체로 높아 반응의 효율적임을 알 수 있었으나, 비교예 1의 경우에는 제1 옥시클로리네이션 반응의 전환율 및 선택도가 낮아 반응이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 만큼 효율적이지 못함을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 제조방법을 사용할 경우, 활성이 향상된 촉매를 사용하여 메탄으로부터 옥시클로리네이션 반응 및 열분해 반응을 통해 에틸렌을 제조할 경우 메탄의 전환율 및 에틸렌의 선택도를 향상시킬 수 있으며, 또한, 에틸렌으로부터 옥시클로리네이션 반응 및 열분해 반응을 통해 염화비닐을 제조할 경우에도 에틸렌의 전환율 및 염화비닐의 선택도를 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 상기 메탄의 옥시클로리네이션 반응과 상기 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응 및 상기 염화메틸의 열분해 반응과 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응을 하나의 반응기에서 수행하거나 두개의 상이한 반응기에서 수행하는 방법으로 하나의 공정으로 진행할 수 있기 때문에 반응을 단순화시켜 염화비닐의 제조비용을 감소시킬 수 있는 장점도 있다.

이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (15)

1. (a) 메탄, 공기 및 염소 화합물을 포함하는 제1반응물을 반응촉매의 존재하에 옥시클로리네이션 반응시켜 염화메틸을 포함하는 제1반응생성물을 생성하는 단계;

   (b) 상기 제1반응생성물을 반응촉매의 존재하에 열분해 반응시켜 에틸렌을 포함하는 제2반응생성물을 생성하는 단계;

   (c) 상기 제2반응생성물로부터 에틸렌을 분리한 후, 상기 에틸렌을 공기 및 염소화합물과 혼합한 제2반응물을 반응촉매의 존재하에 옥시클로리네이션 반응시켜 1,2-디클로로에탄을 포함하는 제3반응생성물을 생성하는 단계;

   (d) 상기 제3반응생성물을 반응촉매의 존재하에 열분해 반응시켜 염화비닐을 포함하는 제4반응생성물을 생성하는 단계; 및

   (e) 상기 제4반응생성물로부터 염화비닐을 분리하는 단계

   를 포함하는 염화비닐의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 (a)단계 및 상기 (c)단계의 상기 염소화합물이 염소가스 또는 염화수소인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 (a)단계 및 상기 (c)단계의 반응촉매가 구리(제1성분); 및 Zn 또는 란탄계 금속(제2성분)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 (a)단계 및 상기 (c)단계의 반응촉매가 구리(제1성분); Zn 또는 란탄계 금속(제2성분); 및 주기율표상의 2A족 금속 또는 금속염(제3성분)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 (a)단계 및 상기 (c)단계의 반응촉매가 제올라이트, 알루미나, 타이타니아, 실리카 또는 이들의 조합물인 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 (a)단계 및 상기 (c)단계의 옥시클로리네이션 반응이 고정층 반응 또는 유동층 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 고정층 반응이 반응온도 100 내지 600 ℃, 반응압력 1 내지 20 기압, 반응물의 공간통과속도(WHSV) 200 내지 10,000 L/kgcat/hr의 조건에서 수행되는 것 을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 (b)단계 및 상기 (d)단계의 상기 반응촉매가 ZSM, X, Y, SAPO 또는 β-제올라이트를 포함하는 제올라이트계 담체인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 반응촉매가 상기 제올라이트계 담체에 주기율표상의 2A족 금속 또는 금속염; 포스핀 계열의 화합물; 및 전이금속이 담지, 이온교환 또는 상기 제올라이트 골격에 치환 결합된 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
10. 제9항에 있어서,

    상기 전이금속이 Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Ti 또는 Mo인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,

    상기 (b)단계 및 상기 (d)단계의 열분해 반응이 고정층 반응 또는 유동층 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,

    상기 고정층 반응이 반응온도 200 내지 700 ℃, 반응압력 1 내지 20 기압, 반응물의 공간통과속도(WHSV) 200 내지 10,000 L/kgcat/hr의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
13. 제1항에 있어서,

    상기 (a)단계의 옥시클로리네이션 반응 및 상기 (c)단계의 옥시클로리네이션 반응이 하나의 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
14. 제1항에 있어서,

    상기 (a)단계의 옥시클로리네이션 반응 및 상기 (c)단계의 옥시클로리네이션 반응이 두개의 상이한 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
15. 제1항에 있어서,

    상기 (b)단계의 열분해 반응 및 상기 (d)단계의 열분해 반응이 하나의 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.

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