KR100843599B1 - 천연가스중의 메탄을 이용한 비닐클로라이드 단량체의 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 천연가스 중의 메탄을 이용한 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 (a) Cu 금속화합물을 기본 성분으로 포함하면서 알칼리토금속 화합물, 또는 Zn 또는 La 계열 금속화합물을 추가적으로 포함하는 촉매하에서, 메탄을 옥시클로리네이션함으로써 C₁ 클로로화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 C₁ 클로로화합물을 열분해함으로써 아세틸렌을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 아세틸렌을 클로린과 반응시킴으로써 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 단계를 포함한다.

비닐클로라이드, 메탄, 천연가스

Description

천연가스중의 메탄을 이용한 비닐클로라이드 단량체의 합성 방법{The method for preparing vinyl chloride monomer using methane in natural gas}

도 1은 본 발명에 따른 비닐클로라이드 단량체의 제조공정을 나타낸 것이다.

본 발명은 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 천연가스 중의 메탄으로부터 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 방법에 관한 것이다.　 본 발명의 방법에 따라 비닐클로라이드 단량체를 제조하게 되면 반응 수율이 향상되고 코크스의 형성을 억제할 수 있다.

매장량이 풍부하며 가격이 저렴한 천연가스를 활용하는 방안에 관한 연구는 지속적인 유가 상승에 따른 화학 원재료 합성 비용의 증가에 따라 대체 원료의 개발이 시급해지면서 그 중요성이 더욱 부각되고 있다.　 클로린을 촉매로 이용하는 천연가스의 열분해 반응과 관련된 종전의 기술로는 메탄과 클로린을 고온에서 직접 열분해 하는 방법으로서, 미국 특허 제 4,199,533 호(1980) 및　제 4,804,797 호(1989) 등에서 관련 기술이 보고되어 있으나, 상기 문헌에 기술된 방법은 1200℃ 이상의 고온에서 진행되므로 코크스 발생에 의한 반응물의 손실이라는 심각한 단점 이 존재한다.　 이러한 방법의 해결책으로서 제시된 기술로는 CCOP(chlorine-catalyzed oxidative pyrolysis) 방법으로서 반응 중에 산소 첨가에 의한 코크스 제거 방법이 제시되어 있으며, 이는 클로리네이티드 C₁ 화합물, 메탄 및 클로린 가스의 직접 고온 열분해 반응에 모두 적용될 수 있는 기술이다(미국 특허 제 4,714,796 호(1987) 및　 제 4,983,783 호(1991)).　

또한, 메탄의 활성화를 위한 방법으로 옥시클로리네이션 반응과 관련된 종래의 기술로는 국제출원 공개 제WO 84/03277 호(1983), 미국 특허 제 4,769,504 호(1988) 및　 제 5,087,786 호(1992) 등이 있으며, 상기 특허 문헌에서는 구리 및 철을 기본 성분으로 하는 담지 촉매 상에서 메탄과 산소 및 염화가스의 반응에 의한 메틸클로라이드(CH₃Cl)의 생성에 관한 내용이 보고되어 있다.　 이와 관련된 논문으로는 촉매의 안정성 향상 및 메틸클로라이드로(CH₃Cl)의 선택도를 향상하기 위한 방법으로서 기본 촉매 성분인 구리에 제 2 금속의 첨가에 의한 효과 및 압력 등에 관한 연구가 보고되어 있다(J. Am. Chem. Soc., 107(1985), 7097; Appl. Catal., 46(1989), 251 및 Chem. Eng. Sci., 49(1994), 4627).　 선행 연구에 의하면 3성분 이상의 촉매상에서 반응 온도 300?? 이상에서는 메틸클로라이드로의 높은 선택도와 안정성을 보이는 촉매를 보고하고 있으나, 메탄의 전환율이 높은 경우에는 촉매의 안정성이 저하되는 현상이 발생하거나, 메틸클로라이드로의 선택도가 급격하게 감소하는 단점이 존재하고 있다.　

또한, 아세틸렌과 염화가스의 반응에 의한 비닐클로라이드 단량체의 생성 공 정은 이미 상업화가 이루어진 공정으로서 수은을 주성분으로 하는 카본 담지 촉매를 이용하여 고정층 반응기에서 반응을 수행할 경우 99% 이상의 수율로 비닐클로라이드 단량체를 합성할 수 있다고 보고되어 있다.

본 발명은 코크스의 형성을 억제하고 올레핀의 수율을 향상시키는 메탄의 옥시클로리네이션 반응 및 클로로화합물의 열분해 반응을 포함하는 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명은, (a) Cu 금속화합물을 기본성분으로 포함하면서 알칼리토금속 화합물, 또는 Zn 또는 La 계열 금속화합물을 추가로 포함하는 촉매하에서, 메탄을 옥시클로리네이션함으로써 C₁ 클로로화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 C₁ 클로로화합물을 열분해함으로써 아세틸렌을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 아세틸렌을 클로린과 반응시킴으로써 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 단계를 포함하는, 비닐클로라이드 단량체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 비닐클로라이드 단량체 제조방법은 코크스 생성이 억제되고 그 결과 반응 수율이 향상될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 비닐클로라이드 단량체 제조방법은 (i) 메탄의 옥시클로리네 이션에 의한 C₁ 클로로화합물의 합성 단계, (ii) C₁ 클로로화합물의 고온 열분해 반응에 의한 올레핀 합성 단계, 및 (iii) 올레핀과 클로린의 반응에 의한 비닐클로라이드 단량체의 합성 단계로 구성된다.

먼저, 메탄의 옥시클로리네이션에 의한 C₁ 클로로화합물의 합성 단계는, 메탄 및 염화가스(HCl)를 반응시킴으로써 수행되는데 이때 코크스의 생성을 감소시키기 위하여 산소를 추가로 주입할 수 있다.

메탄의 옥시클로리네이션 반응은 촉매하에서 수행되는데, 이러한 촉매는 Cu 금속화합물을 기본 성분으로 하여 (i) 알칼리토금속 화합물, 또는 (ii) Zn 또는 La 계열 금속화합물을 추가적으로 포함하는데, 구체적으로 Cu 금속화합물과 상기 (i) 및 (ii)중 어느 하나를 추가로 포함하여 두가지 성분으로 구성되거나, 혹은 Cu 금속화합물과 상기 (i) 및 (ii) 둘 모두를 추가로 포함하여 세가지 성분으로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 Cu 금속화합물 및 La 계열 금속화합물의 두가지 성분으로 구성된다.　

이러한 촉매를 사용하여 반응을 수행하는 경우 촉매의 안정성이 뛰어나 고정층 및 유동층 반응기에서 반응을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 메틸클로라이드로의 높은 선택도를 달성할 수 있다.　 반응 활성점의 증가를 위해 활성 성분을 알루미나, 실리카, TiO₂ 및 제올라이트 등의 담체에 담지하여 사용이 가능하다.　 본 발명에 따르는 촉매는 2성분 또는 3성분을 상기 담체에 동시에 담지하거나, 각 성분을 순차적으로 담지할 수 있다. 제조된 담지 촉매를 200 내지 900℃에서, 바람직하게 는 300 내지 700℃의 온도에서 산소를 포함하는 기체에 의한 전처리를 수행함으로써 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있다.

메탄은 옥시클로리네이션 반응에 주입되기 전에 반응기 후단의 고온의 반응가스를 이용하여 열교환된 후 예열되어 반응기에 공급될 수 있다. 메탄의 옥시클로리네이션 반응을 수행하는 반응기로서 고온 및 부식성 가스에 강한 세라믹 관형 반응기를 이용하거나 열매체로서 구형 알루미나, 샌드 및 고온 반응용 촉매 담체 등을 이용하는 유동층 반응기를 사용할 수 있다.

메탄의 옥시클로리네이션 반응은 200 내지 700℃, 바람직하게는 250 내지 500℃의 온도, 0 내지 10기압의 압력, 바람직하게는 0 내지 5기압의 압력에서 수행된다.　 한편, 반응물의 공간 속도(WHSV, liter/kg_cat/hr)는 200 내지 10,000의 범위, 바람직하게는 1,000 내지 5,000의 범위가 되도록 공정이 수행되는데 상기 범위에서 수행되는 경우 부산물의 생성을 최소화할 수 있다.　

또한, 반응물인 메탄과 염화가스의 공급비율은 반응기 크기 및 분리 공정 비용을 고려하여 결정되는데, 바람직하게는 메탄에 대한 염화가스의 몰비가 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 3이 되도록 한다.　

옥시클로리네이션에 산소가 추가 주입되는 경우, 산소는 폭발 범위를 벗어나는 영역에서 주입될 수 있으며 잉여의 질소를 사용하여 반응물의 폭발 범위를 벗어나게 할 수도 있다.

메탄의 옥시클로리네이션 반응을 수행한 후에, C₁ 클로로화합물의 고온 열분 해 반응에 의한 올레핀(아세틸렌) 합성 단계를 수행한다. C₁ 클로로화합물의 고온 열분해 반응에 의한 올레핀 합성 단계에서는 클로린을 촉매로 사용할 수 있다. 　메탄을 원료로 사용하는 경우 상기 C₁ 클로로화합물은 메틸클로라이드이다.

한편, 올레핀의 수율을 향상시키기 위하여 상기 고온 열분해 반응에는 C_1-2 클로로화합물을 추가로 주입할 수 있다. 이러한 C_1-2 클로로화합물의 예로는 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂), 클로로포름(CHCl₃), 사염화탄소(CCl₄), 테트라클로로에탄(C₂H₂Cl₄), 트리클로로에틸렌(C₂HCl₃), 헥사클로로에탄(C₂Cl₆) 등이 있으며, 바람직하게는 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂)이다.　 이러한 C_1-2 클로로화합물은 상기 메탄의 옥시클로리네이션의 부산물로 수득될 수 있다.

또한, 올레핀의 수율을 향상시키기 위하여 C₁ 클로로화합물 및 클로린의 열분해 반응에 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물을 추가로 주입할 수 있다.　 이러한 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물의 예로는 PCl₆, POCl₃, PCl₃ 또는 BCl₃가 있는데, 바람직하게는 POCl₃ 또는 BCl₃이다.

이러한 열분해 반응에 C_1-2 클로로화합물과 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물을 둘 모두를 주입할 수도 있고 그 중 하나만을 주입할 수 있다.

한편, 열분해 반응에 코크스 형성을 억제하기 위해서 C₁ 클로로화합물의 열 분해 반응에 산소를 추가로 주입할 수 있다.

C₁ 클로로화합물 및 클로린의 열분해 반응은, 700 내지 1,400℃의 반응 온도에서, 0 내지 10기압의 반응압력에서 수행되며, 바람직하게는 900 내지 1,200℃의 반응 온도에서, 0 내지 5기압의 반응압력에서 수행된다.

한편, 상기 열분해 반응은 C₁ 클로로화합물에 대한 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물은 1:0.01 내지 1:0.5의 몰비로, C₁ 클로로화합물에 대한 C_1-2 클로로화합물의 몰비는 1:0.01 내지 1:0.5의 몰비의 비율로 주입된다. 전체 반응물의 체류시간은 0.01 내지 2초로 유지하는 경우 올레핀의 최대 수율을 달성할 수 있다.

만약 C₁ 클로로화합물 및 클로린의 열분해 반응을 유동층 반응기에서 수행하는 경우라면, 보론 또는 포스핀 클로로화합물은 열매체에 담지하여 사용할 수도 있으며, 이 경우 열매체로 구형 알루미나, 샌드, 제올라이트 및 고온 반응용 촉매 담체 등을 사용할 수 있다.　 열매체를 이용하는 유동층 반응기를 사용하는 경우 열매체에 침적되는 코크스는 산소에 의하여 제거될 수 있으며 열매체는 고온에서 환원하여 반응에 재사용할 수 있다.

고온 열분해 반응 후 생성되는 가스 중 염소가스를 제거한 후에 올레핀, 미반응물 및 클로로화합물은 분리 공정에 도입된다.　 제거된 염소가스는 무수 염소로 전환되어 메탄의 옥시클로리네이션 반응에 이용될 수 있다.　 주 생성물인 올레핀중 아세틸렌은 고정층 촉매 상에서 반응하여 PVC 단량체인 비닐클로라이드 단량 체의 합성에 이용될 수 있다.

최종 공정인 비닐클로라이드 단량체의 합성 공정은 아세틸렌과 클로린의 반응에 의해 수행되는데, 이 공정은 상업화된 수은을 주성분으로 하는 카본 담지 촉매를 이용하여 유동층 또는 고정층 반응기에서 수행되는 경우에 99% 이상의 비닐클로라이드 단량체의 수율을 달성할 수 있다.

이하, 본 발명의 일실시예인 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.　 그러나, 첨부 도면은 본 발명의 일실시예에 불과할 것일 뿐, 이의 내용으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

도 1에 따르면, 클로린(101), 산소(102), 클로리네이티드 무기화합물(103)인 보론(또는 포스핀) 계열의 (옥시)클로로화합물, 및 열분해 반응 후에 리사이클되는 미반응물인 메틸클로라이드(109) 및 메탄의 옥시클로리네이션으로 생성되는 메틸클로라이드(115)가 고온 열분해 반응기로 유입된다.　 열분해 반응의 생성물(104)은 염화수소의 제거를 위하여 퀀칭(quenching)/스크러빙(scrubbing) 단위를 통과한 후에 나머지 생성물은 분리공정(2)으로 유입(105)된다.　 분리된 후의 아세틸렌(107)은 VCM의 합성 단위로 도입되며, 스크럽된 염화가스(106)는 염화가스 스트리핑(stripping) 단위로 유입되어 무수 염화가스를 제조하게 된다.　 메탄의 옥시클로리네이션 반응에 유입되는 반응물은 메탄(111), 보충되는 염화가스(112) 및 산소(113)로 구성되며, 메탄의 옥시클로리네이션 반응 후의 미반응물인 메탄(110b) 및 고온 열분해 반응의 주 부산물인 메탄(110a)은 정제 후에 반응물로 유입(110)된다.　 메탄의 옥시클로리네이션 반응 후의 생성물(114)은 분리공정(1)을 거쳐서 물 (116)과 메틸클로라이드(115) 및 고비점 화합물(117)로 분리된다.　 부산물로 생성되는 고비점 화합물(108 및 117)은 염화가스 재생 공정에서 염화가스로 회수되어 염화가스 스트리핑 단위로 유입(121)된다.　 무수 염화가스중의 일부는 VCM 합성 단위로 유입(121a)되며 나머지는 메탄 옥시클로리네이션 반응기로 유입(121b)된다.　 또한, CO_x 등의 폐가스(123)는 재처리 시설로 이송되어 처리된 후에 배출된다.　 VCM 합성 단위에서 합성된 생성물(131)은 VCM 정제 단위에서 PVC의 합성을 위한 품질로 정제(132)되어 PVC 합성 공정으로 이송된다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1: 메탄의 옥시클로리네이션 반응

길이 60㎝인 1인치 INCOLLOY 반응기에 촉매 5g을 넣고 반응 온도 350℃에서 고정층 반응기에서 촉매 반응을 수행하였다.　 촉매로 5wt%Cu-1.01wt%La/ZSM5(여기서, ZSM5는 제올라이트 계열의 담체임)를 사용하였는데, 300℃에서 질소로 전처리하여 반응에 사용하였다.　 전체 반응물의 농도는 질소를 희석하여 50%로 고정하여 주입하였다.　 반응물인 메탄: 염화가스: 산소의 몰 비는 1.5:1:0.5로 고정하여 반응물의 공간속도 2250 L/kg_cat/hr로 하였다.

그 결과, 메탄의 전환율 33.9%, 메틸클로라이드 선택도 95.5%, 메틸렌클로라이드 선택도 3.2% 및 CO_x로의 선택도 0.4%를 나타내었다.

실시예 2: 메틸클로라이드의 고온 열분해 반응

길이 90㎝이며 내경 6㎜의 알루미나 반응기를 전기로에서 1000℃까지 승온시 켜 메틸클로라이드의 열분해 반응을 수행하였으며, 전체 반응물의 농도는 질소로 희석하여 10%로 고정하여 주입하였다.　 각 반응물의 비율에 있어서, 메틸클로라이드: 클로린 가스: 산소: 메틸렌클로라이드: POCl₃는 1.00: 0.15: 0.10: 0.15: 0.02이 되도록 주입하였다.　 반응물의 체류시간은 0.40초, 반응 압력은 상압에서 실험을 수행하였다.　

그 결과, 메틸클로라이드의 전환율은 63%이었으며, 아세틸렌의 선택도는 37.5%, 메탄으로의 선택도는 35.5%였으며, CO_x의 발생량은 3.9% 정도였다.　 반응 후에 생성되는 코크스의 양은 전체 주입된 메틸클로라이드의 0.7%였다.

비교예 1: 메탄의 옥시클로리네이션 반응

길이 60㎝인 1인치 INCOLLOY 반응기에 촉매 5g을 넣고 반응 온도 350℃에서 고정층 반응기에서 촉매 반응을 수행하였다.　 촉매로 5wt%Cu/Al₂O₃를 사용하였는데, 300℃에서 질소로 전처리하여 반응에 사용하였다.　 전체 반응물의 농도는 질소를 희석하여 50%로 고정하여 주입하였다.　 반응물인 메탄: 염화가스: 산소의 몰 비는 1.5:1:0.5로 고정하여 반응물의 공간속도 2250 liter/kg_cat/hr로 하였다.

그 결과, 메탄의 전환율 13.2%, 메틸클로라이드 선택도 81.2%, 메틸렌클로라이드 선택도 6.2% 및 CO_x로의 선택도 0.5%를 나타내었다.

비교예 2: 메틸클로라이드의 고온 열분해 반응

길이 90㎝이며 내경 6㎜의 알루미나 반응기를 전기로에서 1000℃까지 승온시 켜 메틸클로라이드의 열분해 반응을 수행하였으며, 전체 반응물의 농도는 질소로 희석하여 10%로 고정하여 주입하였다.　 각 반응물의 비율에 있어서, 메틸클로라이드: 산소의 몰비는 1.00: 0.10이 되도록 주입하였다.　 반응물의 체류시간은 0.40초, 반응 압력은 상압에서 실험을 수행하였다.　

그 결과, 메틸클로라이드의 전환율은 43%이었으며, 아세틸렌의 선택도는 26.9%, 메탄으로의 선택도는 45.3%였으며, CO_x의 발생량은 7.4% 정도였다.　 반응 후에 생성되는 코크스의 양은 전체 주입된 메틸클로라이드의 0.9%였다.

상기 실시예에서 확인된 바와 같이, 본 발명에서는 기존의 C₁ 클로로화합물중에서 메틸클로라이드(CH₃Cl)의 열분해 반응의 단점인 올레핀으로의 수율 저하 현상을 극복하기 위하여 부산물인 C_1-2 클로로화합물, 및/또는 보론(또는 포스핀) 클로로화합물을 추가로 주입하여 코크스 생성 억제 및 올레핀 수율 향상 방안을 마련하였으며, 반응기의 형태는 고온 및 부식성 가스에 강한 세라믹 관형 반응기가 이용될 수 있으며, 열매체를 이용하는 유동층 반응기를 이용할 수도 있다.　 메탄의 옥시클로리네이션 반응에서는 Cu 금속화합물을 기본 성분으로 하여, 알칼리토금속 화합물, 또는 Zn 또는 La 계열 금속화합물을 추가로 포함하는 두가지 또는 세가지 성분으로 구성되는 촉매를 사용하여 메탄의 전환율과 메틸클로라이드로의 선택도를 향상시켰으며, 본 반응은 유동층 및 고정층 반응기에서 수행이 가능하다.　 이로부터 천연가스 중의 메탄을 이용하여 비닐클로라이드 단량체 합성을 위한 공정을 구성하였으며, 본 방법은 매장량이 풍부하며 저렴한 천연가스를 원료 물질로 이용하 여 비닐클로라이드 단량체 합성이 가능한 공정으로서 기존의 납사에서 출발하는 공정과도 경쟁이 가능한 공정이 될 수 있다.

본 발명을 따르는 비닐클로라이드 단량체의 제조방법에 따르면 코크스의 생성 억제뿐만 아니라 우수한 수율을 달성할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

1. 하기 단계를 포함하는 비닐클로라이드 단량체의 제조방법:

   (a) Cu 금속화합물을 기본성분으로 포함하면서 La 계열 금속화합물을 추가로 포함하는 촉매하에서, 메탄을 옥시클로리네이션함으로써 C₁ 클로로화합물을 제조하는 단계;

   (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 C₁ 클로로화합물을 열분해함으로써 아세틸렌을 제조하는 단계; 및

   (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 아세틸렌을 클로린과 반응시킴으로써 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 촉매의 각 성분은 알루미나, 실리카, TiO₂ 또는 제올라이트 담체에 동시에 또는 순차적으로 담지되는 방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 C₁ 클로로화합물이 메틸클로라이드인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)에 C_1-2 클로로화합물을 추가로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, C_1-2 클로로화합물이 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂), 클로로포름(CHCl₃), 사염화탄소(CCl₄), 테트라클로로에탄(C₂H₂Cl₄), 트리클로로에틸렌(C₂HCl₃) 및 헥사클로로에탄(C₂Cl₆)으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
7. 제6항에 있어서, C_1-2 클로로화합물이 메틸렌클로라이드인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)에 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물을 추가로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물이 PCl₆, POCl₃, PCl₃ 및 BCl₃으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
10. 제9항에 있어서, 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물이 POCl₃ 또는 BCl₃인 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)에 C_1-2 클로로화합물, 및 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물을 추가로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.

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