KR100843605B1 - 천연가스중의 에탄을 이용한 비닐클로라이드 단량체의 합성방법 - Google Patents

천연가스중의 에탄을 이용한 비닐클로라이드 단량체의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연가스 중의 에탄을 이용한 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법에 관한 것으로서, 에탄 및 에틸렌 디클로라이드(ethylenedichloride, EDC)의 열분해 반응 공정, 및/또는 에탄/에틸렌의 옥시클로리네이션 반응 공정을 포함하는 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법에 관한 것이다.　 본 발명의 방법에 따라 비닐클로라이드 단량체를 제조하면 비닐클로라이드 단량체의 수율이 향상될 수 있다.
비닐클로라이드 단량체, 에탄, 옥시클로리네이션

Description

천연가스중의 에탄을 이용한 비닐클로라이드 단량체의 합성 방법{The method for preparing vinyl chloride monomer using ethane in natural gas}
도 1 및 2는 본 발명에 따른 비닐클로라이드 단량체의 제조공정을 나타낸 것이다.
본 발명은 천연가스 중의 에탄을 이용한 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에탄 및 에틸렌 디클로라이드(ethylenedichloride, EDC)의 열분해 반응 공정, 및 에탄/에틸렌의 옥시클로리네이션 반응 공정을 포함하는 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법에 관한 것이다.　 본 발명의 방법에 따라 비닐클로라이드 단량체를 제조하면 수율이 향상되고 코크스의 형성에 의한 조업 시간의 단점을 극복할 수 있다.
지속적인 유가 상승에 따라 납사 가격이 상승되고 그로 인해 화학 원재료 가격이 상승되고 있는 상황 하에서, 매장량이 풍부하고 저렴한 가격의 천연가스를 활용하는 방안에 관한 연구가 점차로 중요해 지고 있는 실정이다.　
천연가스 중의 에탄을 이용하여 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 통상적인 방법으로는 에탄의 열분해 반응에 의하여 에틸렌을 합성한 후에 에틸렌과 염소 가스의 클로리네이션 반응 공정 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응으로 에틸렌디클로라이드를 합성하는 공정과 에틸렌디클로라이드의 열분해 반응에 의한 비닐클로라이드 단량체의 합성 공정을 구성되는 것이 일반적이다. 그러나, 대부분의 비닐클로라이드 단량체는 납사의 열분해 반응공정으로부터 생성되고 있다.
먼저 클로린을 촉매로 하는 에탄의 열분해 반응 공정에서는, 에탄과 클로린을 동일 반응기에서 고온 열분해함으로써 에틸렌 및 비닐클로라이드 단량체를 생성한다.　 이와 같은 방법은, 미국 특허 제 5,097,083 호(1992), 미국 특허 제 5,705,728 호(1998) 및 문헌[Ind. Eng. Chem. Res., 40(2001), 2226] 등에 개시되어 있다.　
그러나, 이미 공지된 비닐클로라이드 단량체의 합성 방법의 경우, 에탄과 클로린의 열분해 반응 후 상기 열분해 반응에 의해 생성된 에틸렌을 다시 에틸렌 디클로라이드로 전환하고 다시 에틸렌 디클로라이드를 크래킹하는 공정이 추가로 필요하기 때문에 반응 공정이 복잡해지는 단점이 있다.　　
또한, 에탄/에틸렌의 옥시클로리네이션 반응은 부산물로 생성되는 염화가스의 처리를 위한 것인데, 공지된 기술에 따르면 이러한 옥시클로리네이션 반응은 구리, 철 또는 La 등을 기본 성분으로 하는 담지 촉매 상에서 수행한다.　 이러한 기술은 미국 특허 제 4,300,005 호(1981), 미국 특허 제 4,467,127 호(1984), 미국 특허 제 6,797,845 B1 호(2004) 및 미국 특허 출원 공개 제 2005/0027084 A1 호(2005) 등이 있다.　
본 발명은 코크스의 형성을 억제하고 올레핀의 수율을 향상시키는 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, (i) 에탄과 클로린의 열분해 반응 및 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응이 동일한 반응기 내의 분리된 영역에서 각각 수행되는 열분해 반응 공정을 포함하는 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 비닐클로라이드 단량체를 합성하는 방법에 있어서, Cu 금속화합물을 기본성분으로 하면서 알칼리토금속 화합물, 또는 Zn 또는 La 계열 금속화합물을 추가로 포함하는 촉매하에서, 에탄 및 에틸렌을 옥시클로리네이션하는 반응을 포함하는 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 방법을 제공한다.　
본 발명에 따른 비닐클로라이드 단량체 제조방법은 코크스 생성의 억제 및 생성된 코크스의 용이한 제거가 가능하여 조업 시간을 연장할 수 있는 장점을 지니고 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 천연가스 중의 에탄으로부터 비닐클로라이드 단량체를 합성하기 위한 공정에 관한 것으로서, 클로린을 이용하는 에탄의 열분해 공정/에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응 공정 및 염화가스의 재사용을 위한 옥시클로리네이션 반응 공정으로 구성된다.
첫번째 공정인, 에탄/클로린 열분해 반응 및 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응은 하나의 반응기내의 상이한 두개의 반응 영역에서 수행이 되며, 관형 반응기 또는 열매체를 이용하는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.　
먼저, 에탄과 클로린의 열분해 반응 영역(이하, "반응 영역 A"라 한다)에서는, 에탄과 클로린을 반응시키는데 이때 400 내지 800℃의 온도, 0 내지 50기압의 압력, 바람직하게는 500 내지 700℃의 온도, 0 내지 25기압의 압력에서 반응을 수행한다.　
한편, 미반응물의 분리 비용 및 코크스 생성을 최소화하기 위한 에탄에 대한 클로린의 몰비는 0.2 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5이다.　 또한, 반응 영역 A에서는 반응물의 체류시간은 0.5 내지 30초로 유지하며, 바람직하게는 1 내지 15초로 유지하는 방법이 부산물의 생성을 최소화할 수 있는 방법이 된다.
다음으로, 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응 영역(이하, "반응 영역 B"라고 한다)에서, 에틸렌 디클로라이드는 300 내지 800℃의 온도, 0 내지 50기압의 압력에서, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도, 0 내지 25기압의 압력에서 열분해시킨다.　 상기와 같은 온도 및 압력에서 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응을 수행하는 것이 비닐클로라이드 단량체의 수율을 최대화할 수 있으며 코크스의 생성을 최소화할 수 있다.　
또한, 반응 영역 A의 생성물이 함께 주입되는 반응 영역 B에서의 반응물의 체류시간은 반응 영역 A의 생성물을 포함하여 0.05 내지 20초, 바람직하게는 0.5 내지 10초로 유지하는 것이 부산물의 생성을 최소화할 수 있다.　 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응은 열매체를 이용하는 유동층 반응기에서 수행하는 경우 열매체 표면에 침적된 코크스는 산소를 이용하는 재생 과정을 통하여 재사용된다.　 　　　
한편, 반응 수율을 향상시키기 위하여 반응 영역　A에 C1-2 클로로화합물을 추가로 주입할 수 있는데, 여기서 추가되는 C1-2 클로로화합물로는 에틸렌클로라이드(C2H4Cl2), 테트라클로로에탄(C2H2Cl4), 트리클로로에틸렌 (C2HCl3), 헥사클로로에탄(C2Cl6) 등이 있다.
나아가, 반응 수율 향상 및 코크스 생성 감소를 위한 또 다른 방법으로는 보론 또는 포스핀 클로로화합물을 반응 영역 A 또는 반응 영역 B에 독립적으로 주입하거나 반응영역 A와 B에 동시에 추가로 주입할 수 있는데, 이러한 보론 또는 포스핀 클로로화합물의 예로는 PCl6, POCl3, PCl3, BCl3 등이 있다.　 이러한 보론 또는 포스핀 화합물을 열매체에 담지하여 사용할 수 있는데 이런 경우 코크스 생성을 최소화함으로써 반응 수율을 향상에 기여할 수 있다.　
한편, 열분해 반응의 반응물인 에탄, 클로린 및 에틸렌 디클로라이드는 반응기 후단의 고온 반응가스를 이용하여 미리 열교환되어 반응기에 공급되며, 반응기 재질은 고온 및 부식성 가스에 강한 관형 반응기 및 열매체를 이용하는 유동층 반응기를 사용할 수 있다.　 유동층 반응기를 사용하는 경우, 열매체로 구형 알루미 나, 샌드, 고온 반응용 촉매 담체 등을 사용할 수 있다.　
열분해 반응의 생성물인 탄화수소, 염화가스, 클로로화합물 및 비닐클로라이드 단량체 등은 분리 공정에 도입되어 분리된 후에 에탄 및 에틸렌은 옥시클로리네이션 반응에 사용되며 비닐클로라이드 단량체는 분리되어 폴리비닐클로라이드(PVC) 합성에 이용될 수 있다.　 나아가, 열분해 반응에서 부산물로 생성되는 염화수소는 분리 공정을 거친 후에 에탄 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응에 재사용될 수 있다.
코크스 생성에 의한 플러깅 현상을 억제하기 위하여 관형 반응기에서는 코크스 억제 물질을 반응 영역　A 또는 반응 영역 B에 독립적으로 추가하거나 반응영역 A와 B에 동시에 추가로 주입할 수도 있으며, 열매체를 이용하는 유동층 반응기에서 코크스를 효과적으로 침적시켜 제거할 수도 있다.
두번째 공정인 옥시클로리네이션 반응 공정은, Cu 금속화합물을 기본성분으로 하면서 (i) 알칼리토금속 화합물 또는 (ii) Zn 또는 La 계열 금속화합물을 추가로 포함하는 촉매를 사용하여 고정층 및 유동층 반응기에서 수행할 수 있다.　
구체적으로, 상기 촉매는 Cu 금속화합물과 상기 (i) 및 (ii)중 어느 하나를 추가로 포함하여 두가지 성분으로 구성되거나, 혹은 Cu 금속화합물과 상기 (i) 및 (ii) 둘 모두를 추가로 포함하여 세가지 성분으로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 Cu 금속화합물 및 La 계열 금속화합물의 두가지 성분으로 구성된다.　 바람직하게는, 상기 촉매는 Cu 금속화합물 및 La 계열 금속화합물의 두가지 성분으로 구성된다.　
상기 옥시클로리네이션 반응은 부산물인 염화가스를 재사용할 수 있도록 하는 공정이다.
본 발명에 따르는 촉매는 2성분 또는 3성분을 상기 담체에 동시에 담지하거나, 각 성분을 순차적으로 담지할 수 있다.
옥시클로리네이션 반응은 에탄의 옥시클로리네이션 반응과 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응을 하나의 반응기에서 동시에 수행하거나(도 1 참조), 각각의 반응기에서 순차적으로 옥시클로리네이션 반응을 수행할 수 있다(도 2 참조).　 이러한 옥시클로리네이션 공정은, 150 내지 600℃의 온도, 0 내지 10기압의 압력에서, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도, 0 내지 5기압의 압력에서 수행된다.　 한편, 반응물의 공간 속도(WHSV, liter/kgcat/hr)은 200 내지 20,000의 범위에서, 바람직하게는 500 내지 5,000의 범위에서 수행되는데 이 범위에서 수행되는 경우 부산물의 생성을 최소화 할 수 있다.　 또한, 반응물인 에탄과 무수 염화가스의 몰 비는 반응기 크기 및 분리 공정 비용을 고려하여 결정하는데 0.1 내지 5의 범위로 반응시키며, 바람직하게는 0.5 내지 3으로 수행한다.　 반응물인 산소는 폭발 범위를 벗어나는 영역에서 주입될 수 있으며 잉여의 질소를 사용하여 반응물의 폭발 범위를 벗어날 수도 있다.
이하, 본 발명의 일실시예인 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.　 그러나, 첨부 도면은 본 발명의 일실시예에 불과한 것일 뿐, 이의 내용으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.　　
도 1을 살펴보면, 천연가스로 중의 에탄으로부터 비닐클로라이드 단량체의 합성 공정을 도시하였으며, 열분해 반응 단위로 유입되는 반응물인 에탄(101), 클로린(102) 및 리사이클 되는 미반응물인 에탄 및 에틸클로라이드(107a)가 먼저 반응 영역 A로 유입되며, 반응 영역 B로 에틸렌 및 에탄의 옥시클로리네이션 생성물인 에틸렌 디클로라이드가 유입(107b)되어 열분해 반응이 동일 반응기에서 진행된다. 열분해 반응 후의 생성물(103)은 쿠엔칭/스크러빙(quenching/scrubbing) 단위를 거쳐서 분리공정으로 도입(104)된다.　 염화가스 용액(106)은 염화가스 스트리핑 단위를 통하여 무수 염산 (123)으로 전환된다.　 분리 공정으로 도입된 생성물(104) 중에서 저비점 화합물인 에틸렌과 에탄 등(113)은 옥시클로리네이션 반응 단위로 유입되며, 클로리네이티드 부산물(121)은 염화가스 재생 공정으로 도입되어(122) 무수 염화가스로 전환된다.　 옥시클로리네이션 반응기로 도입되는 반응물은 보충되는 에탄(111), 산소(112), 리사이클되는 에탄 및 에틸렌(113), 및 무수 염산(123)이다.　 옥시클로리네이션 생성물(114)은 먼저 쿠엔칭/스크러빙 공정을 거쳐서 물이 분리(105)되고 난 후에 분리 공정으로 도입되며, COx 등의 벤트(vent) 기체(109)는 재처리되어 배출되며 최종 생성물인 VCM(비닐클로라이드 단량체, 108)는 폴리비닐클로라이드(PVC) 합성 공정으로 이송된다.
본 발명의 또다른 일실시예인 도 2를 살펴보면, 열분해 반응 단위로 유입되는 반응물은 에탄(101), 클로린(102), 및 리사이클되는 미반응물인 에탄 및 에틸클로라이드(114a)가 먼저 고온의 반응 영역 A로 유입되며, 반응 영역 B로는 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응 생성물인 에틸렌 디클로라이드(125)와 에탄의 옥시클로리네이션 반응 생성물인 에틸렌 디클로라이드(114b)가 유입되어 열분해 반응이 진행된다.　 열분해 반응 생성물(103)은 쿠엔칭/스크러빙 단위를 거쳐서 물이 제거되며(105), 생성물 및 미반응물은 분리 단위(1)로 유입(104)된다.　 분리 단위(1)을 거친 후에 에틸렌(121), 산소(122) 및 무수 염화가스(133a)은 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응 단위로 유입되며, 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응의 생성물(123)은 쿠엔칭 단위를 거쳐서 물(127)은 제거되고 에틸렌 디클로라이드와 고비점 화합물 등은 분리 단위(2)로 도입(124)된다.　 고비점 화합물(126)은 염화가스 재생 단위로 유입되며, 염화가스 용액(132)은 염화가스 스트리핑(Stripping) 공정을 통하여 무수염산(133)이 제조된다.　 열분해 반응 및 에탄의 옥시클로리네이션 반응 후의 생성물은 분리 단위(1)에서는 분리되어 VCM(115)는 폴리비닐클로라이드의 중합 공정으로 이송되며, 고비점 화합물(116)은 염화가스 재생 공정으로 도입된다.　 잉여의 무수 염산(133b)은 다시 에탄의 옥시클로리네이션 반응에 에탄(111) 및 산소(112)와 함께 반응기로 도입되며, 에탄의 옥시클로리네이션 반응에 의해 수득된 생성물은 분리 공정을 거쳐서 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응(121) 및 열분해 반응기로 이송(114a, 114b)되게 된다.　 도 2에 도시된 공정은 에틸렌과 에탄의 옥시클로리네이션 반응이 각각 상이한 반응기에서 수행한 것으로, 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있는 방법으로 제시되었다.　 에탄 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응에는 Cu 금속화합물을 기본으로 하여 알칼리토금속, 또는 Zn(또는 La) 계열 금속화합물을 추가로 포함하는 촉매를 사용하여 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행 할 수 있다.　
고온 열분해 반응의 단점인 코크스 생성에 의한 반응기의 플러깅 현상은 본 발명에 따른 비닐클로라이드 단량체의 제조방법 중 에탄의 열분해 반응 및 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응을 동일한 반응기의 구별된 영역에서 각각 상이한 반응 조건으로 수행함으로써 극복할 수 있다.　 나아가, 열매체를 이용하는 유동층 반응기를 사용함으로써 코크스 생성에 의한 플러깅 현상을 더욱 감소시킬 수 있다.　
한편, 본 발명에 따른 비닐클로라이드 단량체의 제조방법중 에탄 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응은 상기에서 언급한 특정 촉매를 사용하여 수율을 증가시킬 수 있다.　 에탄 및 에틸렌의 옥시클로리네이션 반응은 유동층 및 고정층 반응기에서 서로 상이한 조업 조건 또는 동일한 조업 조건에서 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1 : 열분해 반응
열분해 반응기의 에탄 클로리네이션 반응 영역 A의 반응기는 길이 60cm이며 외경 1인치의 INCOLLOY 반응기를 사용하였으며, 반응 조건은 반응온도 550℃, 체류시간 8초와 반응물인 에탄/클로린의 몰 비는 0.5에서 반응을 수행하였다.　 영역 A의 생성물은 모두 에틸렌 디클로라이드 열분해 반응 영역 B로 유입되어 추가로 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응을 수행하였다.　 반응 영역 B의 반응기는 길이 90cm이며 외경 1/2인치의 INCOLLOY 반응기를 사용하였다.　 영역 B의 반응 조건은 반응온도 500℃ 및 영역 A의 생성물을 포함하여 체류시간 3초에서 반응을 수행하였다.　 반응 결과 생성물의 분포는 하기 표 1에 표시하였으며 생성된 코크스의 양은 전체 주입된 반응물 대비 0.4%이었다.
실시예 2 : 열분해 반응
열분해 반응기의 에탄 클로리네이션 반응 영역 A의 반응기는 길이 60cm이며 외경 1인치의 INCOLLOY 반응기를 사용하였으며, 반응 조건은 반응온도 550℃, 체류시간 8초 및 반응물인 에탄/클로린 몰 비는 0.75에서 반응을 수행하였다.　 반응 영역 A의 생성물은 모두 에틸렌 디클로라이드 열분해 반응 영역 B로 유입되어 추가로 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응을 수행하였다.　 반응 영역 B의 반응기는 길이 90cm이며 외경 1/2인치의 INCOLLOY 반응기를 사용하였다.　 영역 B의 반응 조건은 반응온도 500℃ 및 영역 A의 생성물을 포함하여 체류시간 2.5초에서 반응을 수행하였다.　 반응 결과 생성물의 분포는 하기 표 1에 표시하였으며 생성된 코크스의 양은 전체 주입된 반응물 대비 0.5%이었다.
실시예 3 : 열분해 반응
열분해 반응기의 에탄 클로리네이션 반응 영역 A의 반응기는 길이 60cm이며 외경 1인치의 INCOLLOY 반응기를 사용하였으며, 반응 조건은 반응온도 550℃, 체류시간 10초 및 반응물인 에탄/클로린 몰 비는 1.0에서 반응을 수행하였다.　 생성물은 모두 에틸렌 디클로라이드 열분해 반응 영역 B로 유입되어 추가로 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응을 수행하였다.　 반응 영역 B의 반응기는 길이 90cm인 외경 1/2인치의 INCOLLOY 반응기를 사용하였다.　 반응 영역 B의 반응 조건은 반응온도 525℃ 및 반응 영역 A의 생성물을 포함하여 체류시간 2.5초에서 반응을 수행하였다.　 반응 결과 생성물의 분포는 표 1에 표시하였으며 생성된 코크스의 양은 전 체 주입된 반응물 대비 0.7%이었다.
비교예 1 : 열분해 반응
에탄 클로리네이션 반응과 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응을 길이 60cm이며 외경 1인치의 동일한 INCOLLOY 반응기를 사용하여 동시에 수행하였으며 반응 조건은 반응온도 550℃, 체류시간 10초 및 반응물인 에탄/클로린 몰 비는 1.0에서 반응을 수행하였다.　 반응 결과 생성물의 분포는 표 1에 표시하였으며 생성된 코크스의 양은 전체 주입된 반응물 대비 10.5%이었다.
반응조건
　 　 　 실시예1 실시예2 실시예3 비교예 1
C2H6 열분해 반응 반응온도(℃) 550 550 550 550
반응시간(초) 8 8 10 10
Cl2/C2H6의 몰비 0.5 0.75 1.0 1.0
에틸렌 디클로라이드 열분해 반응 반응온도(℃) 500 500 525 550
반응시간(초) 3 2.5 2.5 10
반응물 조성(몰%)
에탄 45.0 40.0 35.0 35.0
클로린 22.5 30.0 35.0 35.0
1,2-에틸렌 디클로라이드 32.5 30.0 30.0 30.0
생성물 조성(몰%)
메탄 0.2 0.2 0.1 0.4
에틸렌 20.3 18.1 3.8 65.8
에탄 28.4 14.3 1.4 8.1
비닐클로라이드 단량체 3.8 5.4 75.4 2.0
C2H5Cl 10.3 6.8 0.2 1.5
1,1-에틸렌 디클로라이드 0.1 0.1 1.0 2.0
1,1,1-트리클로로에틸렌(TCE) 0.5 0.5 3.2 3.6
1,2-에틸렌 디클로라이드 31.0 49.1 9.1 0.3
벤젠 및 기타 5.0 5.0 5.1 5.7
코크스 0.4 0.5 0.7 10.5
상기 실시예에서 확인된 바와 같이, 본 발명의 특징은 열분해 반응 영역을 두 부분으로 구분하여 에탄 및 에틸클로라이드의 열분해 반응과 에틸렌 디클로라이드 열분해 반응을 서로 상이한 반응 조건에서 수행함으로써 비닐클로라이드 단량체의 선택도를 향상하였다.
본 발명을 따르는 비닐클로라이드 단량체의 제조방법에 따르면 코크스의 생성 억제뿐만 아니라 우수한 수율을 달성할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 에탄과 클로린의 열분해 반응 및 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응이 동일한 반응기 내의 분리된 영역에서 각각 수행되는 열분해 반응 공정을 포함하는 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 관형 반응기 또는 열매체를 이용하는 유동층 반응기인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열매체가 알루미나, 샌드 또는 300℃ 내지 800℃ 반응용 촉매 담체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에탄과 클로린의 열분해 반응 및 에틸렌디클로라이드의 열분해 반응중 어느 하나 이상에 C1-2 클로로화합물을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, C1-2 클로로화합물이 에틸렌클로라이드(C2H4Cl2), 테트라클로로에탄(C2H2Cl4), 트리클로로에틸렌(C2HCl3) 및 헥사클로로에탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에탄 및 클로린의 열분해 반응, 및 에틸렌디클로라이드의 열분해 반응중 어느 하나 이상에 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물이 PCl6, POCl3, PCl3 및 BCl3으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물이 BCl3 또는 POCl3인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 에탄과 클로린의 열분해 반응이 400 내지 800℃의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에탄과 클로린의 열분해 반응이 0 내지 50기압의 압력에서 수행되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 에탄에 대한 클로린의 몰비가 0.2 내지 10인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 에탄과 클로린의 열분해 반응이 0.5 내지 30초동안 수행되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응이 300 내지 800℃의 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응이 0 내지 50기압의 압력에서 수행되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응이 0.05 내지 20초 동안 수행되는 방법.
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