KR101108858B1 - 에틸렌디클로라이드 열분해용 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌디클로라이드를 비닐클로라이드 단량체로 전환하는 반응에서 촉매 열분해 공정에 이용되는 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 망간, 크롬, 니클 또는 철 화합물을 활성성분으로 포함하는 촉매를 사용함으로써 에틸렌디클로라이드의 전환율 향상과 함께 부산물 생성을 감소시켜 반응 효율을 증가시킬 수 있다.

에틸렌디클로라이드, 비닐클로라이드 단량체, 촉매분해

Description

에틸렌디클로라이드 열분해용 촉매{catalyst for cracking of ethylenedichloride}

본 발명은 에틸렌디클로라이드 열분해용 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌디클로라이드를 비닐클로라이드 단량체로 열분해하는 공정에서 상기 에틸렌디클로라이드의 전환율을 향상시켜 반응효율을 증가시킬 수 있는 촉매에 관한 것이다.

에틸렌디클로라이드의 무촉매(無觸媒) 열분해 반응기는 일반적으로 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도, 약 0.8Mpa 내지 약 3.0Mpa의 계기 압력 및 약 10 내지 약 60초의 체류시간으로 관형 반응기에서 촉매 없이 반응이 진행된다. 열분해 반응기를 통과하면서 에틸렌디클로라이드는 보통 96 내지 99%의 선택성으로 약 50 내지 70% 전환율로 비닐클로라이드 생성물로 전환된다. 이때 염화비닐(VCM) 함께 염산(HCl)이 얻어진다. 열분해 공정의 부산물들로는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 및 메틸클로라이드와 같은 저분자량 물질들로부터 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에탄 및 고체 탄소 물질과 같은 고분자량 물질들까지 다양하다.

대부분의 경우 열분해 공정에서는 더 높은 전환율이 요구되기 마련이다. 그 러나, 이를 위하여 열분해 반응의 온도 및 압력 등을 일반적인 반응 조건 이상으로 증가시키면 비닐클로라이드 생성물로의 선택성이 감소하게 되므로 실질적인 반응 수율의 증가는 작은 편이다. 특히, 반응기 내부의 코크스 생성은 여러 가지 손실을 가져온다. 코크스 생성에 따른 반응기 내부로의 열전달이 방해됨에 따라, 반응기 내에 적절한 열을 공급하기 위해 반응기는 보다 높은 온도로 가열되어야 하므로 연료의 소모가 증가하고 반응기 합금의 수명이 단축된다. 통상적으로 고열은 반응기 벽에 부식이나 침식 등의 문제를 야기한다. 이상의 기술적 문제를 해결하기 위한 방안으로는 촉매를 이용하여 반응 온도를 감소함으로써 코크스의 생성 억제와 함께 연료의 사용량 감소뿐만 아니라 부산물의 생성을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 에틸렌디클로라이드의 촉매 열분해 반응을 순환 유동층 반응기에서 수행함으로써 코크스의 실시간 제거와 함께 연료 사용량의 감소에 의한 반응 공정의 효율화가 가능하다.

이러한 촉매를 이용하는 에틸렌디클로라이드의 열분해 반응에 관한 종래의 기술로는 다음과 같은 것이 있다.

미국 특허 제 4,384,159 호에는 C₁-C₆의 포화염화탄소화합물을 탈염화수소화반응을 통하여 불포화염화탄소화합물로 전환하는 공정을 ZSM5 및 실리카라이트 제올라이트(silicalite zeolites)에서 수행하였으며 포화염화탄소화합물의 일례로서 에틸렌디클로라이드의 전환 반응을 325℃에서 수행한 결과 50% 전환율에서 비닐클로라이드로의 선택도 97%이상을 보고하였다.

미국 특허 제 5,008,225 호는 에틸렌디클로라이드 촉매분해 반응을 희토류 금속이 담지된 제올라이트 촉매상에서 산소를 함께 공급하는 방법에 관한 내용으로서, 희토류 금속으로는 란타넘(La), 네오디미엄(Nd) 등을 언급하였다. 본 방법의 장점으로는 300^oC이하의 저온에서 코크스 생성의 문제가 없이 에틸렌디클로라아디의 촉매 열분해 반응에 의한 비닐클로라이드를 제조할 수 있는 장점을 보고하였다.

그러나, 상기 선행기술은 촉매활성저하에 대한 내구성은 개선하였으나 에틸렌디클로라이드 촉매 열분해 반응활성이 상대적으로 낮아 상업화 시 반응기 크기가 커지므로 추가적인 반응활성 개선이 요구되며, 이러한 관점에서 고활성의 촉매 개발이 요청되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래 무촉매 열분해 기술의 문제점을 해결하기 위하여 에틸렌디클로라이드의 촉매 열분해 반응을 위한 고활성의 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매를 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 망간, 니클, 크롬 및 철 화합물로 이루어진 금속 화합물 중에서 1종 이상 선택된 활성성분을 담체에 담지시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 에틸렌디클로라이드 촉매 열분해 반응기에 사용되는 촉매 개념을 도입하여 에틸렌디클로라이드의 전환율 및 비닐클로라이드 선택율 향상시킬 수 있는 하는 에틸렌디클로라이드 열분해 방법에 관한 것이다.

상기 에틸렌디클로라이드 열분해용 촉매는 망간, 니클, 크롬 및 철 화합물로 이루어진 금속 화합물 중에서 1종 이상 선택된 활성성분을 담체에 담지시킨 것으로, 본 발명에서는 상기 반응촉매의 각 활성성분들의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 상기 담체 100 중량부를 기준으로 0.5내지 10 중량부인 것이 바람직하다.

상기 촉매의 활성점을 효과적으로 증가시키기 위한 담체로는 제올라이트, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.

상기 제올라이트는 ZSM, X, Y, MOR, FER, SAPO 또는 β-제올라이트일 수 있다.

상기 담지된 촉매는 공기 분위기 하에서 300 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 700℃에서 소성하여 사용하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 300℃ 미만이면 금속 성분의 분산 상태가 에틸렌디클로라이드의 전환에 유리하지 않은 상태로 존재하여 전환율이 미비한 단점이 있고, 800℃를 초과하면 담체의 구조 붕괴에 의한 반응 면적의 감소로 에틸렌디클로라이드의 전환율이 감소하는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 담체 중에서 제올라이트의 경우에는 SiO2와 Al2O3의 몰비가 10 내지 1,000 대 1인 것이 바람직하며, 특히 SiO2/Al2O3의 몰비가 20 내지 500의 범위인 ZSM5 담체 촉매의 경우가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 SAPO34의 경우에는 SiO2/Al2O3의 몰비가 0.01 내지 2인 것이 바람직하며, 특히 SiO2/Al2O3의 몰비가 0.1 내지 1인 것이 더욱 바람직하다..

본 발명에서 상기 촉매의 각 성분들은 상기 담체에 동시에 또는 순차적으로 담지시킬 수 있다. 상기 소성 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 임의의 방법을 사용하여 소성할 수 있으며, 상기 방법이 본 발명을 한정하지는 않는다.

본 단계에서 상기 에틸렌디클로라이드의 촉매 열분해 반응은 고정층 반응기 또는 순환유동층 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.

상기 고정층 반응기를 이용하는 방법은 상기 촉매를 담지하고 있는 담체를 반응기에 충진시킨 후 반응물을 적당한 반응 조건에서 상기 담체 촉매를 통과시키면서 반응시키는 방법을 말한다. 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 촉매 열분해 반응은 반응온도 200 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 400℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 200℃ 미만이면 에틸렌디클로라이드의 전환율이 미미하여 생성물을 분리하는 비용이 증가하는 문제가 있고 500℃를 초과하면 반응물이 코크스로 전환하는 반응이 증가함과 동시에 부산물의 생성이 증가하는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 촉매 열분해 반응은 반응압력 1 내지 20 기압, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 기압에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응압력이 1 기압 미만이면 반응기의 부피가 증가하여 투자비가 증가할 뿐만 아니라 분리공정의 비용이 지나치게 증가하는 문제가 있고, 20 기압을 초과하면 선택도의 감소에 의한 반응물의 손실이 많아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 촉매 열분해 반응은 반응물의 공간통과속도(weight hourly space velocity:WHSP)가 200 내지 20,000L/kgcat/hr인 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000 L/kgcat/hr이다. 상기 반응물의 공간통과속도가 200L/kgcat/hr 미만이면 반응기의 처리량과 비교하여 반응기의 크기가 지나치게 커서 효율이 떨어지는 문제가 있고, 20,000L/kgcat/hr을 초과하면 코크스 생성에 의한 촉매의 비활성화가 급격하게 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 고정층 반응기에서 반응 중에 생성되는 코크스에 의한 촉매의 비활성 문제는 재생과 반응의 스위칭하는 운전 방법으로 해결이 가능하다.

또한, 상기 순환유동층 반응기를 이용하는 방법은 반응물 및 촉매를 고온의 가스에 의해 부유시킨 상태에서 반응을 수행하는 것으로서, 실시간 재생에 의한 촉매 비활성화 문제를 해결하기 위한 방법으로 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 순환 유동층 반응기를 이용한 방법은 특별히 제한하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다.

순환유동층 반응기를 사용하는 경우에는 촉매에 생성되는 코크스는 실시간으로 공기 분위기하에서 제거될 수 있으며, 촉매의 재생 조건은 300 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 700℃에서 재생하여 사용하는 것이 바람직하다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 실시예 4]

길이 50cm인 1인치 INCONEL 반응기를 이용하여 표1에 언급된 금속 성분 각각 을 ZSM-5(SiO2/Al2O3=50)에 2 중량%(담체 총중량 기준)로 동일하게 담지한 후에 550℃에서 공기로 소성한 촉매를 사용하여 반응 온도 250 및 300℃에서 순도 99.7% 에틸렌디클로라이드(EDC) 반응물을 질소로 5배 희석하여 공간속도(weight hourly space velocity:WHSP) 3500L/kgcat/hr 조건에서 수행한 결과 아래 표 1과 같은 전환율을 얻을 수 있었다.

[비교예1]

ZSM-5(SiO2/Al2O3=50)에 금속성분을 담지하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4과 동일하게 실시하였고, 그 결과는 아래 표 1과 같다.

<담지된 금속 성분에 따른 전환율 결과>

		실싱예1	실싱예2	실싱예3	실싱예4	비교예1
	반응온도 (℃)	Cr/ ZSM-5	Mn/ ZSM-5	Fe/ ZSM-5	Ni/ ZSM-5	ZSM-5
EDC 전환율 (%)	250	75	54	48	26	14
	300	95	98	96	95.4	73

[실시예 5 내지 8]

아래 표 2와 같이 망간의 함량을 1,2,4, 및 7 중량%(담체 총중량 기준)로 변화시키면서 ZSM-5 (SiO2/Al2O3=50)에 담지한 후에 550℃에서 공기로 소성한 촉매를 사용하여 반응 온도 300℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 동일한 조건에서 실시하였다. 그 결과는 아래 표 2와 같다.

[비교예 2]

ZSM-5(SiO2/Al2O3=50)에 망간 활성성분을 담지하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 실시하였고, 그 결과는 아래 표 2과 같다.

<담지된 망간 함량에 따른 전환율 및 수율 결과>

	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 2
	1%Mn /ZSM-5	2%Mn /ZSM-5	4%Mn /ZSM-5	7%Mn /ZSM-5	없음 /ZSM-5
EDC 전환율 (%)	97	98	97	85	73
VCM 수율 (%)	89.8	94.4	93.4	83	71.2

망간, 니켈, 크롬, 철 등의 금속 활성성분을 담체에 담지시킨 촉매를 이용한 에틸렌디클로라이드 열분해 반응은 그렇지 않은 경우에 비해 300℃ 이하의 저온 영역에서도 에틸렌디클로라이드의 열전환율이 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 촉매상에서 에틸렌디클로라이드 열분해 반응을 수행하면 300℃ 이하의 저온 영역에서 에틸렌디클로라이드의 높은 전환율과 비닐클로라이드로의 높은 선택도를 얻을 수 있는 효과를 가지며, 나아가 상기 반응을 순환 유동층 반응기에서 수행할 경우 코크스 생성으로 발생하는 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 망간, 니클, 크롬 및 철로 이루어진 금속 중에서 선택된 1종을 환원된 형태로 제올라이트에 담지시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매.
2. 제1항에 있어서, 상기 담지시킨 금속성분의 함량은 제올라이트 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM, X, Y, MOR, FER, SAPO 또는 β-제올라이트인 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매.
5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 SiO₂와 Al₂O₃의 몰비가 20 내지 500 대 1인 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매.
6. 제1항에 있어서,

   상기 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매는 300 내지 800℃에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매.