KR810000779B1 - Vcm제조용 촉매 - Google Patents

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Description

VCM제조용 촉매

제1도는 에틸렌을 EDC로 옥시염화시킨 다음 VCM과 HCl로 열분해시킴으로써 VCM을 제조하는 종래공정의 공정도.

제2도는 본 발명의 공정의 바람직한 구체예의 공정도.

본 발명은 VCM제조용의 새로운 촉매에 관한 것으로, 이 촉매는 로디움이나 백금의 염, 철이나 등의 염, 및 아연의 염을 함유하며; 알루미나, 티타니아, 질코니아, 실리카 또는 실리카알루미나 지지체에 포화되어 있다.

본 촉매는 고정된 또는 유체상 대반응기내에서 사용될 수 있어서 엘틸렌, 연소공급원, 원소상산소공급원 및 임의로는 이 염화에틸렌을 함유하는 원료액류로 부터 단열적으로 염화비닐을 생성하게 된다.

염화비닐 즉 모노클로로에틸렌(CH₂=CHCl)은 19세기 초기로부터 공지되어 왔다. 염화폴리비닐 중합체(PVC)의 성장에 따라 기본 출발물질인 염화비닐은 일반적으로 염화비닐단량체(VCM)로서 표시되게 되었으며, 대단히 중요한 상업적 의미를 갖는 생성물이 되었다. 1976년에는 미국단독에서만도 거의 50억 lbs의 pvc가 생상되었다.

VCM은 여러가지 공정과 과정을 조합시킴으로서 상업적으로 합성되나, 이들은 일반적으로 두개의 기본 방법중의 어느 하나에 속한다; 1) 즉 아세틸렌의 염화수소반응, 또는 2) 에틸렌의 옥시염화수소화 반응과 염소반응 및 이의 각각으로 1,2-디클로로에탄(EDC)을 생성시킨 다음 열분해 반응으로 디클로로에탄이 VCM과 염화수소로 열분해되게 하는 것이다. 문맥이 별도로 명확히 지시하지 않는한 염소화반응, 염소화, 옥시염소화와 옥시염화수소반응 및 이의 각각 반응 등은 에틸렌으로부터 EDC를 생성케하는 여러 과정중의 어느 하나를 나타내는 것으로 이해하여야 한다.

아세틸렌의 염화수소화는 확실히 화학적으로 용이하고 더욱 직접적인 방법이지만, 아세틸렌은 에틸렌보다 상당히 고가의 탄화수소이다. 한편 출발물질로서의 에틸렌의 경계적인 이점은 요구되는 더욱 복합적인 반응계열과 또한 별도로 수행될때에 이들 반응에 내지하게 되는 에너지 불균형에 의하여 상쇄된다.

에틸렌방법에서는 처음에 발열염소화 반응이 있게 되고, 거의 종종 흡열 열분해 반응이 뒤따르게 된다.

발생되는 열의 총칼로리에 따라 표현해보면, 이와 같은 OHC 반응에 의하여 발생되는 열은 열분해 반응에 요구되는 열의 공급보다 2~3배 크다. 이럼에도 불구하고 상업적인 조작에 있어서는 OHC반응으로부터 나오는 열만을 이용하여 열분해 반응을 수행하는 것이 지금까지는 불가능하여 왔다. 왜냐하면 OCH반응이 일반적으로 열분해 반응 온도보다 약 200℃낮은 온도에서 수행되기 때문이다. 요컨대 발생되는 열의 량은 충분하지만, 그것이 충분한 ＂질＂의 열(즉 충분히 높은 온도)이 아니며, 열분해반응에는 지금까지 대체로 부가적인 에너지소비가 요구되어 왔다.

물론 이상적인 해결책은 에틸렌 VCM으로의 전환에 있어서 동일한 효율을 실질적으로 유지하면서, 열분해 반응이 수행될 수 있는 온도를 낮추거나 그리고 염소화 반응기의 온도를 상승시킴에 의하여, 또는 이들의 각각의 조작에 의하여 염소화반응에서 발생되는 열이 열분해반응을 수행하기에 충분한 질과 양의 열이되는 공정일 것이다. 이러한 공정은 이후부터 ＂단열공정＂이라고 표시할 것인바, 이 공정은 열평형을 요구하지 않고, 다만 높은온도열의 실질적으로 독립적 공급요구성을 배제할 뿐이라는 것이 명백하다.

가장 바람직한 형태로서, 이와 같은 단열공정은 발열 OCH반응에 있어서 에틸렌의 디클로로에탄으로의 염소화를 이루게하며, 이러한 공정은 실질적으로 동시적이며, 높은 VCM선택적인 디클로로에탄의 VCM과 염화수소로의 제위치 열분해에 대한 열을 제공하게 한다. 열분해 반응의 HCl 부산물은OCH반응에 대하여 제자리에서 소모될 수 있음으로, 이와 같은 공정은 염소화 반응의 열방출을 수집하는 필요성과 상기열을 열분해 반응기로 전이시킬 필요성을, 제거하게 될 뿐만 아니라 대부분의 염화수소 부산물을 회수, 정제 및 재순화시킬 필요성도 제거시키거나 또는 실질적으로 감소시키게 된다.

알려진 특수촉매는 VCM에 대하여 대단히 선택적인 것은 아니며, 에틸렌의 VCM으로의 결과적인 전체적 낮은 백분율 수율은 잠재적인 상업적 의미를 대단히 감소시킨다. 더욱이 이러한 공정은 상당한 용적의 염화수소가 반응에 공급될 것을 요구하여서, 상당한 조작비용으로 이러한 원료물질의 회수와 재순환을 요구하게 된다.

에틸렌의 VCM으로의 더욱 바람직한 수율을 갖는 알려진 공정은 에틸렌과 염소와 2염화에틸렌의 기상 혼합물이 450~550℃의 온도에서 제1반응기(모래만을 함유하는 유체화된 대)에 공급되어 VCM, HCl및 미반응된 에틸렌을 함유하는 생성물을 형성하게 되고, 이로부터 VCM이 제거되어 염화수소와 에틸렌만이 남게 되며, 다음에 여기에 산소가 가해진다.

에틸렌과 산소 및 염화수소의 혼합물이 다음에 제2반응기에 공급되고, 여기에서 이것은 촉매에 의하여 옥시염화 수소화되어 2염화에틸렌과 염소화된 부산물의 혼합물을 이루고, 2염화에틸렌은 특히 산소가 정제되어 제1반응기로 재순화된다. 요컨대 이 공정은 EDC가 정상적으로 VCM으로 열분해되는 온도보다 과도가 온도에서 화학양론적으로 과량인 에틸렌의 비촉매적인 증가상 염소화로 구성되며, 이때 반응평행은 탄소 : 염소의 비율이 2 : 1이상인 원료액류를 사용함으로서 VCM의 생성으로 지향되게 한다. 대부분의 비-촉매반응이 반응성 중간체를 생성하는 것과 같이, 이 공정도 다량의 염소화탄화수소 부산물을 생성시킬 것으로 기대될 수 있다.

균형된 공정의 상세한 단계에는 에너지 균형의 단순한 수행이나, 열분해 반응에 대한 독립적 열공급의 요구성 배제가 수반된다. 이것은 또한 반응평형을 상기 생성으로 부터 멀리 또는 이들이 원래의 반응기로 재순환 될 수 있는 형태로 이동시킴으로서 부산물을 최소화 하면서 VCM에 대하여 높은 정도의 선택성을 부여한다.

예컨대 OHC반응의 에너지 방출은 열분해반응에 요구되는 에너지 공급의 약 2배임으로, 반응기에 대한 가장 바람직한 원료는 산소와 염소공급원에 에틸렌을 부가한 것이 아니고, 산소와 염소공급원에 에틸렌과 EDC의 혼합물을 부가한 것이다. 이점은, HCl과 에틸렌과 산소 및 미열분해된 EDC가 직접적으로 또는 HCl과 에틸렌이 EDC로 전환되는 별도의 OHC반응후에 원래의 반응기로 재화된다는 점에서 에너지 균형은 물론 물질균형도 제공하게 된다는 것이다.

본 분야의 숙련자에게는 알루미나, 실리카 또는 기타 지지체에 포화된 염화 제2동(단독 또는 변성제와 함께)을 가장 흔히 사용하는 여러가지 촉매 옥시염화수소화 공정이 잘 알려져 있다. 이것이 아마도 옥시 염화수소화에 가장 널리 이용되는 촉매이지만, 철의 염화물을 포함하는 기타 염화물도 이용되어 왔다.

염화제 2동과 더불어 여러가지 물질이 촉매의 한가지 또는 그 이상의 특성을 변성시키는데 사용되어 왔다. 염화 칼리움이 아마도 가장 종종 사용된 변성물질로서, 일반적으로 염화제2동의 증발손실을 감소시키기 위하여 가해졌으나, 기타 알카리금속 염화물도 이와 유사하게 이용되어 왔다.

전술한 바와 같이 이 촉매에 의하여 나타난 VCM에 대한 선택성은 낮다. 또한 이 촉매는 고정상이나 유체상태 반응기에 사용하기 적당하나 고정상 반응기만이 단열조건하에서 조작될 수 있다.

본 발명의 새로운 촉매는 약 0.01~6%(중량)의 로디움이나 백금의 염과, 약 0.01~15%의 철이나 등의 염과, 약 10~25%의 아연의 염으로 구성되고, 알루미나, 티타니아, 질코니아, 실리카 및 실리카 알루미나 등으로 부터 선택된 지지체 상에 포화되어 있으며, 상기 백분율은 촉매 총중량의 함수로서 표시한 각성분의 금속함량을 나타내는 것이다.

이 촉매는 고정된 또는 유체상 대 반응기에 사용될 수 있어서 메틸렌과 염소공급원과 원소상 산소공급원을 함유하는 원료 액류로 부터 염화비닐을 단열적으로 생성시킨다. 원료액류는 그 염화에틸렌을 적의 함유할 수 있다. 본 발명의 단열공정에 있어서 반응기는 약 0~150PSi의 압력과 약 325~450℃의 온도와 약 2~60초의 접촉시간에 유지된다.

염화비닐 최종생성물은 본 분야의 숙련자에게 잘 공지된 통상의 방법으로 분리 및 회수될 수 있다. 반응기, 특히 상업적인 반응기로 부터 나오는 배출물은 미반응된 에틸렌과, 미열분해된 디클로로에탄과, 공기 또는 산소, 2산화탄소, 염소나 염화수소 및 심하게 염화된 클로로에탄과 클로로에틸렌을 포함하는 VCM과 더불어 부산물로 구성되는 혼합물도 역시 포함된다.

미열분해된 EDC는 물론 원래의 반응기원료로 재순환될 수 있거나 또는 통상의 열분해로에서 별도로 열분해되어 VCM이 될 수 있다. 또한 에틸렌은 EDC로 옥시염화되거나 또는 액상이나 기상염소에 의하여 염화되어 원래의 반응기 원료로 사용될 수 있다. 이와 같은 EDC는 일반적으로 원료액류내의 염소공급원에 부가되어 원래의 반응기로 가게되지만, 이것은 열분해 반응기내에서 염화수소를 생성케 함으로서, EDC실제로 원래반응기로 가는 염소공급원 단독으로서 이용될 수 있다.

과다하게 염소화된 클로로에탄과 클로로에틸렌은 더욱 가공되어 상업적인 의미를 갖는 생성물, 즉 과염소에틸렌, 트리클로로에틸렌 등을 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 촉매는 적당한 지지체나 담체에 포화된 약 0.03~2.0%(중량)의 염화로디움과, 약 0.02~10%의 염화철과, 2.2~15%의 염화아연으로 구성되어 있다(금속함량을 기준으로), 본 발명의 바람직한 촉매는 또한 약 0~30%(중량)의 염화리티움도 함유할 수 있다. 본 발명의 바람직한 지지체는 약 0.1~10.0m²/g의 표면적을 가지며 약 0.2~1.0중량%의 산화나트륨을 함유하는 고순도의 알루미나 지지체이다.

본 발명의 새로운 방법은 연속공정으로서 다음과 같다.

a) 상기한 촉매가 충전된 1차 반응기에 에틸렌과 산소공급원과 염소공급원을 공급하는 단계;

b) 상기 에틸렌 EDC가 되게 옥소염화수소화 시키고 동시에 상기 EDC를 제자리에서 열분해시켜 VCM과 염화수소가 되게하는 단계;

c) 기상의 원료물질과 최종생성물과 부산물과의 혼합물로 부터 을 제거하는 단계;

d) 미반응된 염소원과 미반응된 에틸렌 미열분해된 EDC를 제거하고, 이들을 직접 1차반응기로 가는 원료액류에 재순화시키거나 미반응된 에틸렌을 염소화 또는 옥시염화수소화시켜 EDC가 되게 한후에 간접적으로 재순환시키는 단계;

상기 반응은 약 0~150PSi의 압력과 약 2~60초의 접촉시간과 약 325~450℃의 온도에서 수행되며, 상기 온도는 상기 연속공정의 최초 출발과 그리고/또는 반응물의 예열이 요구되는 에너지 이외의 열에너지의 독립적인 공급의 필요성과는 실질적으로 상관없이 유지된다.

제1도는 VCM을 제조하는 종래의 공정을 도식적으로 설명한 것으로, 여기에서는 에틸렌이 염소와 반응하거나 염소나 염화수소로 옥시염화됨에 의하여 EDC로 전환되고, 배출깨스는 EDC를 분리시키기 위하여 정제기구를 통과하며, 이것은 다음에 열분해 반응기로 통과되고 EDC가 VCM과 HCl로 열분해되며, 열분해 반응기로부터 나오는 배출깨스는 VCM이 HCl로 부터 분리되는 제2정제기구로 통과되고, VCM은 본분야의 숙련자에게 잘 알려진 여러가지 기구중의 어느 하나에 의하여 수집되며, HCl은 옥시염화반응기로 재순환 된다.

제1도와 같은 전형적인 공정의 에너지 균형은 대개 다음과 같다; 에너지 균형

(kcal/몰)

A. 1/2(C₂H₄+Cl₂→C₂H₄Cl₂)

H=22

B. 1/2(C₂H₄+HCl +½O₂→C₂H₄Cl₂→H₂O)

H=-29

C. 1/40(C₂H₄+2.75O₂→1.5CO2+0.5CO+2H₂O )

H=-6

D. C₂H₄Cl₂→C₂H₃Cl +HCl

H=-17

전술한 바를 살펴보면, 이러한 통상의 공정이 발열반응에서 27kcal /gr-촉(kcal/mole)을 생성하고, 열분해 반응에 대하여 다만 17kcal/몰의 열공급 요구할 뿐이지만, 17kcal/몰을 높은 온도의 열로 독립적으로 공급되어야 하며, 생성된 57kcal/몰은 증기의 생성과 EDC의 정제와 같이 낮은 온도를 필요로하는 용도로서만 이용될 수 있다.

제2도는 본 발명공정의 바람직한 구체예중 하나를 나타내는 것으로, 여기에서 에틸렌, 공기, HCl 및 EDC는 약 350℃의 온도와 0~45psig의 압력에 유지된 1차 반응기에 공급되고, 이 반응기에서 에틸렌은 EDC로 옥시염화수소화되고, 이 EDC는 단독으로 원료액류내냉 EDC와 더불어 동시에 열분해 되어 VCM이 된다. 배출깨스는 급냉되어 깨스를 냉각시키고 HCl을 제거시키며 (제1반응기로 재순화 되도록), 금냉으로부터 나온 깨스는 적당한 온도에 있구 제1분리기구로 공급되며, 여기에서 에틸렌은 분리기구의 정부에서 깨스로서 분리되고, VCM과 기타 염소화된 탄화수소는 분리기구의 저부를 통하여 액체로서 제지되어 제2분리기구로 공급되며, 이 제2분리기구내에서 VCM은 잔유하는 염소화된 탄화수소로부터 증발되어 적당한 수집기구로 들어가며, 한편 EDC는 제3분리기구내에서 기타 염소화된 탄화수소로부터 후차적으로 제거되어 제1반응기로 재순환된다. 제1분리기구로부터 나온 미반응된 에틸렌은 적당한 염소공급원과 함께 직접 염소화반응기에 공급되어 EDC로 전환되고, 이것은 다음에 제1반응기로 공급된다.

다음의 실시에는 설명을 위한 것이며, 본 발명의 새로운 촉매와 공정을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

Fecl₂ㆍ4H₂O, Rhcl₃ㆍ3H₂O, Zncl₂및 Licl및 을 함유하는 수용액으로 알루미나 입자(3/16인치의 직경, 2.6m²/g의 표면적)를 포화시켜서 촉매를 제조하였다. 여과, 건조 및 400℃에서 8시간동안의 소성후 촉매의 금속함량은 1.3중량%의 Fe, 0.054%의 Ph, 3.3중량%의 Zn, 0.37중량%의 Li이었다.

이 촉매를 350℃까지 가열한 외경 1.25인치인 관상 석영반응기에 충전시키고, 16.7몰%HCl, 16.7몰% C₂H₄, 16.7몰% 1,2-디클로로에탄, 16.7몰% 질소 및 33.3몰%의 공기를 함유하는 기체혼합물을 750cc/분의 용적유동율과 opsig의 조작 압력 및 7.5초의 접촉시간으로 통과시켰다. 탄소-함유생성물을 기준으로 배출깨스를 깨스크로마토그라피 분석(＂GC분석＂)으로 분석한 결과는 다음과 같았다.

[실시예 2]

조작온도를 400℃로 상승시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 탄소-함유 생성물을 기준으로 한 GC분석은 다음과 같다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 지지체와 포화공정을 이용하여, 1.2중량%의 Fe와 0.044중량%와 Rh와 2.7중량%의 Zn과 0.32중량%의 Li를 함유하는 촉매조성물을 얻었다. 조작압력이 45psig이고 용적 유동속도가 3000cc/분 인것을 제외하고는 동일한 조작조건을 이용하였다. 탄소-함유 생성물의 GC분속은 아래와 같았다.

[실시예 4]

최종 금속농도가 1.5중량%의 Fe와, 0.074중량%의 Ph와 3.4중량%의 Zn과 0.4중량%의 Li가 되도록, 유동화된 알루미나 지지체(물성이 실시예 1과 유사)를 포화시켜서 촉매를 제조하였다.

촉매를 350℃에 유지된 석영 관상의 유상 대 반응기에 장입시켰다. 8초의 접촉시간에 상응하여 800cc/분의 용적유동율과 0 psig의 조작압력에서 실시예 1과 동일한 몰 깨스비율을 이용하였다. 반응기로 부터 나온 탄소-유출물의 GC분석은 다음과 같았다.

[실시예 5]

5초의 접촉시간에 상응하여 1280cc/분의 용적유동율을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복하였다. 탄소-함유생성물을 근거로한 GC분석은 다음과 같았다.

[실시예 6]

10초의 접촉시간에 상응하여 640cc/분의 용적유동율을 이동하는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복하였다. GC분석은 다음과 같았다.

[실시예 7]

20몰%의 C₂H₄, 20몰%의 2염화에틸렌, 20몰%의 질소 및 40몰%의 공기(HCl없이)의 몰깨스비율을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4를 또 다시 반복하였다. GC분석은 다음과 같았다.

[실시예 8]

최종 금속농도가 1.2중량%의 Fe, 0.049중량%의 Rh, 3.0중량%의 Zn과 0.34중량%의 Li가 되도록 낮은 표면적(1m²/g)의 알루미나 지지체에 포화를 수행하였다. 물깨스 비율이 25몰%의 C₂H₄, 25몰%의 HCl, 25몰%의 N²및 25몰%의 공기(1,2-디클로로에탄이 없이)인 것을 제외하고는 조각조건은 실시예 4와 동일하였다. GC분석결과는 다음과 같았다.

[실시예 9]

낮은 표면적의 유동화할 수 있는 알루미나 지지체를, CuCl₂ㆍ2H₂O, PhCL₃, 3H₂O, ZnCl₂및 LiCl을 함유하는 용액으로 표화시켜서 촉매를 제조하였다. 생성되는 촉매의 조성은 1.7중량%의 Cu, 0.084중량%의 Rh, 4.0중량%의 Zn및 0.43중량%의 Li에 상응하였다. 조작조건은 실시예 4에서 이용된 것과 동일하였다. 탄소-함유 유출물의 GC분석은 다음과 같았다.

[실시예 10]

FeCl₂ㆍ4H₂O, H₂ptCl₆ㆍ6H₂O, ZnCl₂및 LiCl을 함유하는 용액을 사용하여 낮은 표면적의 가유동화성 알루미나 지지체를 포화시켰다. 400℃에서 소정후 생성된 촉매의 조성은 1.8중량%의 Fe, 0.17중량%의 Pt, 4.0중량%의 Zn 및 0.56중량%의 Li에 상응하였다. 조작조건은 실시예 4에서 이용한 것과 동일하였다. 탄소-함유 유출물의 GC분석은 다음과 같았다.

동일한 방법으로 그 이상의 실험계열을 수행하였다. 제1계열 실험에서는 1개나 그 이상의 촉매성분을 생략하였고, 이 실험계열에서 나타난 실측치가 표 1에 기술되어 있다.

제2계열의 실험에서 각기 촉매 성분의 농도를 변화시켰으며, 이때 나타난 실측치가 다음 표 2에 기록되어 있다.

[표 1]

연료의 몰 비율(HCl : C₂H₅: EDC : Air : N₂)=1 : 1 : 1 : 2 : 1 온도=350℃

*Fx=고정상의 낮은 표면적의 알루미나(즉 Norton SA 5102)지지체

Fl=유동상의 낮은 표면적의 알루미나(즉 Carborundum SAHT 99)지지체

[표 2]

유동상

낮은 표면적의 알루미나 지지체

원료의 몰 비율 (HCl : C₂H₄: EDC : Air : N₂)=1 : 1 : 1 : 2 : 1 온도=350℃

상기표 중 특히 표 1을 살펴보건대, VCM, 산화탄소 및 기타 염화탄화수소로의 수율 %가 실제로 전환된 에틸렌을 기준으로 계산되었다는 것을 주의하여야 한다. 따라서 상기표에 기록된 결과에 있어서는 VCM의 수율에 관한 실측치 뿐만 아니라 에틸렌 전환 백분율도 역시 계산에 넣을 필요가 있다. 예컨대 표 1의 수행번호 3에 있어서 전환된 에틸렌의 45%가 VCM으로 외관상 적당한 것 같으나, 단지 12.8%의 에틸렌이 전환되었을 뿐이다.

표 1은 철(또는 동)과 로디움과 아연이 촉매의 필수성분이라는 임계성을 명확히 나타내고 있다. 표 1의 수행번호 처음의 5개중에서는 상기 필수성분의 한개나 그 이상을 생략하였는바, 대부분의 경우 VCM의 수율이 부적당하게 낮았고, 모든 경우 에틸렌 전환의 백분율이 부적당하게 낮았다. 표 1의 맨 나중 두 실험은 본 발명의 범위내에 드는 촉매조성으로 수행하였으며, 이들 두 시험에서는 에틸렌전환과 VCM 수율 양자 모두가 실질적으로 더욱 높았다는 것을 알 수 있었다. 이들 두 실험은 또한 리티움이 촉매시스팀에 대한 적의 성분으로서 적당하지만(이것은 유효촉매 수명을 실질적으로 연장시킬 수 있다)촉매의 필수성분은 아니라는 것을 명확히 나타내고 있다.

제2계열의 실험에서 촉매 시스팀의 모든 필수 성분이 존재하였으나, 이들 성분의 농도가 변화하였다. 표II의 실측치는 적어도 0.03%의 로디움이나 백금, 적어도 0.02%의 철이나 동과 적어도 약 2.2%의 아연을 함유하는 촉매, 즉 상기한 바와 같이 본 발명의 촉매범위내에 드는 촉매가 만족스러운 에틸렌전환과 VCM수율을 제공한다는 것을 나타내고 있다.

상기 실험이상의 실험을 수행하였으며, 이때는 촉매 조성을 일정하게 유지하고 조작조건을 변화시켰다. 이들 실험으로부터 나은 실측치가 표 3에 기록되어 있는바, 이것은 본 발명의 촉매가 여러가지 온도와 압력에서 고정상이나 유체상 대 반응기에서 이용될 수 있음을 명확히 나타내고 있다. 기타 조작변수, 즉 접촉시간(그리고 또는 용적유동물)과 원료몰 비율을 실시예 1~10의 수행에서 시험하였다.

표 3을 살펴보면 촉매조성은 변하지 않았고 다만 조작조건이 변하였음을 알 수 있다. 이와 같은 특수 계열의 시험에서는 온도 압력을 증가시켰을때, 이용된 특수촉매 조성은 높은 VCM수율을 이루게 하였으나 낮은 에틸렌 전환과, 보다 높은 산화물을 이루게 하였다. 어떤 주어진 촉매조성은 최적 조작조건의 계열을 가질 것이며, 어떤 주어진 계열의 조작 조건에도 최적 촉매조성상의 근소한 차이가 존재할 것이라는 것이 예견된다.

[표 3]

촉매조성; % Fe

1% % Rh

0.05% %Zn

3% %Li

0.3

원료 몰 비율(HCl : C₂H₄: EDC : 공기 : N₂)=1 : 1 : 1 : 2 : 1

담체; 낮은 표면적의 알루미나 특수촉매조성과 조작조건은 경계적 조건과 같은 이질적인 고려점에 의하여서도 영향을 받을 수 있다.

예컨대 어떤 사람이 2염화에틸렌에 대한 실질적인 용도를 갖고 미전환된 에틸렌에 대한 어떤 기타 용도를 필요로한다면 표 3에 기술한 제1첫번째 실험이 적당할 것이다. 한편 어떤이가 한편으로는 이미 EDC 실질적으로 초과되어 있고, 미전환된 에틸렌이 이용될 다른 여러 공정을 갖고 있다면 표 3의 고온에서의 제2실험이 적당할 것이다.

환언하면 실시예와 표 2, 3으로 부터 명확한 바와 같이 촉매조성, 조작조건을 동시에 또는 각각 변화시킴으로서, 에틸렌과 공 반응물의 전환과 VCM의 수율뿐만 아니라 적어도 어느 정도 반응기로부터 나오는 유출깨스내의 부산물의 전환을 조절할 수가 있다. 또한 최적촉매 조성과 최적세트 및 이들 각각의 조작조건의 선택이 본 발명의 새로운 촉매와 공정의 함수일뿐만 아니라, 촉매와 공정 이외의 전체적인 기타 인자가 된다는 것도 명확하다. 또한 주어진 출발 조성물에 대하여 보면 최적공정 변수가 사용도중, 즉 증발 손실로 부터, 촉매조성이 변화함에 따라 변화할 것이다.

상업적인 OHC반응기에 있어서는 매년 10% 또는 그 이상의 증발손실이 흔하지 않으며, 이들 손실을 대치하기 위하여 ＂보충촉매＂를 때때로 가해 준다. 또한 상업적인 반응기에서 오랫동안 본 발명의 촉매를 사용하면 철이나 동의 염화물이 서서히 증발 손실된다는 것이 예견된다. 이 증발손실은 반응조건, 특히 온도에 따라 변화되는 것으로 생각된다.

예컨대, 약 340~350℃의 온도에서 1년동안의 사용에서는 다만 약 0.5%의 염화제2동이 휘발되는 것으로 계산되지만, 420℃의 온도에서 3~6%나 또는 그 이상의 손실을 겪게된다. 이러한 이유로, 보충촉매에 있어서 촉매 부하와, 특히 동이나 철의 염화물에 대한 로디움, 아연 및 리티움 염화물의 비율은, 보충 촉매가 반응기에 가해져서 이미 존재하는 촉매와 혼합되는 경우, 대내의 촉매금속의 전체적인 원자비율이 원래 반응기에 충전되었던 새로운 촉매염의 원자비율과 대략 같게 조정되도록, 철이나 동 염화물이 수준을 상당히 높게 조정하여야 할 것이다.

반응조건에 근거한 계산으로 금속염화물의 증발손실을 근사치로 개산(槪算)할 수 있으나, 실제적인 정량 실측치에 의하여 보충 촉매내의 금속비율을 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 실측치는 촉매대의 시료를 주기적으로 분석하여 직접 얻을 수 있거나, 또는 반응기로 부터 나오는 수용성 농축물의 철이나 동함량을 조사하는 등 여러가지 근거로 부터 간접적으로 얻을 수 있다.

350℃나 그 이하의 온도에서 유효하게 기능을 발휘하는 본 발명 촉매의 능력은 촉매성분의 휘발성을 실질적으로 감소시키는데 상당히 이롭다. 그러나 약 0.01 ~3중량%의 리티움을 가해줌으로써 그 이상의 개량점을 얻을 수 있다.

알카리금속 염화물과 특히 염화칼리움 및 어떤 알카리 토금속 염화물은 옥시염화수소화 촉매의 휘발성을 감소시키는 촉매 변성제로서의 유용성을 갖는 것으로 오랫동안 공지되어 왔다. 의외에도 본 발명의 촉매와 연관된 바에서는 리티움만이 촉매 변성제로서의 유용성을 갖는 것으로 나타났다.

이점은 일련의 수명 연구실험에서 명확히 밝혀졌다. 공시험 즉 표준시험에서 0.05%의 로디움, 0.6%의 철, 및 2.7의 아연을 함유하는 본 발명 범위에 드는 촉매는 VCM의 수율과 에틸렌 전환의 백분율이 심하게 감소하고, 또한 이산화탄소의 백분율이 상당히 상승하기전 약 1개월의 유효수명을 갖는 것으로 나타났다. 이와 같은 촉매 시스템에 0.3%의 염화리티움을 가하면 촉매의 수명을 실질적으로 상승시켰다.

유사한 시험에서 염화칼슘이나 염화루비디움은 촉매의 유효수명에 대하여 아무런 실질적인 효과를 나타내지 않았고; 한편 염화나트륨, 염화세슘, 염화비륨 및 염화마그네슘은 모두 촉매의 유효수명을 대체로 약 1주일 이내의 기간 만큼 상당히 감소시켰다. 염화리티움에 대하여 염화 칼리움을 대치시키고져 기도해본 결과 촉매가 새것일때도 부적당하게 낮은 활성을 가져서, 요컨대 이 촉매는 아무런 유효수명을 갖지 못하게 되었다. 본 발명의 촉매 조성물에 있어서 나토륨은 변성제 금속으로서 리티움에 대한 적당한 대체물은 아니지만 약 0.2~1.0%의 산화나트륨을 함유하는 알루미나 지지체는 최적 이점을 갖는 것으로 여겨진다.

최적결과는 소량의 산화나트륨을 함유하는 낮은 표면적의 알루미나 지지체에 포화된 로디움, 철, 아연 및 리티움을 함유하는 촉매를 이용함으로서 도달되는 것으로 보이나, 최적조건은 에틸렌 전환 백분율과 VCM수율에 관계된다. 전술한 바와 같이 모든 경우가 다 동일하지는 않으며, 미전환된 에틸렌에 대하여 별도의 용도가 있거나 그리고 EDC나 기타 염화탄화수소 부산물을 부가적으로 생성시키고져하는 경우에는 조작조건을 조정하거나 그리고/또는 촉매 조성을 조정함으로써 원하는 방향으로 반응 평형을 이동시킬 수 있다. 이와 같은 경우 촉매 조성의 조정은 역시 대체물질의 사용을 포괄하게 된다.

예컨대 염화동은 염화철에 대치시킬 수 있다는 점이 지적되었다. 로디움에 대한 이 리디움이나 세리움의 대체는 일반적으로 덜 바람직한 대체이며, 대체로 에틸렌 전환 백분율을 낮추고, VCM선택성을 낮추며 염화탄화 수소 부산물의 농도를 높이는 결과를 초래한다. 이로써 본 발명의 촉매나 발명의 기능이 명확히다는 이론을 수락하기에 이르렀으며, 철이나 동의 염화물과 가능하건대 염화로디움은 높은 선택성의 옥소염화수소 촉매 시스팀으로서의 역할을 하고, 한편 염화아연은 아마도 EDC의 VCM으로 열분해를 증진시키는 탈염화수소와 촉매로서의 역할을 하는 것으로 여겨진다.

한편, 반응기내 반응평형의 특수동력학에 대한 서술 : 말하자면 원료액류내 메틸렌의 옥시염화수소화에 의하여 제자리에서 형성되는 EDC에 대항하여 원료액류내 EDC의 열 분해로 부터 얼마만큼의 VCM이 유도되는가를 규명하는 것은 불가능하다. 그러나 본 발명의 촉매가 동시적으로 옥시염화수소화 반응과 열 분해반응에 의하여 적어도 약간의 VCM를 생성시킨다는 것은 명백하다. 이점은 실시예 8에 의하여 명확히 나타났는바, 상기 실시예에서 원료맥류는 다만 에틸렌, 산소 및 염화수소로만 구성되었다. 즉 환언하면 상기 실시예로 부터의 변화는 원료액류로 부터 EDC를 생략하는 것이었다.

상기한 관점에서 볼 때, 본 분야의 순력자에게는 본 발명 신규촉매의 조성과 그리고/또는 본 발명 신규공정의 단계와 조작조건에 대하여 많은 변화와 대치가 본 명세서에 기술된 본 발명의 범위로 부터 이탈됨이 없이 이루어질수 있다는 것이 명백할 것이다. 따라서 본 발명인은 첨부 청구범위에 의하여서만 한계지으려 하는 바이다.

Claims (1)

1. 도면에 표시하고 본문에 상술한 바와 같이, 알루미나, 티타디나, 질코니아, 실리카 및 실리카알루미나로부터 선택된 지지체상에 포화된, 로디움이나 백금 금속의 염 약 0.01~6중량%와, 철이나 동 금속의 염 약 0.01~15%와, 아연의 염 약 1.0~25%로 구성되는 것을 특징으로 하는 VCM제조용 촉매(단, 상기 백분율은 촉매 총중량의 함수로서 표시한 각 성분의 금속 함량을 나타내는 것이다.

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