FI66829C

FI66829C - Foerfarande foer framstaellning av vinylkloridmonomer samt katalyt foer utfoerande av foerfarandet

Info

Publication number: FI66829C
Application number: FI783177A
Authority: FI
Inventors: Michael Francis Lemanski; Frederick Carl Leitert; Jr Carl George Vinson
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1977-10-19
Filing date: 1978-10-18
Publication date: 1984-12-10
Also published as: NO842758L; PL210360A1; FR2406620A1; NL7810450A; FI783177A; DK464178A; FR2406620B1; NO151891C; GB2007522B; FI66829B; LU80390A1; GB2007522A; CA1109853A; IL55726A0; GR65601B; ES474280A1; IT7851564A0; NO783526L; JPS5473706A; NO151891B

Description

G5SF1 [B] (11) KU UI-UTOSjULKAISU ., p

JgSA l J 1 ' UTLAGGNINGSSKIUFT 000^9 5¾¾¾ c (45) r i - n:i ^ (51) K*jJ/tatCL3 c 07 c 21/06, 17/00, B 01 J 23/89 SUOMI—FINLAND (H) *««««—-**—*** 783177 (22) HdwwhylWl—Amatuilngwt·» 18.10.78 V 9 (23) AHnfiM—GHdgtottdag 18.10.78 (41) Talkit|«lkiMksi — Bltvfcoffwttftf 20.0A.79

Pttntti· jt rekisteri haMtm „ - HihtlrtlalsMuwi jt kmIjiitkilnw j.___

Patent- och registerstfrelsen ' ’ Aneinat%dod>nUkrWswpJ^ 31.08.8A

(32)(33)(31) PyrJ«**r >M*r< frterttn 19.10.77 2A.05.78 USA(US) 843721, 9089*»6 (71) The B.F. Goodrich Company, 500 South Main Street, Akron, Ohio AA318, USA(US) (72) Michael Francis Lemanski, Euclid, Ohio, Frederick Carl Leitert, North Madison, Ohio, Carl George Vinson Jr., Mentor, Ohio, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä vinyylikloridimonomeerin valmistamiseksi sekä katalyytti menetelmän suorittamista varten - Förfarande för framstä11 ning av vinylkloridmonomer samt katalyt för utförande av förfarandet

Vinyylikloridi tai monokloorietyleeni (CH2 = CHC1) on tunnettu yhdeksännentoista vuosisadan alusta saakka. Polyvinyylikloridipolymeerien (PVC) kasvun myötä vinyylikloridista peruslähtöaineena on yleisemmin alettu käyttää nimitystä vinyylikloridimonomeeri (VCM) ja siitä on tullut kaupalliselta merkitykseltään erittäin tärkeä tuote. Vuonna 1976 pelkästään Yhdysvalloissa tuotettiin lähes 2,5 miljardia kg PVC:a.

VCM:a on kaupallisesti syntetisoitu erilaisilla prosessien ja menettelyjen yhdistelmillä, mutta nämä sattuvat yleensä toiseen kahdesta päätavasta: 1) asetyleenin hydroklooraus tai 2) etyleenin oksihydro- klooraus (OHC) ja/tai klooraus 1,2-dikloorietaaniksi (EDC), joita seuraa pyrolyysireaktio, jossa dikloorietaani pyrolysoidaan VCM:ksi ja kloorivedyksi. Ellei asiayhteydestä selvästi toisin ilmene, sanontojen klooraus-, klorinointi-, oksiklooraus- ja/tai oksihydroklooraus-reaktio jne. on ymmärrettävä merkitsevän mitä tahansa eri menettelyistä EDC:n valmistamiseksi etyleenistä.

Vaikka asetyleenin hydroklooraus on selvästi helpompi ja suorempi tie kemiallisesti, asetyleeni on merkittävästi kalliimpi hiilivety 2 66829 kuin etyleeni. Toisaalta etyleenin taloudellisen edun vastapainona lähtöaineena on osittain monimutkaisempi vaadittujen reaktioiden sarja ja myös energiaepätasapaino, joka on luonteenomainen näille reaktioille, kun ne suoritetaan erikseen.

Etyleenireittiin kuuluu ensin eksoterminen kloorausreaktio, jota useimmiten seuraa endoterminen pyrolyysireaktio. Tuotettujen koko-naislämpökaloreiden suhteen tällaisen OHC-reaktion synnyttämä lämpö on 2-3 kertaa suurempi kuin pyrolyysireaktioon tarvittava lämmön syöttö. Tästä huolimatta on tähän saakka ollut mahdotonta kaupallisessa toiminnassa suorittaa pyrolyysireaktiota käyttäen vain OHC-reaktiosta saatua lämpöä, koska OHC-reaktio suoritetaan tavallisesti n. 200°C alemmassa lämpötilassa kuin pyrolyysireaktio. Mikä olennaista vaikka synnytetty lämpömäärä voi olla riittävä, se ei ole "laadultaan" riittävää lämpöä (ts. riittävän korkea lämpötila) ja lisäenergian syöttöä on tähän saakka yleensä vaadittu pyrolyysireaktioon.

On luonnollisesti selvää, että ihanneratkaisu olisi prosessi, jossa kloorausreaktioissa synnytetty lämpö olisi laadultaan kuten myös määrältään riittävää pyrolyysireaktion suorittamiseen; kuten alentamalla lämpötilaa, jossa pyrolyysireaktio voidaan suorittaa ja/tai nostamalla kloorausreaktion lämpötilaa samalla, kun ylläpidetään oleellisesti samaa hyötysuhdetta etyleenin konversiossa VCM:ksi.

Vaikka tällaisesta prosessista käytetään tässä nimitystä "adiabaat-tinen prosessi", on selvää, ettei se vaadi lämpötasapainoa, vaan ainoastaan minkä tahansa oleellisen korkeamman lämpötilan lämmön riippumattoman syötön tarpeen poistoa.

Toivotuimmassa muodossa tällaisessa adiabaattisessa prosessissa tehtäisiin kompromissi etyleenin kloorauksessa dikloorietaaniksi eksoter-misessä OHC-reaktiossa, joka saisi aikaan lämmön oleellisesti samanaikaista, erittäin VCM-selektiivistä dikloorietaanin in situ-pyrolyy-siä varten VCM:ksi ja kloorivedyksi. Koska pyrolyysireaktion HCl-sivu-tuote voitaisiin käyttää in situ OHC-reaktioon, tällainen prosessi poistaisi ei vain tarvetta ottaa talteen kloorausreaktion lämmön-tuottoa ja tarvetta siirtää tämä lämpö pyrolyysireaktoriin, vaan se poistaisi tai vähentäisi oleellisesti tarvetta ottaa talteen, puhdistaa ja kierrättää takaisin suurinta osaa kloorivetysivutuotteesta.

Il 3 66829 "Samanaikaista reaktio"-prosessia selostetaan itse asiassa englantilaisessa patentissa 1 159 296. Kuitenkaan tämän englantilaisen patentin selostuksessa käytetty erikoiskatalyytti ei ole kovin voimakkaasti selektiivinen VCM:n suhteen ja tuloksena oleva alhainen etylee-nin kokonaissaantoprosentti VCM:ksi heikentää suuresti mahdollista kaupallista merkitystä. Lisäksi tämä prosessi vaatii, että merkittäviä tilavuusmääriä kloorivetyä syötetään reaktioon, mikä tekee vält- j tämättömäksi tämän raaka-aineen talteenoton ja kierrätyksen- huomattavilla käyttökustannuksilla.

Prosessia, jossa on toivottavampi VCM-saanto etyleenistä, selostetaan amerikkalaisessa patentissa 3 291 846, jossa etyleenin, kloorin ja etyleenidikloridin kaasumaista seosta syötetään 450-550°C:n lämpötilassa ensimmäiseen reaktoriin (leijukerros, joka sisältää vain hiekkaa) tuotteen muodostamiseksi, joka sisältää VCM, HCl ja reagoimatonta etyleeniä, josta VCM poistetaan, jolloin jäljelle jää vain kloorivetyä ja etyleeniä, johon sitten lisätään happea. Etyleenin, hapen ja kloorivedyn seos syötetään sitten toiseen reaktoriin, jossa se katalyyttisesti oksihydokloorataan etyleenikloridin ja kloorattujen sivutuotteiden seokseksi, etyleenikloridi puhdistetaan, erityisesti hapesta ja palautetaan ensimmäiseen reaktoriin. Mikä oleellista tämä prosessi käsittää etyleenin stökiometrisen ylimäärän ei-katalyyttisen höyryfaasikloorauksen lämpötilassa, joka ylittää sen, jossa EDC normaalisti pyrolysoitaisiin VCM:ksi ja jossa reaktiotasapaino suuntautuu edelleen kohti VCM:n tuotantoa käyttämällä syöttövirtausta, jossa hiilen ja kloorin välinen suhde on yli 2:1.

Kuten useimmilla ei-katalyyttisillä reaktioilla, jotka tuottavat reaktiokykyistä välituotetta, tämän menettelyn voidaan odottaa tuottavan suuria määriä sivutuotekloorihiilivetyjä.

Tasapainotetun prosessin yksityiskohtaisiin vaiheisiin kuuluu paljon muuta kuin yksinkertaisesti energiatasapainon saavuttaminen tai pyro-lyysireaktioon suunnatun riippumattoman lämmönsyötön tarpeen poistaminen. Sen tulisi myös aikaansaada korkea-asteinen selektiivisyys VCM:ksi samalla, kun se minimoi sivutuotteet siirtämällä reaktiotasapainoa joko pois tästä tuotannosta tai muotoon, jossa ne voidaan kierrättää takaisin alkuperäiseen reaktoriin.

Esimerkiksi koska OHC-reaktion energiatuotto on noin kaksi kertaa pyrolyysireaktioon vaadittu energiasyöttö, toivottavin syöttö _ TT- · --- 4 66829 reaktoriin ei ole vain happi- ja kloorilähde ynnä etyleeni, vaan happi- ja kloorilähde ynnä etyleenin ja EDC:n seos. Tämä ei aikaansaa vain energiatasapainoa, vaan myös materiaalitasa-painon siten, että HC1, etyleeni, happi ja pyrolysoitumaton EDC voidaan kierrättää takaisin alkuperäiseen reaktoriin joko suoraan tai erillisen OHC-reaktion jälkeen, jossa HC1 ja etyleeni konvertoidaan EDC:ksi.

On olemassa suuri joukko katalyyttisiä oksihydrokloorausprosesseja, jotka alaan perehtyneet hyvin tuntevat ja joissa useimmiten käytetään kuprikloridia (yksin tai modifiointiaineen kanssa) kyllästettynä alumiinioksidi-, piidioksidi- tai muulle tukiaineelle. Vaikka tämä on ehkä laajimmin käytetty katalyytti oksi-hydroklooraukseen, muitakin klorideja, kuten rautaklorideja on käytetty. Suurta joukkoa materiaaleja on käytetty kuprikloridin kanssa yhden tai useamman katalyytin ominaisuuden modifioimi-seksi. Kaliumkloridi on luultavasti useimmin käytetty modifi-ointimateriaali, joka on tavallisesti lisätty kuprikloridin haihtumishäviöiden pienentämiseksi, vaikka muita alkalimetalli-klorideja on käytetty samalla tavoin.

Esimerkiksi edellä mainitussa englantilaisessa patentissa 1 159 296 käytetty katalyytti oli kuparikloridi ja kaliumkloridi piimaatuki-aineella. Kuten edellä mainittiin tämän katalyytin osoittama selektiivisyys VCMrksi on alhainen. Lisäksi vaikka katalyytin ilmoitettiin olevan sopiva käytettäväksi joko kiinteä- tai leijukerrosreaktoreissa, patenttimääritys osoittaa, että vain kiinteäkerroksinen reaktori voisi aikaansaada toiminnan adiabaat-tisissa olosuhteissa.

Piirroksissa kuva I on kaavamainen esitys tavanomaisesta menetelmästä VCM:n valmistamiseksi oksiklooraamalla etyleeniä EDC:ksi, joka sen jälkeen pyrolysoidaan VCM:ksi ja HClrksi. Kuva II on kaavamainen esitys eräästä tämän keksinnön menetelmän suositeltavista toteutusmuodoista.

Tämän keksinnön mukaan on aikaansaatu jatkuva menetelmä VCM:n syntetisoimiseksi etyleenistä, happilähteestä ja Kloorilähteestä 5 66829 oksihydroklooraamalla etyleeni EDC:ksi ja oleellisesti samanaikaisesti pyrolysoimalla EDC in situ VCMrksi ja kloorivedyksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että syötetään etyleeniä, happilähdettä ja kloorilähdettä ensimmäiseen reaktoriin, johon on panostettu katalyyttiä, joka sisältää n. 0,01-6 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rodium ja platina, n. 0,01-15 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rauta ja kupari, ja n. 1,0-25 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä tukiaineelle, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alumiinioksidi, titaanidioksidi, sirkoniumoksidi, piidioksidi ja piidioksidi-alumiinioksidi, sanottujen prosenttilukujen ilmaistessa kunkin komponentin metallipitoisuuden katalyytin kokonaispainosta laskettuna, ja poistetaan tämän jälkeen VCM kaasumaisten syöttö-materiaalien, lopputuotteiden ja sivutuotteiden seoksesta, jolloin reaktiot suoritetaan n. 0-1 MPa:n paineessa n. 2-60 sekunnin kosketusajalla ja n. 325-450°C:n lämpötilassa, joka lämpötila ylläpidetään oleellisesti vapaana minkään muun riippumattoman lämpöenergian syötön tarpeesta kuin sen, jota saatetaan tarvita jatkuvan prosessin aloitukseen ja/tai reagenssien esi-lämmitykseen.

Keksinnön mukaan on myöskin aikaansaatu uusi katalyytti VCM:n valmistamiseksi, jolle on tunnusomaista se, että se sisältää n. 0,01-6 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rodium ja platina, n. 0,01-15 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rauta ja kupari ja n. 1,0-25 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä tukiaineeseen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alumiinioksidi, titaanidioksidi, sirkoniumoksidi, piidioksidi ja piidioksidi-alumiinioksidi, jotka prosenttiluvut ilmaisevat kunkin komponentin metallipitoisuuden katalyytin kokonaispainosta laskettuna.

Tätä katalyyttiä voidaan käyttää kiinteä- tai leijukerrosreak-torissa vinyylikloridin valmistamiseksi adiabaattisesti syöttövirrasta, joka sisältää etyleeniä, kloorilähteen ja alkuainehapen lähteen. Syöttövirta voi valinnaisesti sisältää etyleenidikloridi.

L ___ 66829 6 Tämän keksinnön adiabaattisessa prosessissa reaktoria pidetään n. 0-100 kPa:n paineessa ja n. 325-450°C:n lämpötilassa n. 2-60 sekunnin kosketusaika.

Vinyylikloridilopputuote voidaan erottaa ja ottaa talteen millä tahansa tavanomaisella tavalla, jotka alaan perehtyneet hyvin tuntevat. Reaktorista, erityisesti kaupallisesta reaktorista saatu ulostulo sisältää myös sivutuotteita seoksen yhdessä VCM:n kanssa mukaanluettuna reagoimattoman dikloorietaanin, ilman tai hapen, hiilen oksidit, kloorin tai kloorivedyn ja runsaammin klooratut kloorietaanit ja kloorietyleenit. Pyrolysoitumaton EDC voidaan luonnollisesti kierrättää takaisin ensimmäiseen reaktorisyöttöön tai pyrolysoida erikseen VCM:ksi tavanomaisessa pyrolyysiuunissa. Myös etyleeni voidaan ok-sikloorata EDC:ksi tai kloorata nestemäisellä tai kaasumaisella kloorilla EDC:n tuottamiseksi käytettäväksi syöttönä ensimmäiseen reaktoriin. Tämä EDC on tavallisesti ensimmäiseen reaktoriin menevässä syöttövirrassa olevan kloorilähteen lisänä, mutta koska EDC tuottaa kloorivetyä in situ pyrolyysireaktiossa, sitä voidaan itse asiassa käyttää ainoana ensimmäiseen reaktoriin menevänä kloorilähteenä. Runsaammin kloorattuja kloorietaaneja ja kloori-etyleenejä voidaan edelleen käsitellä kaupallisesti merkittävien tuotteiden, esim. perkloorietyleenin, trikloorietyleenin jne. valmistamiseksi .

Tämän keksinnön suositeltava katalyytti sisältää (metallipitoisuutena laksettuna) n. 0,03-2,0 paino-% rodiumkloridia, 0,02-10 % rautaklo-ridia ja 2,2 - n. 15 % sinkkikloridia kyllästettynä sopivalle tuki- tai kantoaineelle. Tämän keksinnön suositeltava katalyytti voi sisältää myös n. 0-3,0 paino-% litiumkloridia. Tämän keksinnön suositeltava tukiaine on erittäin puhdas alumiinioksiditukiaine, jonka pinta-ala on n. 0,1-10,0 m /g ja joka sisältää n. 0,2-1,0 paino-% natriumoksidia.

Kuva I on kaavamainen esitys tavanomaisesta prosessista VCM:n valmistamiseksi, jossa etyleeni konvertoidaan EDC:ksi joko reaktiolla kloorin kanssa ja/tai oksikloorauksella kloorin tai kloorivedyn avulla, jolloin poistokaasut johdetaan puhdistuslaitteen läpi EDC:n erottamiseksi, joka sitten johdetaan pyrolyysireaktoriin, jossa EDC pyrolysoidaan VCMiksi ja HCl:ksi ja pyrolyysireaktorin poistokaasut johdetaan toiseen puhdistuslaitteeseen, jossa VCM erotetaan HCl:stä ja VCM otetaan talteen jollakin suuresta joukosta alaan perehtyneiden hyvin tuntemia keinoja ja HC1 kierrätetään takaisin oksikloorausreak- toriin.

Energiatasapaino tyypilliselle prosessille, kuten kuvan I prosessille olisi suunnilleen seuraava: 66829 7

Energiatasapaino (Kcal/mol) A. 1/2 (C2H4 + Cl2 -* C2H4C12) ΔΗ = -22 B. 1/2 (C2H4 + HC1 + 1/2 02 —► C2H4C12 + H20) ΔΗ = -29 C. 1/40 (C2H4 + 2,75 02 —y 1,5 C02 + 0,5 CO + 2H20) ΔΗ = -6 D. C2H4C12 -> C2H3C1 + HC1 ΔΗ = +17

Edellä olevaa tarkasteltaessa havaitaan, että vaikka tämä tavanomainen prosessi tuottaa 57 kilokaloria grammamoolia kohti (kcal/mol) eksoter-misissä reaktioissa, ja vaatii vain 17 kcal/mol:n lämmönsyötön pyro-lyysireaktiota varten, tämä 17 kcal/mol on syötettävä riippumattomasti korkean lämpötilan lämpönä ja tuotetta 57 kcal/mol voidaan käyttää, mikäli lainkaan vain merkitykseltään toisarvoisiin sovellutuksiin, kuten höyryn tuotantoon ja/tai EDO:n puhdistukseen.

Kuva II esittää erästä tämän keksinnön prosessin suositeltavaa toteutusmuotoa, jossa etyleeniä, ilmaa, HCl:ää ja EDC:a syötetään ensimmäiseen reaktoriin, jota pidetään n. 350°C:n lämpötilassa ja n. 0-310 kPa:n ylipaineessa ja jossa etyleeni oksihydrokloorataan EDCrksi, joka yksin ja/tai syöttövirrassa olevan EDCrn kanssa pyrolysoidaan samanaikaisesti VCM:ksi. Poistokaasut sammutetaan niiden jäähdyttämiseksi ja HCl:n poistamiseksi (kierrätettäväksi takaisin ensimmäiseen reaktoriin) ja sammutuksesta saadut kaasut syötetään ensimmäiseen erotuslaitteeseen sopivassa lämpötilassa, jossa etyleeni poistetaan erotuslaitteen yläpäästä kaasuna ja VCM ja muut klooratut hiilivedyt poistetaan nesteenä erotuslaitteen pohjalta ja syötetään toiseen erotuslaitteeseen, jossa VCM haihdutetaan jäljellä olevista klooratuista hiilivedyistä sopivaan keräyslaitteeseen, kun taas EDC poistetaan sen jälkeen muista klooratuista hiilivedyistä kolmannessa erotuslaitteessa kierrätettäväksi takaisin ensimmäiseen reaktoriin. Ensimmäisestä erotuslaitteesta saatu reagoimaton etyleeni syötetään suoraklooraus-reaktoriin yhdessä sopivan kloorilähteen kanssa ja konvertoidaan EDC:ksi, joka sitten syötetään ensimmäiseen reaktoriin.

Seuraavat esimerkit toimivat kuvaamismielessä, mutta eivät rajoittavassa mielessä kuvaten tämän keksinnön uutta katalyyttiä ja menetelmää.

__ - r: 8 66829

Esimerkki 1

Katalyytti valmistettiin kyllästämällä alumiinioksidirakeita (4,8 mm:n 2 halkaisija, 2,6 m /g:n pinta-ala) vesiliuoksella, joka sisälsi FeCl2.4H20, RhCl3*3H20, ZnCl2 ja LiCl. Suodatuksen, kuivauksen ja kal-sinoinnin jälkeen 400°C:ssa 8 tunnin ajan katalyytin metallipitoisuus oli 1,3 paino-% Fe, 0,054 paino-% Rh, 3,3 paino-% Zn ja 0,37 paino-%

Li.

Katalyytti panostettiin ulkohalkaisijaltaan 31,5 mm:n putkimaiseen kvartsireaktoriin, kuumennettiin 350°C:een ja kaasuseos, joka sisälsi 16.7 mol-% HC1, 16,7 mol-% C2H4 16,7 mol-% 1,2-dikloorietaania, 16.7 mol-% typpeä ja 33,3 mol-% ilmaa, johdettiin läpi 750 cm^/min:n tilavuusvirtausnopeudella, ilman käyttöylipainetta ja 7,5 sekunnin kosketusajalla. Poistokaasun analyysi kaasukromatograafisesti ("GC-analyysi'j perustuen hiiltä sisältäviin tuotteisiin antoi seuraa-vat tulokset:

Yhdiste Mol-% C0x 6,55 C2H3C1 38,86 c- ja t-C2H2Cl2 1,30 1,2-C2H4C12 24,92 C2H4 28,37

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistettiin paitsi, että käyttölämpötila nostettiin 400°C:een. GC-analyysi perustuen hiiltä sisältäviin tuotteisiin antoi seuraavaa:

Yhdiste Mol-% CO 8,81 C2H3C1 40,39 1.1- C2H2C12 0,15 c- ja t-C2H2Cl2 1/91 1.2- C2H4C12 10,25 C2HC13 0,70 C2C14 0,48 C2H4 37,31 66829 9

Esimerkki 3 Käytettiin samaa tukiainetta ja kyllästysmenettelyä kuin esimerkissä 1 katalyyttivalmisteen saamiseksi, joka sisälsi 1,2 paino-% Fe, 0,044 paino-% Rh, 2,7 paino-% Zn ja 0,32 paino-% Li. Käytettiin samoja käyttöolosuhteita paitsi, että käyttöylipaine oli 310 kPa ja 3 tilavuusvirtausnopeus 3000 cm /min. Hiiltä sisältävien tuotteiden GC-analyysi osoitti seuraavaa:

Yhdiste Mol-% 00χ 10,15 C2H3C1 25,97 c- ja t-C2H2Cl2 0,84 1.2- C2H4C12 28,12 C2C14 0,31 C2H4 34,61

Esimerkki 4

Katalyytti valmistettiin kyllästämällä leijutettu alumiinioksidituki-aine (fysikaaliset ominaisuudet samanlaiset kuin esimerkissä 1) niin, että lopulliset metallipitoisuudet olivat 1,5 paino-% Fe, 0,074 paino-% Rh; 3,4 paino-% Zn ja 0,4 paino-% Li.

Katalyytti panostettiin kvartsiseen putkimaiseen leijukerrosreaktoriin, jota pidettiin 350°C:ssa. Samaa kaasun moolisuhdetta kuin esimerkissä 3 1 käytettiin tilavuusvirtausnopeudella 800 cm /min, joka vastasi 8 sekunnin kosketusaikaa, ilman käyttöylipainetta. Reaktorista tulevan, hiiltä sisältävän poistovirran GC-analyysi antoi seuraavaa:

Yhdiste Mol-% CO 7,54 x C2H3C1 39,60 c- ja t-C2H2Cl2 0,98 1.2- C2H4C12 26,76 C2H4 25,12

Esimerkki 5

Esimerkki 4 toistettiin paitsi, että käytettiin 1280 cm'Vminm tilavuus virtausnopeutta , joka vastasi 5 sekunnin kosketusaikaa. Sen jälkeinen GC-analyysi perustuen hiiltä sisältäviin tuotteisiin oli seuraava: Γ — 10 66829

Yhdiste Mol-% 00χ 4,92 C2H3C1 28,49 c- ja t-C2H2Cl2 0,15 1.2- C2H4C12 36,17 C2H4 30,27

Esimerkki 6 3

Esimerkki 4 toistettiin paitsi, että käytettiin 640 cm /min:n tilavuus-virtausnopeutta, joka vastasi 10 sekunnin kosketusaikaa. GC-analyysi oli seuraava:

Yhdiste Mol-% C0v 7,98 Λ C2H3C1 43,71 c- ja t-C2H2Cl2 0,61 1.2- C2H4C12 19,46 C2H4 28,24

Esimerkki 7

Esimerkki 4 toistettiin jälleen paitsi, että käytettiin seuraavaa kaasun moolisuhdetta: 20 mol-% C2H4, 20 mol-% etyleenidikloridia, 20 mol-% typpeä ja 40 mol-% ilmaa (ei HC1). GC-analyysi oli seuraava:

Yhdiste Mol-% CO 3,05

X

C2H3C1 30,83 1.2- C2H4C12 33,27 C H. 32,85 2 4

Esimerkki 8 2

Suoritettiin kyllästys pienen pinta-alan (1 m /g) alumiinioksiditukiaineeseen siten, että lopulliset metalliväkevyydet olivat 1,2 paino-% Fe, 0,049 paino-% Rh, 3,0 paino-% Zn ja 0,34 paino-% Li. Käyttö-olosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 4 paitsi, että kaasun mooli-suhteet olivat: 25 mol-% C2H4, 25 mol-% HCl, 25 mol-% N2 ja 25 mol-% ilmaa (ei 1,3-dikloorietaania). GC-analyysi antoi seuraavaa: 66829 11

Yhdiste Mol-% 00χ 5,68 C2H3C1 15,62 c- ja t-C2H2Cl2 0,50 1.2- C2H4C12 1,25 c2hci3 0,11 C2H4 75,84

Esimerkki 9

Katalyytti valmistettiin kyllästämällä pienen pinta-alan leijutettava alumiinioksiditukiaine liuoksella, joka sisälsi CuCl2*2H20, RhCl3*3H20, ZnCl2 ja LiCl. Saadun katalyytin koostumus vastasi 1,7 paino-% Cu, 0,084 paino-% Rh, 4,0 paino-% Zn ja 0,43 paino-% Li. Käyttöolosuhteet olivat identtiset esimerkissä 4 käytettyjen kanssa. Hiiltä sisältävän poistovirran GC-analyysi antoi seuraavaa:

Yhdiste Mol-% C0x 7,16 C2H3C1 41,90 c- ja t-C2H2Cl2 0,84 1.2- C2H4C12 28,48 C2H3C13 0,19 C2HC15 0,18 C2H4 21,25

Esimerkki 10

Liuosta, joka sisälsi FeCl2*4H20, H2PtClg·6H20, ZnCl2 ja LiCl, käytettiin pienen pinta-alan leijutettavan alumiinioksiditukiaineen kyllästämiseen. Saadun katalyytin koostumus kalsinoinnin jälkeen 400°C:ssa vastasi 1,8 paino-% Fe, 0,17 paino-% Pt, 4,0 paino-% Zn ja 0,56 paino-% Li. Käyttöolosuhteet olivat identtiset esimerkissä 4 käytettyjen kanssa. Hiiltä sisältävän poistovirran GC-analyysi oli seuraava: f 66829 12

Yhdiste Mol-% COx 5,16 C2H3C1 37,72 1.1- C2H2C12 0,16 c- ja t-C2H2Cl2 0,92 1.2- C2H4C12 25,14 C2H3C13 0,33 C2H4 30,57

Kokeiden lisäsarja suoritettiin samalla tavoin. Ensimmäisessä näistä yksi tai useampia katalyytin komponentteja jätettiin pois ja tässä koesarjassa saadut tiedot esitetään taulukossa I. Toisessa koesarjassa yksityisten katalyyttikomponenttien pitoisuutta vaihdeltiin, mikä johti taulukossa il esitettyihin tuloksiin.

Il 66829 13 κ

•H

U

S rH X rH i—I t—I rH

^ tl h [ii In h tl [u £

c*P

g -2 ·· UJtM^'OOCOCOONt'' "^r in »»»»»»» E (DiocoinOnnu

(N > r—I rl N »S· CO

υ I

5 (N t'' σ\ ro <j\ -H *»**·**» ,»—» G> jjj O O Ή O O O O g dp in < < ^

Ui g H φ w m co o n ό § c

rj y s ^ ^ p H

m *s· [" ro oo ro ro on mm

^dP NO ON ^1< 00 k£> CO CO -SP

-p Z y

3 :r0 EU

“ V M · JT · id μ b h n (Dg

H ö O O t^- I—I O (N I—I M

•M O Qj <D

1—1 Jj G

o i * 3 a ä -¾ ‘3 M tn rt 2 3 3 2 .-rt £ 'j t. D in rH o co ^ ro co 'Sp

3 3 > · »»»»kk -rl+J

Π3ΛΙ co rs m cn oo *s< co -h

|M -H dP ro »S' n in 1/1 ÄO

(0 Ή O -H

> Ή 3 I

C l—I ·Μ -rl

Q) X ·· g C

.,_! Ο σι n π σι oo id h 3 -m

m O * » » » » » ·· rH -H

“J rH O (N rH ro »S< »S· fH id g 0 dP rH 3

<D Il G rH

G ^ ΊΙ * ί f s

•rt CH <N Ό· »S' ·· Iti H

G t-3 os ro cm co g -P(0

Xi dP O O O O O O O r§ -S (T3

tt -H dl 4J

δ « G -5 rH Q 53 Dj

tcI C 'f m on oo W G

1 1 to «k k k » ·· (DG

tr CM O <N O O <N CM »S· -M 5}

3 dP S Dj G

ti cm 3

U S -H

H “ y -a c jz ΟΝΟΝ h1 >j m σ\ ffi ω a>

* S3 S 8 3 S ~ -s -S

dP » » (DU M (Λ OOOOOOO Ό CL S Ä I 8 p

0) -H (D (D

III l"> O CO r-H H r-H II 4-1 Ä

< v V v ·. n c S

C*P O O »"H i“I rH rH rH Q (¾ ·Η *n

c rH *rH *H

g 3 5 a

:3 :Q It M

00 :D fc Ä '

T?" h m ro d in io h >i :m £ rH

<3 w a jT ti __ -· Γ” ___ 14 66829 <#> o

•H

(Λ

U

£ £ in oo oo σν O v k ^ ^ λ; m oo r'- m m· (N n n £

K

<N

O

O 00 CO I (N

Q ^ ^ \ ^ w y£> v£> ^ ro rH n* in

dP

:ιΰ •m

<P

·· CN <N ro 00

Ci3 k *» k ^

g ΓΝ O O O

g 60 § en Ή >

H LO VD <N

·-i S r~~ * *· *- -P ö r~ co oo cn > rr rr -cr <*> 9 13 H ä § ^ O m ti· °o +| 2 ς O - - * - d) 2 d) <d ^

H en c»p e (M

δ 1 ^ z

En E lö 9 -nm

In g 8^8888 S3 X n n n ro ·"}

-h T3U

-P -H Q

ui W rH

S X ·· ·· iH-HooLnr^-ir* O ί·γν rö i_q ro ro ro ro -Hm··

•P ^ ^ ^ CJ(N»H

d <#> O O O O -HU··

**· -H ·. rH

β 1—I ·· 3 u h r-l ® Il £ oo ro *3< VO (H —

N O Ί* O rH

<#> ro ro ro rs CQJ O

(d Ό O

-H Λ O

rd £ if> ro σν σ, σ* m L “} ^ JC VO VO (N vo ™ <o ·Η

K O O O O O-PiH II

-«-· P £ O · t#5 O O O O £ -H O <d

O) a E H

X -H

3 £ C -P

•n (1) :θ :0

2 S & S -HC4J CX

fcro^qro^ 0) φ :o g c»P rH O Ή i—I ^ T1 >i :(Ö

Oi CO 1-3 66829 15 Näitä taulukoita, erityisesti taulukkoa I tutkittaessa on huomattava, että prosentuaalinen VCM:n, hiilioksidien ja muiden kloorihiilivetyjen saanto on laskettu todella konvertoidun etyleenin perusteella. Niinpä näissä taulukoissa esitetyissä tuloksissa on otettava huomioon ei vain VCM-saannon suhteen vaan myös etyleenin konversioprosentin suhteen. Esimerkiksi taulukossa I esitetyssä kolmannessa ajossa 45 % konvertoidusta etyleenistä oli VCM:a, näennäisesti hyväksyttävä tulos, kuitenkin vain 12,8 % etyleenistä konvertoitui.

Taulukko I vahvistaa selvästi raudan (tai kuparin), rodiumin ja sinkin kriitillisyyden katalyytin oleellisina aineosina. Taulukossa I kuvatuissa ensimmäisessä viidessä ajossa yksi tai useampia näistä oleellisista komponenteista jätettiin pois ja useimmissa tapauksissa VCM-saanto oli liian pieni hyväksyttäväksi ja kaikissa tapauksissa etyleenin konversioprosentti oli liian pieni hyväksyttäväksi. Taulukon I kaksi viimeistä ajoa suoritettiin katalyyttiolosuhteissa, jotka olivat tämän keksinnön suojapiiriin kuuluvia ja mitä näihin kahteen ajoon tulee, on huomattava, että sekä etyleenin konversio että VCM-saanto olivat oleellisesti suuremmat. Nämä kaksi ajoa vahvistavat myös selvästi, että vaikka litium on katalyyttisysteemin toivottava valinnainen komponentti (joka voi olleellisesti pidentää katalyytin käyttökelpoista elinikää), se ei selvästi ole katalyytin välttämätön komponentti.

Toisessa koesarjassa kaikki katalyytin välttämättömät komponentit olivat läsnä, mutta näiden komponenttien pitoisuutta vaihdeltiin. Taulukon II tulokset vahvistavat selvästi, että katalyytti, joka sisältää vähintään 0,03 % rodiumia tai platinaa, vähintään 0,02 % rautaa tai kuparia ja vähintään n. 2,2 % sinkkiä, ts. katalyytti, joka sattuu tämän keksinnön katalyytin edellämäärittelyn suojapiirin puitteisiin, aikaansaa tyydyttävät etyleenin konversiot ja VCM-saannot.

Suoritettiin vielä lisäkoesarja, jossa katalyytin koostumus pidettiin muuttumattomana ja käyttöolosuhteita vaihdeltiin. Näiden kokeiden tulokset esitetään taulukossa III, joka osoittaa selvästi, että tämän keksinnön katalyytti voidaan käyttää vaihtelevissa lämpötiloissa ja paineissa ja joko kiinteä- tai leijukerrosreaktoreissa. Muita toimintamuuttujia, kuten kosketusaikaa (ja/tai tilavuusvirtausnopeut-ta) ja syötön moolisuhdetta tutkittiin suoritettaessa esimerkkejä 1-10.

66829 16

Tutkittaessa taulukon III tuloksia on jälleen huomattava, että katalyytin koostumusta ei vaihdettu, ainoastaan käyttöolosuhteita vaihdeltiin. Tässä nimenomaisessa koesarjassa käytetty katalyytin erikoiskoostumus pyrki tuottamaan suurempia VCM-saantoja, mutta pienempiä etyleenin konversioita ja suurempia oksidimääriä, kun lämpötilaa ja/tai painetta nostettiin. On odotettavissa, että millä tahansa annetulla katalyyttikoostumuksella on sarja optimikäyttöolosuhtei-ta ja/tai että kullekin annetulle käyttöolosuhteiden sarjalle on olemassa pieniä eroja katalyytin optimikoostumuksessa.

Taulukko III

Toimintamuuttujien vaikutus aktiivisuuteen

Muuttujat Lämpötila Paine Reaktorin kPa rakenne Lämpötila (°C) 350 400 2415 350

Paine kPa O O 310 O

Reaktorin rakenne kiinteä kiinteä kiinteä Leijukerros

Reaktiotuotteet: % VCM 56,8 69,9 43,0 55,7 % DCE:ejä 1,9 3,3 1,4 1,4 % EDC 36,5 17,8 46,6 37,6

Muita 0 1,4 0,5 O

C2H4-konversio % 41,3 21,6 27,1 47,8 C2H^-selektiivisyys: % Kloorihiilivetyjä 95,2 92,4 91,5 94,7 % Hiilioksideja 4,8 7,6 8,5 5,3

Katalyytin koostumus Syötön moolisuhde % Fe Ρύ 1 % (HC1:C2H4:EDC:ilma:N2) I Rh fa 0,05 % = 1:1:1:2:1 % Zn 1¾ 3 % % Li 0,3 %

Kantoaine:

Pienen pinta-alan alumiinioksidi 66829 17

Kulloisenkin katalyyttikoostumuksen ja toimintaolosuhteiden valintaan voivat vaikuttaa myös ulkoapäin tulevat seikat, kuten taloudelliset ehdot. Esimerkiksi jos on olemassa huomattavaa käyttöä etyleenidi-kloridille ja puuttuu kaikki muu käyttö konvertoitumattomane etylee-nille, taulukossa II esitetty ajo olisi houkutteleva. Toisaalta jos olisi jo käsillä huomattava ylimäärä EDC:a ja useita muita prosesseja, joissa konvertoitumatonta etyleeniä saatettaisiin käyttää, taulukon III korkeamman lämpötilan toinen ajo olisi toivottava.

Toisin sanoen taulukkojen II ja III esimerkeistä käy ilmi, että vaihtelemalla katalyytin koostumusta ja/tai toimintaolosuhteita on mahdollista säätää ei vain etyleenin ja sen kerareagenssien konversiota ja VCM:n saantoa, vaan myös ainakin jossain määrin reaktorista tulevassa poistokaasussa olevien sivutuotteiden konversiota. On myös selvää, että optimi katalyyttikoostumuksen ja/tai toimintaolosuhteiden optimisarjan valinta on riippuvainen ei vain tämän keksinnön uudesta katalyytistä ja prosessista, vaan myös muista tekijöistä, jotka ovat täysin ulkopuolisia katalyytille ja/tai prosessille. Lisäksi annetunkin lähtökatalyyttikoostumuksen suhteen optimi prosessi-muuttuja vaihtuu, kun katalyytin koostumus vaihtuu käytön aikana, esim. haihtumishäviöiden vuoksi.

Kaupallisissa OHC-reaktoreissa 10 %:n tai suuremmat haihtumishäviöt vuodessa eivät ole harvinaisia ja "täydennyskatalyyttiä" lisätään aika ajoin näiden häviöiden korvaamiseksi. On myös odotettavissa, että tämän keksinnön katalyytin käyttö kaupallisessa reaktorissa pitkän ajanjakson kuluessa johtaisi myös rauta- ja kuparikloridin vähittäiseen haihtumishäviöön. Haihtumishäviön odottaisi vaihtelevan reaktio-olosuhteiden, erityisesti lämpötilan mukaan.

On esimerkiksi laskettu, että vaikka vain n. 0,5 % kuprikloridista > haihtuisi vuoden käytössä n. 340-350°C:n lämpötiloissa, 420°C:n lämpötiloissa saattaisi esiintyä 3-6 %:n tai suurempia häviöitä. Tästä syystä katalyytin määrä ja erityisesti rodium-, sinkki- ja litium-kloridin suhde kupari- tai rautakloridiin täydennyskätalyytissä saattaa olla säädettävä merkittävästi korkeampaan rauta- tai kupari-kloriditasoon niin, että kun täydennyskatalyyttiä lisätään reaktoriin ja sekoitetaan jo läsnä olevaan katalyyttiin, kerroksen katalyytissä olevien metallien kokonaisatomisuhde säädetään suunnilleen alunperin reaktoriin panostettujen tuoreiden katalyyttisuolojen atomisuhteeseen.

18 66829

Vaikka on mahdollista tarkasti arvioida metallikloridin haihtumis-häviöt laskemalla reaktio-olosuhteiden perusteella, on selvästi suositeltavaa säätää metallien suhteet täydennyskatalyytissä todellisten kvantitatiivisten tietojen avulla. Nämä tiedot voidaan saada suoraan katalyyttikerroksen jaksottaisten näytteiden analyysistä tai epäsuoraan mistä tahansa lukuisista lähteistä, kuten seuraamalla reaktoreista tulevan vesipitoisen kondensaatin rauta- tai kuparipitoisuutta jne.

Tämän keksinnön katalyytin kyky toimia tehokkaasti 350°C:n lämpötilassa tai sen alapuolella on luonnollisesti merkittävä etu katalyytin komponenttien haihtuvuuden oleellisessa pienentämisessä. Lisäparannusta voidaan vielä saavuttaa kuitenkin lisäämällä n. 0,01-3 paino-% litiumia. Alkalimetalliklorideilla, erityisesti kaliumkloridilla ja joillakin maa-alkalimetalliklorideilla on pitkään tiedetty olevan käyttöä katalyytin modifiointiaineina oksihydrokloorauskatalyyttien haihtuvuuden pienentämiseksi. Yllättäen tämän keksinnön katalyytin yhteydessä vain litiumilla näyttää olevan jotakin käyttöä katalyytin modifiointiaineena.

Tämä osoitettiin selvästi sarjalla elinikätutkimuskokeita. Sokeassa tai standardikokeessa tämän keksinnön suojapiiriin kuuluvalla katalyytillä, joka sisälsi 0,05 % rodiumia, 0,6 % rautaa ja 2,7 % sinkkiä, havaittiin olevan suunnilleen 1 kuukauden käyttökelpoinen elinikä ennen terävää VCM-saannon ja konvertoituneen etyleenin prosenttimäärän laskua sekä merkittävää hiilioksidien prosenttimäärän kasvua. Litiumkloridin 0,3 %:n lisäys tähän katalyyttisy&teemiin pidensi katalyytin elinikää oleellisesti.

Samanlaisissa kokeissa enempää kalsiumkloridilla kuin rodiumkloridil-lakaan ei näyttänyt olevan oleellista vaikutusta katalyytin käyttökelpoiseen elinikään; kun taas natriumkloridi, kesiumkloridi, barium-kloridi ja magnesiumkloridi lyhensivät merkittävästi katalyytin käyttökelpoista elinikää, yleensä alle n. 1 viikon ajanjakson. Yritykset korvata litiumkloridi kaliumkloridilla johtivat katalyyttiin, jolla oli liian pieni aktiivisuus hyväksyttäväksi jopa tuoreena niin, että itse asiassa tällä katalyytillä ei ollut minkäänlaista käyttökelpoista elinikää. Vaikka natrium ei ole sopiva litiumin korvike modifiointimetallina tämän keksinnön katalyyttivalmisteessa, alumiinioksiditukiaineilla, joissa on n. 0,2-1,0 % natriumoksidia, 66829 19 todella osoittautuu olevan optimointietu.

Jälleen vaikka optimitulokset osoittautuvat saavutettavan käyttäen katalyyttiä, joka sisältää rodiumia, rautaa, sinkkiä ja litiumia pienen pinta-alan alumiinioksiditukiaineella, joka sisältää pienen määrän natriumoksidia, optimi koskee etyleenikonversion ja VCM-saannon prosenttia. Kuten edellä mainittiin, kyse ei ehkä aina ole tästä ja kun on olemassa vaihtoehtoinen käyttö konvertoitumattomalle etyleenille ja halutaan tuottaa lisää EDC:a tai muita kloorihiilivety-sivutuotteita, reaktiotasapaino voidaan siirtää tähän suuntaan joko säätämällä toimintaolosuhteita ja/tai säätämällä katalyytin koostumusta. Tällaisessa tapauksessa katalyyttikoostumuksen säätö saattaisi käsittää korvaavien materiaalien käytön.

On esimerkiksi havaittu, että rautakloridi voidaan korvata kupari-kloridilla. Rodiumin korvaaminen iridiumilla tai seriumilla on yleensä ollut vähemmän toivottava korvaus ja on yleensä johtanut ety-leenin konversioprosentin alenemiseen, VCM-selektiivisyyden alenemiseen ja kloorihiilivetysivutuotteiden suurempaan pitoisuuteen.

Vaikka kieltäydymme hyväksymästä mitään teoriaa, jolla tämän keksinnön katalyytin tai prosssin toimintaa voitaisiin selittää, osoittau-i-tuisi että rauta- ja kuparikloridi ja mahdollisesti rodiumkloridi toimivat erittäin selektiivisenä oksihydrokloorauskatalyyttisystee-minä, kun taas sinkkikloridi mahdollisesti toimii dehydroklooraus-katalyyttinä edistäen EDC:n pyrolyysiä VCM:ksi.

Toisaalta on mahdotonta edes teoretisoida reaktorissa vallitsevan reaktiotasapainon kulloistakin kinetiikkaa; ts. kuinka paljon, jos lainkaan VCM:sta on peräisin syöttövirrassa olevan EDC:n pyrolyysistä verrattuna EDC:iin, joka on muodostettu in situ oksihydroklooraa-malla syöttövirrassa olevaa etyleeniä. On kuitenkin selvää, että tämän keksinnön katalyytti todennäköisesti tuottaa ainakin jonkin verran VCM:a samanaikaisella oksihydrokloorauksella ja pyrolyysillä. Tämä vahvistetaan selvästi esimerkissä 8, jossa syöttövirta koostui vain etyleenistä, hapesta ja kloorivedystä, ts. jossa muutos edellisistä esimerkeistä oli EDC:n jättäminen pois syöttövirrasta.

t

Claims

1. Jatkuva menetelmä VCM:n syntetisoimiseksi etyleenistä, happilähteestä ja kloorilähteestä oksihydroklooraamalla etyleeni EDC:ksi ja oleellisesti samanaikaisesti pyrolysoimalla EDC in situ VCM:ksi ja kloorivedyksi, tunnettu siitä, että syötetään etyleeniä, happilähdettä ja kloorilähdettä ensimmäiseen reaktoriin, johon on panostettu katalyyttiä, joka sisältää n. 0,01-6 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rodium ja platina, n. 0,01-15 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rauta ja kupari, ja n. 1,0-25 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä tukiaineelle, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alumiinioksidi, titaanidioksidi, sirkoniumoksidi, piidioksidi ja piidioksidi-alumiinioksidi, sanottujen prosenttilukujen ilmaistessa kunkin komponentin metallipitoisuuden katalyytin kokonaispainosta laskettuna, ja poistetaan tämän jälkeen VCM kaasumaisten syöttömateriaalien, lopputuotteiden ja sivutuotteiden seoksesta, jolloin reaktiot suoritetaan n. 0-1 MPa:n paineessa n. 2-60 sekunnin kosketus-ajalla ja n. 325-450°C:n lämpötilassa, joka lämpötila ylläpidetään oleellisesti vapaana minkään muun riippumattoman lämpöenergian syötön tarpeesta kuin sen, jota saatetaan tarvita jatkuvan prosessin aloitukseen ja/tai reagenssien esilämmityk-seen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö ensimmäiseen reaktoriin sisältää myös EDC:a.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötetään etyleeniä, happilähdettä, EDC:a ja kloorilähdettä ensimmäiseen reaktoriin, johon on panostettu katalyyttiä, joka sisältää n. 0,03-2 paino-% rodiumin suolaa, n. 0,02-10 paino-% raudan suolaa ja n. 2,2-15 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä erittäin puhtaaseen 2 alumiinioksiditukiaineeseen, jonka pinta-ala on n. 0,1-10,0 m /g ja joka sisältää n. 0,2-1,0 paino-% natriumoksidia, jotka prosenttiluvut ilmaisevat kunkin komponentin metallisisällön katalyytin kokonaispainosta laskettuna. 66829

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö ensimmäiseen reaktoriin sisältää EDC:a ainoana kloorilähteenä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötetään etyleeniä, happilähdettä ja EDC:a ensimmäiseen reaktoriin, johon on panostettu katalyyttiä, joka sisältää n. 0,03-2 paino-% rodiumin suolaa, n. 0,02-10 paino-% raudan suolaa ja n. 2,2-15 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä erittäin puhtaaseen alumiinioksidituki-aineeseen, jonka pinta-ala on n. 0,1-10,0 m /g ja joka sisältää n. 0,2-1,0 paino-% natriumoksidia, jotka prosenttiluvut ilmaisevat kunkin komponentin metallisisällön katalyytin kokonaispainosta laskettuna.

6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisestä reaktorista mahdollisesti tuleva reagoimaton etyleeni johdetaan toiseen reaktoriin, jossa reagoimaton etyleeni konvertoidaan EDC:ksi.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen reaktori on leijuker-rosreaktori.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen reaktori on kiinteä-kerroksinen reaktori.

9. Katalyytti VCM:n valmistamiseksi minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukaisesti, tunnettu siitä, että se sisältää n. 0,01-6 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rodium ja platina, n. 0,01-15 paino-% sen metallin suolaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rauta ja kupari ja n. 1,0-25 paino-% sinkin suolaa, joka katalyytti on kyllästettynä tukiaineeseen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alumiinioksidi, titaanidioksidi, sirkoniumoksidi, piidioksidi ja piidioksidi-alumiinioksidi, jotka prosenttiluvut ilmaisevat kunkin komponentin metallipitoisuuden katalyytin 22 66829 kokonaispainosta laskettuna.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että suolat ovat rodiumin, raudan ja sinkin suoloja.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää n. 0-3 paino-% litiumin suolaa.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että tukiaine on erittäin puhdas alumiinioksidi, jonka 2 pinta-ala on n. 0,1-10,0 m /g ja joka sisältää n. 0,2-1,0 paino-% natriumoksidia.

13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää n. 0,03-2,0 paino-% rodiumin suolaa, n. 0,02-10 paino-% raudan suolaa ja n. 2,2-15 paino-% sinkin suolaa.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää n. 0-3 paino-% litiumin suolaa.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että tukiaine on erittäin puhdas alumiinioksidi, jonka pinta-ala on n. 0,1-10,0 m /g ja joka sisältää n. 0,2-1,0 % natriumoksidia.