KR960001697B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법 - Google Patents

1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법 Download PDF

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삐에르 쉬르망 쟝
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엘프 아토켐 에스. 에이.
쟝 르불랑제
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Abstract

내용 없음.

Description

1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법
제1도는 본 발명을 수행하기 위한 설비의 모식도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 전기 예열기 2 : 반응기
3 : 냉각 교환기 4 : 증류 칼럼
5 : 펌프 6 : 증발기
본 발명은 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 플루오르화 수소산(HF)으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 연속식 제조방법에 관한 것이다.
134a라는 명칭으로 당 기술 분야에서 공지된 1,1,1,2-테트라플루오로에탄은 냉장 응용분야에서 디클로로디플루오로메탄(CFC12)을 대체하는 것으로 주로 의도되고 있다.
기체상의 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(기술분야에서 133a로 공지)의 플루오르화에 의한 상기 화합물의 제조는 이미 수많은 특허의 주제였다.
미합중국 특허 제4,158,675호에서는 증기상의 고온에서 일반식 CX3CH2Cl(식중, X는 Br, Cl, 또는 F를 표시한다)의 할로에탄을 크롬산화물 기재 촉매의 존재하에서 HF와 반응시켜 134a를 제조하고; 불순물로서 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌을 함유하는 제조된 134a를 100 내지 275℃에서 상기와 동일한 크롬산화물 기재 촉매상에서 HF와 접촉시켜 할로에틸렌 함량을 감소시키는 방법을 기재하고 있다. 상기 특허에 기재된 실시예(시험 지속 시간 : 3시간)에서는 비전환된 133a 및 HF 반응물질의 재순환 기능성에 대해 어떠한 정보도 제시하고 있지 않다.
일본국 특허 출원 제55 27138/80호에서는 무기크롬(III) 화합물의 존재하에서 300 내지 450℃의 온도에서 몰비율 3 내지 20중의 1의 비율로 133a를 HF와 반응시켜 134a를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 상기 특허의 실시예에서는 비전환된 반응물질의 재순환 가능성 및 시험 지속시간에 대한 어떠한 정보도 제시하고 있지 않다.
프랑스공화국 특허 제2,433,500호에서는 반응계 내로 133a의 몰 당 0.002 내지 0.05몰의 산소를 도입함을 특징으로 하는, 133a를 크롬(III) 무기 화합물의 존재하에서 HF와 반응시켜 134a를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 상기 특허의 실시예에서는 비전환된 반응물질의 재순환 가능성에 대한 어떠한 정보도 제시하고 있지 않다. 산소의 존재하에서 행해진 특정 시험동안 수득한 결과는 85시간 이상의 안정한 반응 수행성을 보였다.
유럽 특허출원 제328,127호에서는 선택성의 상실 및 부식 위험성을 생기게 하는 형성된 염산의 염소 및 물로의 산화를 최소화하기 위해, 촉매로서 산소의 존재하에서 크롬 이외의 금속, 즉 AlF3상의 Co, Mn, Ni, Pd, Ag 및/또는 Ru의 사용을 권장한다. 상기 특허 출원의 실시예에서는 비전환된 반응물질의 재순환 가능성에 대해 어떠한 정보도 제시하고 있지 않다. 산소를 사용하여 크롬을 함유하지 않는 촉매상에서 수행한 특성 시험 동안 수득한 결과는 9시간 이상(실시예 1) 및 19시간(실시예 2)의 안정한 반응 수행성을 보인다.
유럽 특허출원 제331,919호의 주제는 기체상에서 300 내지 500℃에서, 산화수가 0이상이고 VIII, VIIB, IIIB, I B족의 금속 및/또는 원자번호 58 내지 71의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매상에서 133a 및 HF를 접촉시키고, 기체의 출류로부터 134a를 분리하는 것으로 구성된 134a의 제조방법이다. 상기 공정을 상술하는 실시예에서는 비전환된 반응물질의 재순환 가능성에 대한 어떠한 가능성도 제시하고 있지 않다. 38시간(실시예 1) 또는 21시간(실시예 2)후에 활성 감소가 나타난다.
일본국 특허출원 제 262,946/89호에서, 염소 또는 산소의 지속적인 첨가와 같은 플루오르화 촉매의 활성을 유지시키기 위한 공지의 방법이 선택성의 소실이 관측되기 때문에 수소를 함유하는 할로겐화 탄화수소(예를들어, 133a)의 플루오르화의 경우에는 적절하지 않다고 지적하고 있다. 따라서, 상기 출원에서는 반응 동안 촉매의 활성이 감소되었을때, 반응물질의 도입을 멈추고 촉매의 재활성화를 위해 반응계에 산소를 포함하는 기체를 주입한 후, 이 산소를 함유하는 기체의 주입을 멈추고 반응물질의 주입을 재개하는 것으로 구성된 산소 촉매의 주기적 재생 방법을 제안하고 있다. 실시예 2 및 4 및 비교예 1 및 2는 산소의 존재 또는 부존재하에서 크롬을 함유하는 촉매를 사용한 133a의 플루오르화에 관한 것이다. 이 촉매의 활성 감소가 관측된다. 이 출원의 실시예에서는 비전환된 반응물질의 재순환 가능성에 대한 어떠한 정보도 제시하고 있지 않다.
주제가 133a의 플루오르화 방법인 일본국 특허출원 제17,933/90호에서는 크롬 산화물 그 자체와 같은 전통적인 촉매는 저온에서는 낮은 활성을 가지고 고온에서는 짧은 수명을 가짐을 지적하고 있다. 따라서, 크롬의 할로겐화물 또는 산화물 및 Al, Mg, Ca, Ba, Sr, Fe, Ni, Co 및 Mn으로부터 선택한 하나 이상의 원소를 기재로 하는 플루오르화 촉매의 존재하에서 133a 및 HF간의 반응을 수행하는 것을 제안하고 있다.
또한, 상기의 특정된 촉매와 함께, 133a에 대해 0.1 내지 10몰% 기준의 산소 또는 염소의 주입을 권고하고 있다. 모든 실시예에서는 2몰% 산소를 사용하고 있고 비전환된 반응물질의 재순환 없이 수행한다.
국제 특허출원 제90/08,755호에서는 HF 및 재순환된 133a와 함께 트리클로로에틸렌으로 주입된 단일 반응 영역내에서 촉매적 플루오르화 반응을 수행하고, 상기 반응은 산소의 존재 또는 부존재하에서 수행할 수 있는, 트리클로로에틸렌으로부터 134a의 제조를 위한 증진된 방법을 기재하고 있다. 이 출원의 실시예들은 비전환된 반응물질의 재순환 없이 수행된다.
유럽 특허출원 408,005호에서는 133a에 대한 트리클로로에틸렌의 몰비율 5/95 내지 50/50으로 133a의 존재하 및 AlF3상에 지지된 크롬 삼산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 기체상의 트리클로로에틸렌 및 플루오르화 수소산을 반응시켜 134a를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 상기의 실시예에서는 실시예 6을 제외하고는 비전환된 반응물질의 재순환 없이 수행된다. 6시간의 지속 시간을 가진 이 실시예에서는 반응 혼합물의 성분을 한편으로는 134a가 한 성분인 "경질 성분"과 다른 한편으로는 "중질 성분" 및 133a(이들을 반응기로 재순환)로의 분리를 제시하고 있으나, 이 분리의 작동 조건, 이 재순환의 촉매에 대한 효과 및 실시예의 재현 가능성에 대한 어느것도 제시하고 있지 않다.
유럽 특허출원 제446,869호에서는 133a의 134a로의 플루오르화 반응으로부터 나온 기체들과 같은 불활성 희석제의 존재하에서 행해지는 기체상의 트리클로로에틸렌의 플루오르반응에 의한 133a의 제조방법을 기재하고 있다. 134a의 제조를 위한 상기의 병합 공정의 수행은 이 특허출원의 제2도에서 나타난 바와 같이 비전환된 반응물질 133a 및 HF의 재순환하에서 133a의 134a로의 플루오르화 반응의 수행을 이끈다. 그러나, 생성물 및 반응물의 분리조건 및 재순환의 효과는 나타나 있지 않고; 상기 실시예들은 재순환 없이, 복구된 반응물질을 주입하여 수행하는 특정 시험예를 제시한다.
유럽 특허출원 제449,614호 및 제449,617호에서는 순서대로(트리클로로에틸렌 다음에 133a의 플루오르화)또는 역순의 (133 다음에 트리클로로에틸렌의 플루오르화) 2반응 단계(트리클로로에틸렌의 플루오르화, 133a의 플루오르화)로 수행되는 트리클로로에틸렌을 플루오르화시켜 134a를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
양자의 경우에, 이 방법은 비전환된 반응물질 133a 및 HF의 재순환 하에 133a를 134a로 플루오르화 반응을 수행하게 한다. 그러나, 생성물 및 반응물의 분리 조건 및 재순환의 효과는 제시하지 않고; 두 특허 출원에서의 실시예는 재순환 없이, 복구된 반응물질을 주입하여 수행하는 특정 시험예를 제시하나, 시험 지속 시간은 제시하지 않고 있다.
133a의 촉매적 플루오르화 반응에서, 133a의 134a로의 전환율은 열역학에 의해 제한된다. 전형적으로, 반응기 입구에서 및 400℃의 반응 온도에서 2와 같은 HF/133a의 몰비에 대해, 열역학적 평형은 20%의 133a 및 10%의 HF의 전환율에 해당한다. 따라서, 반응기를 나가는 흐름은 대부분 재순환에 본질적인 비전환된 반응물질(133a 및 HF)을 함유한다. 이에 대해, 반응으로부터 생기거나 원료로부터 생기고, 촉매의 불활성 또는 부식 발생을 이끌 수 있는 문제가 되는 불순물(예를들어, 유기 부산물 또는 물)을 반응으로 재순환하기 전에 제거하기 위해, 반응기를 나가는 흐름의 주요 성분 특히, 비전환된 133a 및 HF를 통상의 방법에 따라 분리하고 정제할 수 있다.
134a의 제조의 경우에 이와 같은 종래의 기술의 사용이 필요치 않고, 특정 조건하에서 주로 비전환된 133a 및 HF를 함유하는 미처리된 혼합물을 생성물 HCl 및 134a를 분리한 후에 반응기로 직접 재순환시킬 수 있음이 이제 밝혀졌다.
어떠한 재순환도 없고, 즉 조절된 순도의 반응물질을 사용하며, 수득된 반응 수행성(전환율, 선택율 및 수명)이 경제적이지 않은 현존 기술에 비추어 이 결과는 특히 예측되지 못한 것이다.
따라서, 본 발명의 주제는 상단에서 반응으로부터 생성된 거의 모든 염산과 90% 이상의 134a를 함유하는 흐름 및 하단에서 반응기를 나가는 기체 흐름에 존재하는 90% 이상의 비전환된 반응물(133a 및 HF)을 함유하는 흐름으로 분리하기 위해 반응기를 나가는 기체 흐름을 증류하고, 증류기 바닥에서 회수된 흐름을 정제 공정 없이 반응기로 직접 재순환시키는 것을 특징으로 하는 기체상에서 및 크롬 기체 촉매의 존재하에서 133a 및 HF로부터의 134a의 연속식 제조방법에 관한 것이다.
재순환된 물질의 특별한 정제없이 비전환된 반응물질을 반응기로 직접 재순환하는 것은 이 재순환된 물질내에 물과 유기 부산물을 어느정도 축적하게 한다고 예상할 수 있다. 이상하게도, 정상 상태에서, 물과 이들 유기 부산물의 함량은 정상 상태에서 안정화되고 촉매의 수행성을 손상시키지 않는다:
-반응의 열역학적 평형 상태 가까이에서의 133a의 전환율.
-전형적으로 98% 이상의 134a의 높은 선택율.
또한, 재순환 루프의 물 함량은 이상하게도 낮은 수치로 안정화되어 있음이 관측된다.
본 발명에 따른 방법의 수행에서, 그 수행성(활성 및 선택율)은 수백 시간 이상 동안 안정하게 유지되고; 이것이 높은 투자 비용 및 작동 비용을 들이는 촉매의 대체 또는 재생의 빈번한 조작을 피하게 해준다. 본 발명에 따른 방법은 재순환되는 흐름의 정제를 위한 공정이 없기 때문에모드 훨씬 경제적이다.
본 발명에서 사용되는 크롬 기체 촉매는 벌크 촉매 또는 지지 촉매일 수 있다.
벌크 촉매로서, 크롬 산화물, 바람직하기로는 무정형인 것이 주로 출발 물질로서 사용되나, 크롬 술페이트와 같은 크롬염 또는 다양한 상업적 형태로서 사용될 수 있다. 이들 촉매들의 형성물은 매우 다양하고 당해 기술 분야에서 공지된 기술과 관련될 수 있다. 촉매의 형태는 임계적이지 않고, 펠렛, 과립, 분말 또는 심지어 마이크로스피어도 동일하게 사용된다. 플루오르화 수소산과 반응시키기 전의 금속으로 표시한 크롬의 양은 일반적으로 20 내지 68중량%로 높다. 이 촉매의 나머지 조성은 일반적으로 산소이나, 다른 요소(예를들어, 실리콘, 탄소, 전이금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소 또는 우라늄) 및 보다 일반적으로는 원소 주기율표의 VIII, VIIB, ⅥB, IIIB, IIB 및 I B족에 속하는 금속을 함유할 수도 있다.
지지 촉매에 대해, 지지체로서 활성 탄소, 알루미나, 알루미늄 트리플루오라이드 또는 택일적으로 부분적으로 플루오르화된 알루미나와 같은 물질을 사용할 수 있다. 부분적으로 플루오르화된 알루미나란 불소가 풍부하고 AlF3로 표시한 불소의 양이 총량중 50% 이상인 비율로 알루미늄, 산소 및 불소를 함유하는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 지지체는 분말 또는 펠렛의 형태를 취할 수 있다.
지지 촉매는 당해 기술 분야의 기술자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를들어, 활성 탄소 또는 부분적으로 플루오르화된 알루미나를 하나 이상의 크롬염 또는 크롬산 CrO3및 임의로 다른 금속, 예를들어 알칼리 토금속, 전이금속, 우라늄, 희토류 원소 및 보다 일반적으로는 VIII, VIIB, VIB, IIIB, IIB 및 I B족의 금속의 염을 함유하는 용액으로 함침시킬 수 있다. 지지 촉매의 크롬 함량은 일반적으로 20중량% 이하이고 4 내지 10중량%의 함량이 일반적으로 사용된다.
또한, 최종 구성물을 그의 금속 수산화물 형태로 공침전시킨 후 건조시키고 혼합된 산화물을 형성하기 위해 당업자에게 공지된 기술에 따라 하소시켜 제조할 수도 있다.
벌크 또는 지지 형태이든지 간에, 사용된 크롬 촉매를 반응에 넣기전에 HF 단독으로 또는 보다 일반적으로 질소와 같은 불활성 기체와 혼합하여 전처리한다. 일반적으로 이 처리는 1 내지 24시간의 기간 동안 및 200 내지 450℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 크롬 기재 촉매의 존재하에서 133a와 HF의 반응 자체는 300 내지 450℃의 온도에서, 바람직하기로는 330 내지 400℃에서, 0.1초 내지 60초, 바람직하기로는 5 내지 30초의 접촉시간으로 수행할 수 있다.
반응이 수행될 수 있는 압력은 대기압 내지 절대압력 30바 사이이다. 134a로부터 무수 HCl의 분리가 경제적으로 수행될 수 있는 절대압력 10 내지 15바의 압력에서 작동되는 것이 바람직하다. 또한, 고압의 사용은 수율에서 상당한 증진을 얻을 수 있게 해 준다.
사용하는 플루오르화 수소산의 양은 적어도 화학양론적 값과 같으나, 반응에 주입하는 HF/133a의 비율은 유리하기로는 1 내지 10, 바람직하기로는 2 내지 5이다.
특정 촉매에 대해서는, 촉매의 수명을 증진시키기 위해 산소의 존재하에서 작동하는 것이 유리할 수 있다. 사용하는 산소의 양은 반응에 주입하는 133a의 비율로서 0.1 내지 5몰% 범위이다. 반응 영역내로 산소를 단독으로 또는 질소와 같은 불활성 기체와의 혼합물로, 물론 공기의 형태로 도입시킬 수 있다. 산소의 사용으로 반응의 선택성에 대한 그의 결점이 없어지는 것은 아니다. 사실, 형성된 HCl과 산소간의 데아콘 반응(Deacon reaction)(염소 및 물이 생성)을 통해 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124) 및 펜타플루오로에탄(HCFC-125)과 같은 부산물이 확실히 생성되는 것과 같이, 반응 생성물내에 CO, CO2의 출현이 관측된다. 그러나 산소 또는 공기의 사용이 반응의 하류 분리를 결코 방해하지 않고, 비전환된 반응물질(HF 및 133a) 및 수반하는 증질 분순물을 촉매 활성을 감소시킴 없이 특정 조건하에서 분리후에 반응에 재순환시킬 수 있음을 알 수 있다.
루프가 수백 시간 이상 동안 작동할 수 있게 하는 정상 상태에 이른다.
133a와 HF와의 반응은 사용되는 촉매, 그의 기계적 특성 및 그의 마모 내성에 따라 다양한 형태의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 고정층 또는 유동층을 사용하여 하나 또는 그 이상의 반응기내에서 조작할 수 있다. 사용되는 재료는 혼합물에 의한 부식에 대해 내성을 가져야 하며 예를들어 인코넬(Inconel) 또는 하스텔로이(Hastelloy)여야 한다.
플루오르화 반응기를 나가는 기체 흐름은 주로 HF, 133a, 134a 및 HCl을 함유한다. 본 발명에 따라 한편으로는 이 흐름내의 존재하는 거의 모든 HCl 및 90% 이상의 134a를, 다른 한편으로는 반응에 직접 재순환되는 90% 이상의 133a 및 HF를 회수하기 위해 증류로 이 기체 흐름을 분리시킨다.
이 분리는 HCl에 이어 134a를 분리시키거나 또는 직접적이고 보다 단순하게 혼합물 내의 HCl 및 134a를 한 단계로 분리하는, 하나 또는 두개의 단계로 증류에 의해 수행할 수 있다. 이 경우에, 대부분의 HCl 및 134a는 증류기의 상단에서, 대부분의 133a 및 HF는 하단에서 수득된다.
플레이트나 패킹에 잘 맞는 스테인레스 강철 칼럼내에서 증류를 수행하는 것이 바람직하다. 촉매적 플루오르화 반응이 수행되는 압력에 따라, 절대압력 1 내지 30바 사이의 압력에서 증류를 수행할 수 있다. 반응 혼합물의 주입 온도는 20 내지 150℃ 사이이다. 상단에서의 온도는 당연히 원하는 분리 수율에 따라 다르고, 압력의 함수로 변화한다; 절대압력 3바에서 약 5℃ 및 절대압력 15바에서 약 55℃이다.
고정 압력에서, 상단의 온도는 상단 흐름의 133a 및 HF의 함량을 조절하는데 사용되는 반면 하단의 재비등 속도는 HCl 및 134a의 제거를 조절하는데 사용된다. 상단을 통과하는 HF는 주로 134a 및 133a와 함께 존재하는 공비 혼합물과 접촉한다.
만약, 반응에서 생성된 대부분의 HCl과 90% 이상의 134a가 제거되지 않으면 수율뿐 아니라 선택율 역시 반응에서 감소됨이 관측된다. 동일하게, 반응에서 나갈때 존재하는 90% 이상의 133a 및 HF를 분리하지 않고 직접 재순환시키면 이들 생성물이 반응 루프의 하류에서 불필요하게 제공정되게 한다.
반응 및 종류는 절대압력 약 10 내지 15바 사이의 압력에서 행하는 것이 바람직하다. 사실, 이 조건하에서, HCl/134a 혼합물 자체는 무수 염산의 생성과 함께 증류에 의해 경제적으로 분리할 수 있다. 반대로, 절대압력 2 내지 3바 정도의 압력에서, 이 증류로부터 나오는 HCl/134a 혼합물을 일반적으로 HCl을 제거하기 위해 물로 처리해야 한다.
증류 칼럼의 바닥에서 수득된 비전환된 반응물질의 흐름은 유기 또는 무기 불순물의 정제 또는 제거를 위한 어떠한 특별한 처리도 하지 않는다. 따라서, 주로 133a 및 HF로 구성된 이 흐름은 다양한 유기 불순물, 미량의 물(1000중량ppm 이하 정도) 및 가능한 한 적은 비율의 분리할 수 없는 반응 생성물(133a 및 HCl)을 함유한다. 이 흐름을 플루오르화 반응기에 직접 재순환시킨다. 반응-분리-재순환계의 임의의 위치에, 134a 및 HCl의 순 생산이 보상되게 하는 비율로 새로운 반응물질(133a 및 HF)을 더 주입한다.
기체를 냉각시키기 위해 증류전에 반응으로부터의 하류에, 또는 반응에 재순환되는 비전환된 반응물질의 흐름내에서 새로운 반응물질을 도입할 수 있다.
증류 상단으로부터 나온 134a 및 HCl의 흐름내에 적은 비율로 존재할 수 있는 133a 및 HF를 공지의 방법으로 반응 생성물로부터 더 분리하여 반응기로 재순환시킬 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 상술하나 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 제1도에 나타낸 설비내에서 실시예들을 수행한다. 이 설비는 100ℓ의 작동 용적을 가진 인코넬로 만들어진 반응기(2)와 내부 직경 150mm, 높이 7800mm이고 이녹스(Inox) 316L로 만들어진 멀티니트 패킹에 꼭 맞는, 이녹스 316L로 만들어진 증류 칼럼(4)을 포함한다.
새로운 반응물질 및 비전환된 반응물질(재순환)의 흐름을 전기 예열기(1)에서 예비 가열시킨 후에 반응기로 주입한다. 반응기를 나가는 기체성 유출물을 냉각 교환기(3)에서 냉각시킨 후, 증류 칼럼내로 도입한다.
증류 칼럼 상단에서, HCl, 134a 및 경질 생성물을 회수하고, 하단에서 133a, HF 및 증질 생성물을 회수한다. 비전환된 반응물질의 흐름을 펌프(5) 및 증발기(6)를 통해 반응기로 재순환시킨다.
예열기(1)의 주입 지점에서 새로운 HF 및 133a의 첨가 및 가능하다면 산소의 주입을 행한다.
사용된 HF는 기술적 등급에서 99.9중량% 순도이고 약 500 내지 1000ppm 정도의 주요 불순물로서의 물을 함유한다.
사용된 133a는 99.95중량% 순도이다.
[실시예 1]
사용한 촉매는 부분적으로 플루오르화된 알루미나(78% 이상의 AlF3중량 함량)를 크롬산 및 니켈 클로라이드 헥사히드레이트로 함침시킨 후 메탄올로 환원하여 제조된 Ni+Cr/AlF3촉매이다. 이 촉매의 주요 물리 화학적 성질은 하기와 같다:
-화학적 조성(중량 기준)
·불소 : 46.6%
·알루미늄 : 31.8%
·니켈 : 3.6%
·크롬 : 3.4%
·산소 : 10.2%
·염소 : 4.4%
-물리적 특성
·BET 표면적 : 40 ㎡/g
·입자 크기 : 1 내지 2mm 비이드
5몰% HF의 플루오르화 수소산 및 질소의 혼합물을 사용하여 350℃에서 10시간, 이어서 10몰% HF의 플루오르화 수소산 및 질소의 혼합물로 400℃에서 5시간 동안 이 촉매를 미리 처리한다.
이 촉매를 사용한 133a의 플루오르화 반응을 하기의 작동조건하에서 수행한다:
a) 반응
-반응온도 : 350℃
-압력 : 절대압력 3.1바
-접촉시간 : 9초
-반응기의 주입지점에서의 HF/133a 몰비 : 4
-반응기 주입지점에서의 O2/133a 몰비 : 0.15%
b) 분리
반응기를 나가는 흐름을 공정처리하도록 의도된 증류 칼럼을 하기의 방법으로 조절한다:
-주입온도, TA: 50℃
-상단의 온도, TT: 5℃
-재비등기에 공급되는 열, Q3: 2.8KW
-압력 : 절대압력 3.1바
이 작동조건은 하기와 같이 134a 및 HCl의 흐름이 상단에서 수득되고 133a 및 HF의 흐름이 하단에서 수득될 수 있게 해준다:
-재순환된 133a 및 HF의 흐름이 134a 및 HCl의 함량은 100ppm 이하이고, 이는 이들 두 생성물에 대한 99.7% 이상의 회수율에 해당된다.
-134a 및 HCl의 흐름내의 133a 및 HF의 물 함량은 각각 2.3% 및 14.4%인데, 이는 133a에 대해 98.7% 및 HF에 대해 98.3%의 회수율에 해당된다.
700시간 작동한 후, 관측한 수행성은 하기와 같다:
a) 통과당 133a의 전환율=19.5%
전환율이란 소비된 133a와 반응기로 도입되는 133a의 비를 의미한다고 이해할 수 있다.
b) 통과당 134a의 선택율=98.8%
134a의 선택율이란 생산된 134a와 소비된 133a간의 비를 의미한다고 이해할 수 있다.
증류 칼럼 상단에서 회수된 반응 생성물의 흐름내에 하기의 주요 불순물이 관측된다 : CF3-CHClF(124), CHCl=CF2(1122), CF2-CHF2(125), CF3-CH3(143a), CClF3(13), CHF3(23), O2, CO 및 CO2.
c) 134a의 수율=97g/h/촉매 l
d) 재순환 흐름의 물 함량 : 물 함량을 결정하기 위해 이 시험을 통해 재순환된 흐름의 여러 가지 분석을 행하였다(칼 피셔법). 결과는 물의 축적이 없었고, 재순환된 흐름내의 H2O 함량은 600 내지 800중량ppm이었다.
e) 재순환 물질내의 유기 불순물의 함량 : 이 흐름내의 유기 불순물의 함량을 측정하기 위해 이 시험을 통하여 재순환된 흐름의 여러가지 분석을 행하였다. 결과는 불순물의 축적이 없었고 함량은 일정했다. 총 재순환 흐름에 대한 관계에서 몰 ppm으로 표시한 함량은 300ppm 이하이다. 주요 불순물은 CHCl2-CF3(123) 및 CHClF-CF3(124)이다.
[실시예 2]
이 실시예에서 사용된 촉매는 주요 물리 화학적 특성이 하기와 같은 벌크 크롬 촉매이다:
-화학적 조성(중량 기준)
·크롬 : 68%
·산소 : 32%
-물리적 특성
·입자크기(평균직경) : 0.5mm
·BET 표면적 : 50 ㎡/g
HF 및 N2혼합물(30몰%)로 350℃에서 5시간 동안 미리 처리한 이 촉매를 산소없이 하기의 작동 조건하에서 사용한다:
a) 반응
-반응온도 : 350℃
-압력 : 절대압력 3바
-접촉시간 : 7초
-반응기 주입지점에서의 HF/133a몰비 : 4
b) 분리 :
증류칼럼을 하기의 방법으로 조절한다:
-주입온도, TA: 50℃
-상단에서의 온도, TT: 3℃
-재비등기에 공급되는 열, QB: 4.7KW
-압력 : 절대압력 3바
이 조건하에서, 재순환된 133a 및 HF 흐름의 134a 및 HCl의 함량은 100ppm 이하인데, 이는 134a 및 HCl의 회수율 99.5% 이상에 해당된다.
또한, 증류 칼럼 상단에서 회수되는 134a 및 HCl 흐름내의 133a 및 HF의 몰 함량은 각각 1.4% 및 10.7% 인데, 이는 133a에 대해 99.2% 및 HF에 대해 98.7%의 회수율에 해당된다.
260시간 작동 후, 관측된 수행성은 하기와 같다:
a) 통과당 133a의 전환율 : 15%
b) 통과당 134a의 선택율 : 99.5%
증류 칼럼 상단에서 회수된 반응 생성물의 흐름내에 하기의 주요 불순물이 관측된다 : CF3-CHClF(124), CHCl=CF2(1122), CF3-CHF2(125), CF3-CH3(143a), CClF3(13) 및 CHF3(23).
c) 134a의 수율=92g/h/촉매 l
d) 재순환 흐름내의 물 함량 : 이 물 함량을 측정하기 위해 이 시험을 통해 재순환된 흐름의 여러가지 분석을 행하였다. 결과는 물의 축적이 없었고, 재순환 흐름내의 물의 함량은 500 내지 700중량ppm이었다.
e) 재순환 물질내의 유기 불순물의 함량 : 이 흐름내의 유기 불순물의 함량을 결정하기 위해 이 시험을 통해 재순환 흐름의 여러가지 분석을 행하였다. 결과는 불순물의 축적이 없었고 함량은 일정했다. 총 재순환 흐름에 대한 관계에서 몰 ppm으로 표시한 함량은 400ppm 이하이다. 주요 불순물은 CHCl2CF3(123)이다.
[실시예 3]
사용한 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으나 크롬 및 니켈의 함량이 보다 높은 Ni+Cr/AlF3촉매이다. 주요 물리화학적 특성은 하기와 같다:
-화학적 조성(중량 기준)
·불소 : 41.5%
·알루미늄 : 28.3%
·니켈 : 6.4%
·크롬 : 5.9%
·산소 : 10.3%
·염소 : 7.6%
-물리적 특성
-BET 단면적 : 50 ㎡/g
-입자크기 : 1 내지 2mm 비이드
이 촉매를 5몰% HF를 가진 플루오르화 수소산 및 질소 혼합물로 260℃ 내지 300℃에서 10시간 동안, 이어서 10몰% HF를 가진 상기 혼합물로 350℃에서 4시간 동안 미리 처리한다.
하기의 작동 조건하에서 133a의 플루오르화 반응을 수행한다:
a) 반응
-반응온도 : 350℃
-압력 : 절대압력 12바
-접촉시간 : 24초
-반응기 주입지점에서의 HF/133a의 몰비 : 2
-반응기 주입지점에서의 O2/133a의 몰비 : 0.7%
b) 분리
증류 칼럼을 하기의 방법으로 조절한다:
-주입온도, TA: 100℃
-상단에서의 온도, TT: 63℃
-재비등기에 공급되는 열, QB: 12.5KW
-압력 : 절대압력 12바
이 작동조건은 하기와 같이 상단에서 134a 및 HCl의 흐름이 수득되고 하단에서 133a 및 HF의 흐름이 수득되게 한다:
-재순환 흐름내의 HCl 및 134a의 몰 함량은 각각 0.1% 및 0.5%이고, 이는 HCl에 대해 약 98.2% 및 134a에 대해 91%의 회수율에 해당한다:
-증류 칼럼의 상단에서 회수되는 흐름내의 133a 및 HF의 몰 함량은 각각 3.0% 및 13%인데, 이는 133a에 대해 98.8% 및 HF에 대해 97.7%의 회수율에 해당한다.
600시간 작동 후, 관측한 수행성은 하기와 같다:
a) 통과당 133a의 전환율 : 15%
b) 통과당 134a의 선택율 : 98.8%
증류 칼럼 상단에서 회수된 반응 생성물의 흐름내에 관측되는 불순물은 실시예 1에서 언급한 것과 동일하다.
c) 134a의 수율=180g/h/촉매 l
d) 재순환 흐름의 물 함량 : 이 시험을 통해 수행한 분석으로 재순환 흐름내에 물의 축적이 없음을 알 수 있다. 이 흐름내의 물의 함량은 600 내지 800중량ppm이다.
e) 재순환 물질내의 유기 불순물의 함량 : 이 시험을 통해 수행한 분석으로, 반응으로 재순환되는 흐름내에 유기 불순물의 축적이 없음을 알 수 있다. 유기 불순물의 함량은 일정하고 500몰 ppm 이하이다. 주요 불순물은 실시예 1에서 언급한 것과 동일하다.

Claims (12)

  1. 상단에서 반응에 의해 생성된 거의 대부분의 염산 및 134a 90% 이상을 함유하는 흐름 및 하단에서 반응기를 나가는 기체 흐름내에 존재하는 비전환된 반응물질(133a 및 HF) 90% 이상을 함유하는 흐름으로 분리하기 위해 반응기에서 나가는 기체의 흐름을 증류하고, 증류 하단부에서 회수된 흐름을 정제 공정 없이 반응기로 직접 재순환시키는 것을 특징으로 하는 크롬 기재 촉매의 존재하에서 기체상에서의 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(133a) 및 플루오르화 수소산으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(134a)의 연속식 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 절대압력 1 내지 30바 범위내의 압력에서 반응 및 증류를 행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 절대압력 10 내지 15바 사이의 압력에서 반응 및 증류를 행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 크롬 기재 촉매가 벌크 촉매 또는 지지 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 300 내지 450℃ 사이의 온도에서 플루오르화 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 330 내지 400℃ 사이의 온도에서 플루오르화 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 접촉시간이 0.1 내지 60초 사이임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 접촉시간이 5 내지 30초 사이임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 반응으로 도입되는 HF/133a의 몰비가 1 내지 10임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응으로 들어가는 HF/133a의 몰비가 2 내지 5임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 반응을 300 내지 450℃ 사이의 온도에서 0.1 내지 60초의 접촉시간 및 반응으로 도입되는 HF/133a의 몰비 1 내지 10으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 반응으로 도입되는 133a 100몰에 대해 산소 0.1 내지 5몰 비율의 산소 존재하에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
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