CN115197044B - 一种全氟异己烷的绿色合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟异己烷的绿色合成工艺，所述绿色合成工艺具体为：将气化后的2H‑全氟(2‑甲基戊烷)与HF/O2混合气加入固定床反应器中，以金属氟化物MFx为氟化剂，在空速30～100h‑1、反应温度为200～500℃下进行氟化反应；反应结束后依次经碱洗塔、干燥塔、回流冷凝精馏系统处理得到高纯度的全氟异己烷。相较于传统的工艺方法，本发明采用2H‑全氟(2‑甲基戊烷)与HF/O2混合气为原料，MFx为氟化剂反应，避免了使用高危险性的F2，并且反应中间产物为H2O绿色环保，同时全氟异己烷收率可达60％以上。本发明具有安全高效，三废少，绿色环保等优点。

Description

一种全氟异己烷的绿色合成工艺
技术领域
本发明涉及一种全氟异己烷的绿色合成工艺，特别涉及一种由2H-全氟(2-甲基戊烷)(即CF3CF2CF2CH(CF3)2)与HF/O2混合气在固定床反应器中，以MFx为氟化剂进行氟化反应，制备得到全氟异己烷的方法。
背景技术
目前，已知的全氟烷烃制备方法有电解氟化法以及直接氟化法。两种方法均使用全氟烯烃作为原料。
专利CN107604378A公开了一种全氟已烷的制备方法，将六氟丙烯二聚体、无水氟化氢及电解导电助剂配制成电解液，连续加入到电解槽进行电解氟化反应，其中电解导电助剂为氟化钾或氟化钠，该工艺简单、电流效率高，但没有公开具体的转化率或收率，其缺点是长期运行会导致电解槽、管路和相关设备腐蚀。
Burd on,James等报道了(Journal of the Chemical Society,PerkinTransactions2:Physical Organic Chemistry(1972-1999)),(4),445-7；1991)直链或支链烷烃通过三氟化钴氟化制备全氟烷烃的方法，目标产物的收率仅约50％，其余为异构化副产物、链断裂产物等。
马建修等人简述了(马建修,廖恒易.电子级八氟丙烷生产技术[J].低温与特气,2015,33(06):22-24+32..)一种通过固定床反应器以六氟丙烯为原料，三氟化钴为催化剂合成八氟丙烷的反应，此工艺具有较高的转化率，反应条件温和，设备简单，易于操作，分离容易等优点，但重复反应过程中CoF3催化剂床层粉化严重，不利于大规模生产。
陈艳珊等提供了(陈艳珊,廖恒易.八氟丙烷的制备方法[J].低温与特气,2017,35(04):25-27.)一种通过固定床反应器以六氟丙烯与F2为原料活性氧化铝负载的三氟化钴为催化剂合成八氟丙烷的反应，六氟丙烯的转化率几乎为100％且八氟丙烷选择性在90％以上，副产物少后续纯化方便，但其使用了危险性较大的F2作为反应气存在极大的安全隐患。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高效绿色、工艺简单、易于分离提纯且危险性较小的全氟异己烷的工艺路线。
本发明公开了一种全氟异己烷的绿色合成工艺，它是将气化后的2H-全氟(2-甲基戊烷)(CF3CF2CF2CH(CF3)2)与HF/O2混合气加入固定床反应器中，以金属氟化物MFx为氟化剂，在空速30～100h-1、反应温度为200～500℃下进行氟化反应；反应结束后依次经碱洗塔、干燥塔、回流冷凝精馏系统处理得到高纯度的全氟异己烷。
进一步地，本发明限定了气化后的2H-全氟(2-甲基戊烷)与HF/O2混合气的体积比为1：2～8，优选为1：3～6，本发明限定投料比，一方面防止反应体系中2H-全氟(2-甲基戊烷)的体积浓度过高，反应剧烈导致飞温，副产物增加，从而降低了选择性，增加后处理成本；而如果2H-全氟(2-甲基戊烷)的体积浓度过低，反应不充分，造成转化率下降，造成原料及氟化剂的浪费，从而增加了反应成本。
进一步地，本发明还限定了HF/O2混合气中HF、O2的质量比为1：4～9，即HF/O2混合气中，HF的质量百分含量为10％～20％。
进一步地，本发明还限定了2H-全氟(2-甲基戊烷)的纯度不小于99％。
进一步地，本发明还限定了金属氟化物MFx中的M为Cu、Ag、Te或Hg，x为1～4，M优选为Cu、Ag或Te；本发明是为了防止使用高危险性的F2进行反应，提高生产过程中的安全性，因此选用氧化还原电位在0～1之间的M金属离子，使其被还原为0价后容易被O2氧化接着通过HF在200～400℃下与MO反应得到所需氟化剂MFX。
进一步地，本发明还限定了金属氟化物MFx的制备过程为：将金属前驱体MOx置于固定床反应器中，于200～400℃条件下在HF气流中反应，得到MFx，优选反应温度为200～400℃。
进一步地，本发明还限定了反应器为无缝镍管。
进一步地，本发明还限定了氟化反应反应温度为300～450℃，本发明限定温度范围，是由于温度升高能加快反应速率、增加产率，但是反应温度过高会导致原料发生裂解，副反应增加；而反应温度过低会使得反应速率过慢，产率低。
本发明的反应方程式如下：
CF3CF2CF2CH(CF3)2+MFx→M0++CF3CF2CF2CF(CF3)2+HF
M0++O2+4HF→MFx+2H2O
本发明中所用原料为气化后的2H-全氟(2-甲基戊烷)与HF/O2混合气为原料气，所用氟化剂为MFx，该条件下可以实现在固定床装置中进行连续反应，从而促进了元素F与2H-全氟(2-甲基戊烷)的取代反应，抑制了2H-全氟(2-甲基戊烷)的裂解反应和/或聚合反应增强了反应的选择性；与现有技术相比，本发明采用2H-全氟(2-甲基戊烷)与HF/O2混合气为原料，MFx为氟化剂，相比于传统的直接氟化法制备全氟异己烷，反应避免了使用高危险性的F2，并且反应中间产物为H2O绿色环保，同时全氟异己烷收率可达60％以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明每个实施例中采用的原料2H-全氟(2-甲基戊烷)的纯度均大于99％，固定床反应器均为无缝镍管。
实施例1：CuF2为氟化剂
将5g的CuO置于固定床反应器中，接着使用注射泵设置2H-全氟(2-甲基戊烷)输送效率为0.05ml/min，质量流量计控制10％HF/O2混合气流速为28ml/min，即气化后2H-全氟(2-甲基戊烷)与10％HF/O2混合气体积比为1：5，将装置升温至400℃开始反应，反应产物依次经过碱洗塔、干燥塔以及回流冷凝系统处理得到产物全氟异己烷，反应选择性、转化率及收率见表1。
实施例2：AgF为氟化剂
将5g的Ag2O置于固定床反应器中，接着使用注射泵设置2H-全氟(2-甲基戊烷)输送效率为0.05ml/min，质量流量计控制10％HF/O2混合气流速为28ml/min，既气化后2H-全氟(2-甲基戊烷)与10％HF/O2混合气体积比为1：5，将装置升温至400℃开始反应，反应产物依次经过碱洗塔、干燥塔以及回流冷凝系统处理得到产物全氟异己烷，反应选择性、转化率及收率见表1。
实施例3：TeF4为氟化剂
将5g的TeO2置于固定床反应器中，接着使用注射泵设置2H-全氟(2-甲基戊烷)输送效率为0.05ml/min，质量流量计控制10％HF/O2混合气流速为28ml/min，既气化后2H-全氟(2-甲基戊烷)与10％HF/O2混合气体积比为1：5，将装置升温至400℃开始反应，反应产物依次经过碱洗塔、干燥塔以及回流冷凝系统处理得到产物全氟异己烷，反应选择性、转化率及收率见表1。
实施例4-6：
将实施例1、实施例2、实施例3中的装置温度分别调整为300℃、350℃、450℃，重复上述实验操作，所得反应结果见表1、表2及表3。
实施例7-11：
将实施例1、实施例2、实施例3中的原料与气体积比调整为1：2、1：3、1：4、1：6、1：8重复上述实验操作，所得反应结果见表4、表5、及表6，从表中可以看出，体积比为1:8时，虽然选择性高，但是转化率比较低，这因为原料体积含量过低，空速比较大反应不充分。
实施例12-15：
将实施例1、实施例2、实施例3中的HF/O2混合气中HF的质量百分含量调整为12％、15％、18％、20％，重复上述实验操作，所得反应结果见表7、表8、及表9。
实施例1-15所得的产物采用气相色谱分析方法进行分析测试，转化率和选择性以及收率的计算方法如下：
Figure BDA0003787832860000051
Figure BDA0003787832860000061
Figure BDA0003787832860000062
表1 CuF2为氟化剂时不同温度的反应结果表
CuF2 温度/℃ 选择性/％ 转化率/％ 收率/％
实施例1 400 95.6 83.4 63.2
实施例4 300 96.9 76.8 43.2
实施例5 350 95.8 78.5 45.7
实施例6 450 93.3 83.8 61.4
表2 AgF为氟化剂时不同温度的反应结果表
AgF 温度/℃ 选择性/％ 转化率/％ 收率/％
实施例2 400 94.8 74.8 58.2
实施例4 300 94.2 68.7 34.1
实施例5 350 93.7 72.1 36.5
实施例6 450 90.2 82.6 57.3
表3 TeF4为氟化剂时不同温度的反应结果表
TeF4 温度/℃ 选择性/％ 转化率/％ 收率/％
实施例3 400 93.8 72.5 55.0
实施例4 300 92.6 68.6 33.1
实施例5 350 91.9 70.9 34.5
实施例6 450 85.3 80.3 51.9
表4 CuF2为氟化剂时，不同的原料混合摩尔比的反应结果表
Figure BDA0003787832860000063
Figure BDA0003787832860000071
表5 AgF为氟化剂时，不同的原料混合摩尔比的反应结果表
AgF 摩尔比 选择性/％ 转化率/％ 收率/％
实施例1 1：5 94.8 74.8 58.2
实施例7 1：2 85.4 83.2 44.8
实施例8 1：3 88.7 82.9 45.4
实施例9 1：4 91.9 81.8 52.8
实施例10 1：6 91.9 70.3 43.8
实施例11 1：8 94.1 68.6 41.9
表6 TeF4为氟化剂时，不同的原料混合摩尔比的反应结果表
TeF4 摩尔比 选择性/％ 转化率/％ 收率/％
实施例1 1：5 93.8 72.5 55.0
实施例7 1：2 80.4 79.1 45.3
实施例8 1：3 85.5 77.4 47.6
实施例9 1：4 90.2 72.9 50.3
实施例10 1：6 92.3 69.2 41.3
实施例11 1：8 92.1 65.4 39.5
表7 CuF2为氟化剂时，不同HF的质量百分含量的反应结果表
CuF2 HF/％ 选择性/％ 转化率/％ 收率/％
实施例1 10％ 95.6 83.4 63.2
实施例12 12％ 90.3 85.4 60.1
实施例13 15％ 88.5 86.9 59.2
实施例14 18％ 82.4 88.7 57.6
实施例15 20％ 79.9 89.1 54.2
表8 AgF为氟化剂时，不同HF的质量百分含量的反应结果表
AgF HF/％ 选择性/％ 转化率/％ 收率/％
实施例2 10％ 94.8 74.8 58.2
实施例12 12％ 88.4 77.6 56.1
实施例13 15％ 84.7 79.8 52.9
实施例14 18％ 80.5 83.4 50.3
实施例15 20％ 77.3 85.6 49.4
表9 TeF4为氟化剂时，不同HF的质量百分含量的反应结果表
TeF4 HF/％ 选择性/％ 转化率/％ 收率/％
实施例3 10％ 93.8 72.5 55.0
实施例12 12％ 86.7 74.5 54.7
实施例13 15％ 82.2 77.9 48.3
实施例14 18％ 78.4 79.2 45.4
实施例15 20％ 73.2 82.7 41.6

Claims (7)

1.一种全氟异己烷的绿色合成工艺，其特征在于将气化后的2H-全氟（2-甲基戊烷）与HF/O2混合气加入固定床反应器中，以金属氟化物MFx为氟化剂，在空速30~100h-1、反应温度为200~500℃下进行氟化反应；反应结束后依次经碱洗塔、干燥塔、回流冷凝精馏系统处理得到高纯度的全氟异己烷，所述氟化剂为CuF2、AgF或TeF4；HF/O2混合气中HF、O2的质量比为1：4~9，即HF/O2混合气中，HF的质量百分含量为10%~20%。
2.根据权利要求1所述的全氟异己烷的绿色合成工艺，其特征在于气化后的2H-全氟（2-甲基戊烷）与HF/O2混合气的体积比为1：2~8。
3.根据权利要求1所述的全氟异己烷的绿色合成工艺，其特征在于2H-全氟（2-甲基戊烷）与HF/O2混合气的体积比为1：3~6。
4.根据权利要求1所述的全氟异己烷的绿色合成工艺，其特征在于2H-全氟（2-甲基戊烷）的纯度不小于99%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的全氟异己烷的绿色合成工艺，其特征在于金属氟化物MFx的制备过程为：将金属前驱体MOx置于固定床反应器中，于200~400℃条件下在HF气流中反应，得到MFx，MOx为CuO、Ag2O或TeO2。
6.根据权利要求1所述的全氟异己烷的绿色合成工艺，其特征在于反应器为无缝镍管。
7.根据权利要求1所述的全氟异己烷的绿色合成工艺，其特征在于氟化反应反应温度为300~450℃。
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