JP2000256229A - ペルフルオロアルカン類の製造方法 - Google Patents
ペルフルオロアルカン類の製造方法Info
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- JP2000256229A JP2000256229A JP11057331A JP5733199A JP2000256229A JP 2000256229 A JP2000256229 A JP 2000256229A JP 11057331 A JP11057331 A JP 11057331A JP 5733199 A JP5733199 A JP 5733199A JP 2000256229 A JP2000256229 A JP 2000256229A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ペルフルオロアルカン類を比較的安易な反応
条件下で効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ペルフルオロアルケンまたはポリフルオ
ロアルケンを原料とし、これをペルフルオロアルカンの
溶媒に溶解した溶液に高速撹拌下でフッ素ガス含有気体
の微細気泡を吹き込むことを特徴とする液相法であっ
て、該溶媒としてのペルフルオロアルカンを製造目的の
ペルフルオロアルカンと同一とすることができ（相異し
てもよい）、目的生成物は一般的には蒸留法によって容
易に分離回収しうる。
条件下で効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ペルフルオロアルケンまたはポリフルオ
ロアルケンを原料とし、これをペルフルオロアルカンの
溶媒に溶解した溶液に高速撹拌下でフッ素ガス含有気体
の微細気泡を吹き込むことを特徴とする液相法であっ
て、該溶媒としてのペルフルオロアルカンを製造目的の
ペルフルオロアルカンと同一とすることができ（相異し
てもよい）、目的生成物は一般的には蒸留法によって容
易に分離回収しうる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は冷媒、洗浄剤、及び半導
体工業におけるエッチングガスに使用されるペルフルオ
ロアルカン類の製造法に関する。
体工業におけるエッチングガスに使用されるペルフルオ
ロアルカン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素ガスを用いた直接フッ素化法によ
るペルフルオロアルカン類の合成法は、気相中で原料と
フッ素ガスを反応させる方法（以下、気相法と略す）、
または溶媒に原料を溶解させ、液相中、フッ素ガスを吹
き込んで反応させる方法（以下、液相法と略す）に大別
される。
るペルフルオロアルカン類の合成法は、気相中で原料と
フッ素ガスを反応させる方法（以下、気相法と略す）、
または溶媒に原料を溶解させ、液相中、フッ素ガスを吹
き込んで反応させる方法（以下、液相法と略す）に大別
される。
【０００３】気相法では、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９７，５１３（１９７５）において、ネオペンタ
ン、ノルボルナン又はアダマンタン等の炭化水素を、低
温、ヘリウムで希釈したフッ素を用いたペルフルオロ化
が報告されている。同様に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０７，１１９７（１９８５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，５０，５１５６（１９８５）及びＪ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，１９９０（１９８９）、または
米国特許第４，０７６，９１６号、第４，１４４，３７
４号、及び第４，５２３，０３９号において、ポリマー
（ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ヘキサフル
オロアセトン−エチレン共重合体、及びポリエステル）
をフッ素化し、ペルフルオロポリマーを得たことが報告
されている。しかしながらこれらの方法では、ヘリウム
に対するフッ素濃度を、反応経過につれて段階的に変化
（１〜１００％）させる必要があり、また反応時間も９
〜２１日というように長大な反応時間を必要とする等の
欠点がある。
ｃ．，９７，５１３（１９７５）において、ネオペンタ
ン、ノルボルナン又はアダマンタン等の炭化水素を、低
温、ヘリウムで希釈したフッ素を用いたペルフルオロ化
が報告されている。同様に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０７，１１９７（１９８５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，５０，５１５６（１９８５）及びＪ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，１９９０（１９８９）、または
米国特許第４，０７６，９１６号、第４，１４４，３７
４号、及び第４，５２３，０３９号において、ポリマー
（ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ヘキサフル
オロアセトン−エチレン共重合体、及びポリエステル）
をフッ素化し、ペルフルオロポリマーを得たことが報告
されている。しかしながらこれらの方法では、ヘリウム
に対するフッ素濃度を、反応経過につれて段階的に変化
（１〜１００％）させる必要があり、また反応時間も９
〜２１日というように長大な反応時間を必要とする等の
欠点がある。
【０００４】一方、液相法では、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍ．，８９，３１（１９９８）、及びＪ．Ｆｌ
ｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，８９，２２９（１９９８）
においてトリフルオロビニルエーテル、またはビニルア
セタートのフッ素化が報告されている。しかしながら、
この方法では、溶媒として、クロロホルム、エタノー
ル、蟻酸、酢酸、及びアセトニトリルといった分子内に
水素を有する溶媒を使用するため、原料と溶媒のフッ素
化が競争的に起こる場合があり、また、フッ素ガスは、
窒素や希ガスといった不活性ガスに希釈してフッ素濃度
を下げたものを使用しなければならず、そのため低温下
での反応というような特殊な反応条件を必要とする場合
がある等の問題がある。
Ｃｈｅｍ．，８９，３１（１９９８）、及びＪ．Ｆｌ
ｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，８９，２２９（１９９８）
においてトリフルオロビニルエーテル、またはビニルア
セタートのフッ素化が報告されている。しかしながら、
この方法では、溶媒として、クロロホルム、エタノー
ル、蟻酸、酢酸、及びアセトニトリルといった分子内に
水素を有する溶媒を使用するため、原料と溶媒のフッ素
化が競争的に起こる場合があり、また、フッ素ガスは、
窒素や希ガスといった不活性ガスに希釈してフッ素濃度
を下げたものを使用しなければならず、そのため低温下
での反応というような特殊な反応条件を必要とする場合
がある等の問題がある。
【０００５】特開平１０−２３７０５６号において、
２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（ｃ−Ｃ3
Ｈ2Ｆ4Ｏ）を、ダイフロイル＃０または無水フッ化水素
を溶媒として使用し、窒素で希釈したフッ素ガス（濃度
９％）でフッ素化し、２，２，３，３，４−ペンタフル
オロオキセタン（ｃ−Ｃ3ＨＦ5Ｏ）及びヘキサフルオロ
オキセタン（ｃ−Ｃ3Ｆ6Ｏ）を得たことを報告している
が、いずれか一方を選択的に得るのは困難である。例え
ば、ｃ−Ｃ3ＨＦ5Ｏを選択率９０％以上で得るために
は、変換率を５０％程度に抑えなければならないという
欠点がある。Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７
５，１９７（１９９５）、及びＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍ．，７３，２６７（１９９５）には、溶媒とし
て、ＦＣ−７２及びＣ2Ｃｌ3Ｆ3を溶媒として用いる例
が報告されている。また、米国特許第３，８９７，５０
２号においては、ＣＦＣ−１１３（ＣＣｌ2ＦＣＣｌ
Ｆ2）を溶媒に用いる例が記載されている。さらに、欧
州特許第０２６９０２９号においては、フォンブリン溶
液中で２−ポリクロロフルオロアルキルテトラヒドロフ
ランのフッ素化が記載されている。しかしながら、これ
らフッ素化に使用されている溶媒は、ペルフルオロエー
テル類のような特殊な溶媒、またはクロロフルオロカー
ボンのような、原則的には製造できない化合物を使用し
ている。
２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（ｃ−Ｃ3
Ｈ2Ｆ4Ｏ）を、ダイフロイル＃０または無水フッ化水素
を溶媒として使用し、窒素で希釈したフッ素ガス（濃度
９％）でフッ素化し、２，２，３，３，４−ペンタフル
オロオキセタン（ｃ−Ｃ3ＨＦ5Ｏ）及びヘキサフルオロ
オキセタン（ｃ−Ｃ3Ｆ6Ｏ）を得たことを報告している
が、いずれか一方を選択的に得るのは困難である。例え
ば、ｃ−Ｃ3ＨＦ5Ｏを選択率９０％以上で得るために
は、変換率を５０％程度に抑えなければならないという
欠点がある。Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７
５，１９７（１９９５）、及びＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍ．，７３，２６７（１９９５）には、溶媒とし
て、ＦＣ−７２及びＣ2Ｃｌ3Ｆ3を溶媒として用いる例
が報告されている。また、米国特許第３，８９７，５０
２号においては、ＣＦＣ−１１３（ＣＣｌ2ＦＣＣｌ
Ｆ2）を溶媒に用いる例が記載されている。さらに、欧
州特許第０２６９０２９号においては、フォンブリン溶
液中で２−ポリクロロフルオロアルキルテトラヒドロフ
ランのフッ素化が記載されている。しかしながら、これ
らフッ素化に使用されている溶媒は、ペルフルオロエー
テル類のような特殊な溶媒、またはクロロフルオロカー
ボンのような、原則的には製造できない化合物を使用し
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点、すなわち、低温下での反応といった不経済な反応条
件が要求される、反応時間が長い、原料とフッ素化反応
が競合する恐れのある有機溶剤を使用しなければならな
い、あるいはペルフルオロエーテル、クロロフルオロカ
ーボンといった特殊な溶媒を使用しなければならないと
いう点を解消するものである。すなわち、溶媒としてペ
ルフルオロアルカンを使用し、この液中に原料となるペ
ルフルオロオレフィンを溶解させ、低温（約−７０℃）
から、目的物であるペルフルオロアルカンの沸点温度ま
での温度範囲でフッ素を吹き込むことによって経済的に
効率よく、かつ完全に連続して目的のペルフルオロオレ
フィン類を合成する手段を提供することにある。
点、すなわち、低温下での反応といった不経済な反応条
件が要求される、反応時間が長い、原料とフッ素化反応
が競合する恐れのある有機溶剤を使用しなければならな
い、あるいはペルフルオロエーテル、クロロフルオロカ
ーボンといった特殊な溶媒を使用しなければならないと
いう点を解消するものである。すなわち、溶媒としてペ
ルフルオロアルカンを使用し、この液中に原料となるペ
ルフルオロオレフィンを溶解させ、低温（約−７０℃）
から、目的物であるペルフルオロアルカンの沸点温度ま
での温度範囲でフッ素を吹き込むことによって経済的に
効率よく、かつ完全に連続して目的のペルフルオロオレ
フィン類を合成する手段を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はフッ
素化に使用する溶媒を、フッ素化によって得られる目的
のペルフルオロアルカンとし、この溶液中に反応原料
（例えば、炭素数を同じくしたペルフルオロオレフィ
ン）を連続的に少量づつ添加し、連続的にフッ素化反応
を実施することによって、問題なく目的物を得る方法で
ある。
素化に使用する溶媒を、フッ素化によって得られる目的
のペルフルオロアルカンとし、この溶液中に反応原料
（例えば、炭素数を同じくしたペルフルオロオレフィ
ン）を連続的に少量づつ添加し、連続的にフッ素化反応
を実施することによって、問題なく目的物を得る方法で
ある。
【０００８】反応を行なう際、溶媒を高速に撹拌し、か
つフッ素を例えば２００μｍ以下（好ましくは４０μｍ
以下）０．１μｍ以上の微細な孔より噴出させることに
よって、穏やかに安全なフッ素反応を続行することが可
能となる。溶媒の撹拌速度は、使用する容器の種類や形
状によって異なるが、１０００ｍＬのフラスコ状容器で
あれば、通常２００ｒｐｍ以上（好ましくは５００ｒｐ
ｍ以上）、３０００ｒｐｍ以下の回転速度で撹拌する必
要がある。撹拌速度が低下すると、溶媒中のＦ 2気泡が
大きくなり、局部的な気液反応により、炎を上げて爆発
的な反応が起こる。
つフッ素を例えば２００μｍ以下（好ましくは４０μｍ
以下）０．１μｍ以上の微細な孔より噴出させることに
よって、穏やかに安全なフッ素反応を続行することが可
能となる。溶媒の撹拌速度は、使用する容器の種類や形
状によって異なるが、１０００ｍＬのフラスコ状容器で
あれば、通常２００ｒｐｍ以上（好ましくは５００ｒｐ
ｍ以上）、３０００ｒｐｍ以下の回転速度で撹拌する必
要がある。撹拌速度が低下すると、溶媒中のＦ 2気泡が
大きくなり、局部的な気液反応により、炎を上げて爆発
的な反応が起こる。
【０００９】Ｆ2を噴出させる微細な孔を有するノズル
の材質は、ＳＵＳ、モネル、インコネル、ハステロイ、
銅、鉄、ニッケル及びアルミニウムのような金属や、テ
フロンやダイフロンのようなフッ素樹脂製の物が使用で
きる。孔及び噴出し口の形状は、特に定める所はない
が、ガス速度が５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下、好まし
くは、１５ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下０．１ｃｍ3／ｃ
ｍ2・ｓｅｃ以上となるような面積を有することが望ま
しい。
の材質は、ＳＵＳ、モネル、インコネル、ハステロイ、
銅、鉄、ニッケル及びアルミニウムのような金属や、テ
フロンやダイフロンのようなフッ素樹脂製の物が使用で
きる。孔及び噴出し口の形状は、特に定める所はない
が、ガス速度が５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下、好まし
くは、１５ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下０．１ｃｍ3／ｃ
ｍ2・ｓｅｃ以上となるような面積を有することが望ま
しい。
【００１０】原料である、ペルフルオロオレフィンは溶
媒として使用するペルフルオロアルカンと炭素数が異な
っても同様に反応を安定して行なうことができる。生成
した異なる炭素数を持つペルフルオロアルカンや未反応
原料のペルフルオロオレフィンは、蒸留により分離で
き、溶媒に使用したペルフルオロアルカンと原料のペル
フルオロオレフィンは再び反応器に戻し、再利用する。
また原料としては、水素や塩素等のハロゲン原子を含む
ポリフルオロオレフィンも使用することができる。これ
らの化合物として、分子内に水素原子を少なくとも１つ
以上含む化合物あるいはフッ素以外のハロゲン原子を少
なくとも１つ以上含む化合物などが挙げられるが、反応
に用いられる溶媒と溶け合う化合物であれば、分子内の
水素数または塩素などのハロゲン原子数を制限するもの
では無い。例えば、ペルフルオロプロペン、ペルフルオ
ロブテン類、ペルフルオロペンテン類、ペルフルオロヘ
キセン類、ペルフルオロオクテン類、ペルフルオロノネ
ン類、あるいはペルフルオロ多環系脂環族不飽和炭化水
素などで示されるＣ２〜Ｃ２０のペルフルオロオレフィ
ン類（直鎖状化合物、分枝状化合物、環状化合物のいず
れも含まれる）、６Ｈ−ペルフルオロヘキセン−１など
のウンデカフルオロヘキセン類、デカフルオロヘキセン
類、ノナフルオロブテン類、ノナフルオロシクロヘキセ
ン類、オクタフルオロシクロヘキセン類、あるいはポリ
フルオロ多環系脂環族不飽和炭化水素などで示されるＣ
２〜Ｃ２０のポリフルオロオレフィン類でＨ原子の比率
が１以下の化合物（直鎖状化合物、分枝状化合物、環状
化合物のいずれも含まれる）、クロロノナフルオロブテ
ン類、クロロウンデカフルオロヘキセン類、ジクロロデ
カフルオロヘキセン類、クロロペンタデカフルオロオク
テン類、ジクロロテトラデカフルオロオクテン類、クロ
ロノナフルオロシクロヘキセン類、ジクロロオクタフル
オロシクロヘキセン類、ポリクロロポリフルオロ多環系
脂環族不飽和炭化水素などで示されるＣ２〜Ｃ２０のポ
リフルオロオレフィン類でＣ１原子とＦ原子の比率が１
以下の化合物（直鎖状化合物、分枝状化合物、環状化合
物のいずれも含まれる）、あるいはクロロオクタフルオ
ロブテン類、クロロデカフルオロヘキセン類、クロロオ
クタフルオロシクロヘキセン類などで示されるＣ２〜Ｃ
２０のポリフルオロオレフィン類でＣ１原子とＨ原子の
総数とＦ原子の比率が１以下の化合物（直鎖状化合物、
分枝状化合物、環状化合物のいずれも含まれる）、ヘキ
サフルオロブタジェンやデカフルオロヘキサジェン類、
オクタフルオロシクロヘキサジェン類などで示されるＣ
４〜Ｃ２０のペルフルオロジェン化合物（直鎖状化合
物、分枝状化合物、環状化合物のいずれも含まれる）な
どが挙げられる。
媒として使用するペルフルオロアルカンと炭素数が異な
っても同様に反応を安定して行なうことができる。生成
した異なる炭素数を持つペルフルオロアルカンや未反応
原料のペルフルオロオレフィンは、蒸留により分離で
き、溶媒に使用したペルフルオロアルカンと原料のペル
フルオロオレフィンは再び反応器に戻し、再利用する。
また原料としては、水素や塩素等のハロゲン原子を含む
ポリフルオロオレフィンも使用することができる。これ
らの化合物として、分子内に水素原子を少なくとも１つ
以上含む化合物あるいはフッ素以外のハロゲン原子を少
なくとも１つ以上含む化合物などが挙げられるが、反応
に用いられる溶媒と溶け合う化合物であれば、分子内の
水素数または塩素などのハロゲン原子数を制限するもの
では無い。例えば、ペルフルオロプロペン、ペルフルオ
ロブテン類、ペルフルオロペンテン類、ペルフルオロヘ
キセン類、ペルフルオロオクテン類、ペルフルオロノネ
ン類、あるいはペルフルオロ多環系脂環族不飽和炭化水
素などで示されるＣ２〜Ｃ２０のペルフルオロオレフィ
ン類（直鎖状化合物、分枝状化合物、環状化合物のいず
れも含まれる）、６Ｈ−ペルフルオロヘキセン−１など
のウンデカフルオロヘキセン類、デカフルオロヘキセン
類、ノナフルオロブテン類、ノナフルオロシクロヘキセ
ン類、オクタフルオロシクロヘキセン類、あるいはポリ
フルオロ多環系脂環族不飽和炭化水素などで示されるＣ
２〜Ｃ２０のポリフルオロオレフィン類でＨ原子の比率
が１以下の化合物（直鎖状化合物、分枝状化合物、環状
化合物のいずれも含まれる）、クロロノナフルオロブテ
ン類、クロロウンデカフルオロヘキセン類、ジクロロデ
カフルオロヘキセン類、クロロペンタデカフルオロオク
テン類、ジクロロテトラデカフルオロオクテン類、クロ
ロノナフルオロシクロヘキセン類、ジクロロオクタフル
オロシクロヘキセン類、ポリクロロポリフルオロ多環系
脂環族不飽和炭化水素などで示されるＣ２〜Ｃ２０のポ
リフルオロオレフィン類でＣ１原子とＦ原子の比率が１
以下の化合物（直鎖状化合物、分枝状化合物、環状化合
物のいずれも含まれる）、あるいはクロロオクタフルオ
ロブテン類、クロロデカフルオロヘキセン類、クロロオ
クタフルオロシクロヘキセン類などで示されるＣ２〜Ｃ
２０のポリフルオロオレフィン類でＣ１原子とＨ原子の
総数とＦ原子の比率が１以下の化合物（直鎖状化合物、
分枝状化合物、環状化合物のいずれも含まれる）、ヘキ
サフルオロブタジェンやデカフルオロヘキサジェン類、
オクタフルオロシクロヘキサジェン類などで示されるＣ
４〜Ｃ２０のペルフルオロジェン化合物（直鎖状化合
物、分枝状化合物、環状化合物のいずれも含まれる）な
どが挙げられる。
【００１１】溶媒としては、上記の化合物より作られる
ペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカンが使
用できる。これらの反応に使用されるフッ素は、実質的
に１００％フッ素あるいは、例えば窒素などで希釈した
フッ素のどちらでも良く、反応を行なう温度、原料の濃
度によって任意の割り合が選択される。しかし、溶媒の
蒸気圧によって滞同される溶媒の量を低下させることを
考慮にいれると、５０％以上のフッ素濃度が望ましい
が、特に限定されるものではない。
ペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカンが使
用できる。これらの反応に使用されるフッ素は、実質的
に１００％フッ素あるいは、例えば窒素などで希釈した
フッ素のどちらでも良く、反応を行なう温度、原料の濃
度によって任意の割り合が選択される。しかし、溶媒の
蒸気圧によって滞同される溶媒の量を低下させることを
考慮にいれると、５０％以上のフッ素濃度が望ましい
が、特に限定されるものではない。
【００１２】反応温度は、原料の沸点によって異なる
が、−７０℃〜溶媒の沸点の間で行なうことかできる。
また、溶媒中の原料は、その濃度が上がるにつれ、フッ
素ガスとの反応が激しさを増すので、原料濃度を５０％
以下に、好ましくは３０％以下にすることが必要であ
る。
が、−７０℃〜溶媒の沸点の間で行なうことかできる。
また、溶媒中の原料は、その濃度が上がるにつれ、フッ
素ガスとの反応が激しさを増すので、原料濃度を５０％
以下に、好ましくは３０％以下にすることが必要であ
る。
【００１３】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００１４】
【実施例１】十分に窒素置換を行ったステンレス製反応
容器に３３７２ｇ（９．９８ｍｏｌ）のペルフルオロイ
ソヘキサン（ｉ−Ｃ6Ｆ14）及び３７６ｇ（１．２５ｍ
ｏｌ）のペルフルオロイソヘキセン（ｉ−Ｃ6Ｆ12）を
入れ、この反応器に１００％のフッ素ガスを、先端にス
テンレス製のバブラー（細孔直径４０μｍ、表面積３ｃ
ｍ2）を装着したガス吹き込み管より２５０ｍＬ／ｍｉ
ｎで導入した。反応液は８００ｒｐｍ程度に回転させた
撹拌機によって絶えず撹拌を行ない、一ケ所にフッ素を
滞留させないようにした。同時にペルフルオロイソヘキ
センを、マイクロチューブポンプを用い、３．８ｇ／ｍ
ｉｎの質量速度（総導入量９１２ｇ（３．０４ｍｏ
ｌ））で、３３７２ｇ（９．９８ｍｏｌ）のペルフルオ
ロイソヘキサンを仕込んだ反応器内に導入し、ペルフル
オロヘキセンの濃度を約１０ｗｔ％に保つようにした。
反応開始直後より、反応による発熱で、反応溶液の温度
の上昇が認められたが、外部の恒温槽により反応液温度
を１０〜２０℃の間に保つようにした。未反応Ｆ2の有
無は、反応器上部に取り付けたトリクロロエチレン−ド
ライアイスコンデンサー（−７８℃）を通して、外部に
排出される窒素ガスをヨウ化カリウム水溶液の中に通
じ、変色（無色透明→茶色）の有無によって確認できる
ようにし、常にＦ2が完全に消費されるように反応条件
を保った。
容器に３３７２ｇ（９．９８ｍｏｌ）のペルフルオロイ
ソヘキサン（ｉ−Ｃ6Ｆ14）及び３７６ｇ（１．２５ｍ
ｏｌ）のペルフルオロイソヘキセン（ｉ−Ｃ6Ｆ12）を
入れ、この反応器に１００％のフッ素ガスを、先端にス
テンレス製のバブラー（細孔直径４０μｍ、表面積３ｃ
ｍ2）を装着したガス吹き込み管より２５０ｍＬ／ｍｉ
ｎで導入した。反応液は８００ｒｐｍ程度に回転させた
撹拌機によって絶えず撹拌を行ない、一ケ所にフッ素を
滞留させないようにした。同時にペルフルオロイソヘキ
センを、マイクロチューブポンプを用い、３．８ｇ／ｍ
ｉｎの質量速度（総導入量９１２ｇ（３．０４ｍｏ
ｌ））で、３３７２ｇ（９．９８ｍｏｌ）のペルフルオ
ロイソヘキサンを仕込んだ反応器内に導入し、ペルフル
オロヘキセンの濃度を約１０ｗｔ％に保つようにした。
反応開始直後より、反応による発熱で、反応溶液の温度
の上昇が認められたが、外部の恒温槽により反応液温度
を１０〜２０℃の間に保つようにした。未反応Ｆ2の有
無は、反応器上部に取り付けたトリクロロエチレン−ド
ライアイスコンデンサー（−７８℃）を通して、外部に
排出される窒素ガスをヨウ化カリウム水溶液の中に通
じ、変色（無色透明→茶色）の有無によって確認できる
ようにし、常にＦ2が完全に消費されるように反応条件
を保った。
【００１５】反応液はサイフォン管によって同一レベル
を保てるようにし、オーバーフローした液を採取した。
フッ素の導入量が２．７２ｍｏｌに達した地点で反応を
終了し、反応容器内部の液及び上記採取液をガスクロマ
トグラフにより分析を行なった。その結果、液中のペル
フルオロイソヘキセンの量は、４９０ｇ（１．６３ｍｏ
ｌ）であった（総仕込量１２８８ｇ（４．２９ｍｏ
ｌ）、減少量７９８ｇ（２．６６ｍｏｌ）、転化率６２
％）。一方、ペルフルオロイソヘキサンの量は、４２２
５ｇ（１２．５ｍｏｌ）であった（反応前仕込み量３３
７２ｇ（９．９８ｍｏｌ）、増加量８５３ｇ（２．５２
ｍｏｌ）、収率９５％）。溶媒をペルフルオロノナン
（Ｃ9Ｆ20）に変えて、上記の条件で反応を行なった結
果、収率９０％でペルフルオロイソヘキサンが得られ
た。
を保てるようにし、オーバーフローした液を採取した。
フッ素の導入量が２．７２ｍｏｌに達した地点で反応を
終了し、反応容器内部の液及び上記採取液をガスクロマ
トグラフにより分析を行なった。その結果、液中のペル
フルオロイソヘキセンの量は、４９０ｇ（１．６３ｍｏ
ｌ）であった（総仕込量１２８８ｇ（４．２９ｍｏ
ｌ）、減少量７９８ｇ（２．６６ｍｏｌ）、転化率６２
％）。一方、ペルフルオロイソヘキサンの量は、４２２
５ｇ（１２．５ｍｏｌ）であった（反応前仕込み量３３
７２ｇ（９．９８ｍｏｌ）、増加量８５３ｇ（２．５２
ｍｏｌ）、収率９５％）。溶媒をペルフルオロノナン
（Ｃ9Ｆ20）に変えて、上記の条件で反応を行なった結
果、収率９０％でペルフルオロイソヘキサンが得られ
た。
【００１６】
【実施例２】十分に窒素置換を行ったステンレス製反応
容器をトリクロロエチレン−ドライアイスで冷却して−
７０℃に保持し、溶媒として２００ｇのペルフルオロノ
ナン（Ｃ9Ｆ20）と、２５ｇ（０．１６６７ｍｏｌ）の
ヘキサフルオロプロペン（Ｃ3Ｆ6）をボンベより移充填
した。この時、混合液中のＣ3Ｆ6濃度は、１１ｗｔ％に
設定した。この溶液中に窒素で希釈した濃度１０％の希
釈フッ素を、先端にステンレス製のバブラー（細孔直径
４０μｍ、表面積１．５ｃｍ2）を装着したガス吹き込
み管より１００ｍＬ／ｍｉｎの送入速度で供給した。反
応液は６００ｒｐｍ程度に回転させた撹拌機によって絶
えず撹拌を行ない、一ケ所にフッ素を滞留させないよう
にした。反応開始まもなく、反応による発熱で、反応溶
液の温度が１〜１０℃程度上昇するので、外部より反応
器の冷却を行い、反応液温度を−３０〜−２５℃の間に
保つようにした。未反応Ｆ2の有無は、反応器上部に取
り付けたトリクロロエチレン−ドライアイスコンデンサ
ー（−７８℃）を通して、外部に排出される窒素ガスを
ヨウ化カリウム水溶液の中に通じ、変色（無色透明→茶
色）の有無によって確認できるようにし、常にＦ2が完
全に消費されるように反応条件を保ち、反応を１００分
間継続した（Ｆ2導入モル数０．１３３９ｍｏｌ）。反
応終了後、溶液を５０℃に加熱し、発生したガスをトリ
クロロエチレン−ドライアイスコンデンサー（−７８
℃）で冷却捕集し、２７．１ｇの生成混合物を得た。さ
らにガスクロマトグラフで分析した結果、生成ガス中の
オクタフルオロプロパンの濃度は７８％で、未反応のヘ
キサフルオロプロペンの濃度は１９％であった（転化率
８０％、収率７８％）。溶媒をペルフルオロイソヘキサ
ン（ｉｓｏ−Ｃ6Ｆ12）に変えて、上記の条件で反応を
行なった結果、ほぼ同様の収率（７１％）でヘキサフル
オロプロパンが得られた。
容器をトリクロロエチレン−ドライアイスで冷却して−
７０℃に保持し、溶媒として２００ｇのペルフルオロノ
ナン（Ｃ9Ｆ20）と、２５ｇ（０．１６６７ｍｏｌ）の
ヘキサフルオロプロペン（Ｃ3Ｆ6）をボンベより移充填
した。この時、混合液中のＣ3Ｆ6濃度は、１１ｗｔ％に
設定した。この溶液中に窒素で希釈した濃度１０％の希
釈フッ素を、先端にステンレス製のバブラー（細孔直径
４０μｍ、表面積１．５ｃｍ2）を装着したガス吹き込
み管より１００ｍＬ／ｍｉｎの送入速度で供給した。反
応液は６００ｒｐｍ程度に回転させた撹拌機によって絶
えず撹拌を行ない、一ケ所にフッ素を滞留させないよう
にした。反応開始まもなく、反応による発熱で、反応溶
液の温度が１〜１０℃程度上昇するので、外部より反応
器の冷却を行い、反応液温度を−３０〜−２５℃の間に
保つようにした。未反応Ｆ2の有無は、反応器上部に取
り付けたトリクロロエチレン−ドライアイスコンデンサ
ー（−７８℃）を通して、外部に排出される窒素ガスを
ヨウ化カリウム水溶液の中に通じ、変色（無色透明→茶
色）の有無によって確認できるようにし、常にＦ2が完
全に消費されるように反応条件を保ち、反応を１００分
間継続した（Ｆ2導入モル数０．１３３９ｍｏｌ）。反
応終了後、溶液を５０℃に加熱し、発生したガスをトリ
クロロエチレン−ドライアイスコンデンサー（−７８
℃）で冷却捕集し、２７．１ｇの生成混合物を得た。さ
らにガスクロマトグラフで分析した結果、生成ガス中の
オクタフルオロプロパンの濃度は７８％で、未反応のヘ
キサフルオロプロペンの濃度は１９％であった（転化率
８０％、収率７８％）。溶媒をペルフルオロイソヘキサ
ン（ｉｓｏ−Ｃ6Ｆ12）に変えて、上記の条件で反応を
行なった結果、ほぼ同様の収率（７１％）でヘキサフル
オロプロパンが得られた。
【００１７】
【実施例３】実施例１と同様の方法にて原料を６Ｈ−ペ
ルフルオロヘキセン−１に替えて反応を行なった。すな
わち、原料を６Ｈ−ペルフルオロヘキセン−１（ＣＨＦ
2（ＣＦ2）3ＣＦ＝ＣＦ2）（１５ｇ、０．０５３ｍｏ
ｌ）とし、ペルフルオロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料
濃度１５ｗｔ％）中で、温度を−２０℃に保ちながら、
窒素で３０％に希釈したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ
の流量で８０分間導入した（Ｆ2導入モル数０．０５０
ｍｏｌ）。その結果、１Ｈ−ペルフルオロノルマルヘキ
サン（ＣＨＦ2（ＣＦ2）4ＣＦ3）を（１５．７ｇ、０．
０４９ｍｏｌ、収率９２％、転化率９４％）得た。同様
に溶媒をペルフルオロノナン（Ｃ9Ｆ20）に変えて、上
記の条件で反応を行なった結果、収率８９％で６Ｈ−ペ
ルフルオロヘキセン−１が得られた。
ルフルオロヘキセン−１に替えて反応を行なった。すな
わち、原料を６Ｈ−ペルフルオロヘキセン−１（ＣＨＦ
2（ＣＦ2）3ＣＦ＝ＣＦ2）（１５ｇ、０．０５３ｍｏ
ｌ）とし、ペルフルオロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料
濃度１５ｗｔ％）中で、温度を−２０℃に保ちながら、
窒素で３０％に希釈したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ
の流量で８０分間導入した（Ｆ2導入モル数０．０５０
ｍｏｌ）。その結果、１Ｈ−ペルフルオロノルマルヘキ
サン（ＣＨＦ2（ＣＦ2）4ＣＦ3）を（１５．７ｇ、０．
０４９ｍｏｌ、収率９２％、転化率９４％）得た。同様
に溶媒をペルフルオロノナン（Ｃ9Ｆ20）に変えて、上
記の条件で反応を行なった結果、収率８９％で６Ｈ−ペ
ルフルオロヘキセン−１が得られた。
【００１８】
【実施例４】実施例１と同様の方法にて原料をデカフル
オロシクロヘキセンに替えて反応を行なった。すなわ
ち、原料をデカフルオロシクロヘキセン（ｃ−Ｃ
6Ｆ10）（１５ｇ、０．０６４ｍｏｌ）とし、ペルフル
オロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料濃度１５ｗｔ％）中
で、温度を−２０℃に保ちながら、窒素で３０％に希釈
したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で８０分間導
入した（Ｆ2導入モル数０．０５０ｍｏｌ）。その結
果、ドデカフルオロシクロヘキサン（ｃ−Ｃ6Ｆ12）を
（１４．７ｇ、０．０４９ｍｏｌ、収率７０％、転化率
７８％）得た。同様に溶媒をペルフルオロノナン（Ｃ9
Ｆ20）に、反応温度を０℃に変えて、上記の条件で反応
を行なったところ、収率６５％でドデカフルオロシクロ
ヘキサンが得られた。
オロシクロヘキセンに替えて反応を行なった。すなわ
ち、原料をデカフルオロシクロヘキセン（ｃ−Ｃ
6Ｆ10）（１５ｇ、０．０６４ｍｏｌ）とし、ペルフル
オロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料濃度１５ｗｔ％）中
で、温度を−２０℃に保ちながら、窒素で３０％に希釈
したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で８０分間導
入した（Ｆ2導入モル数０．０５０ｍｏｌ）。その結
果、ドデカフルオロシクロヘキサン（ｃ−Ｃ6Ｆ12）を
（１４．７ｇ、０．０４９ｍｏｌ、収率７０％、転化率
７８％）得た。同様に溶媒をペルフルオロノナン（Ｃ9
Ｆ20）に、反応温度を０℃に変えて、上記の条件で反応
を行なったところ、収率６５％でドデカフルオロシクロ
ヘキサンが得られた。
【００１９】
【実施例５】実施例１と同様の方法にて原料をノナフル
オロシクロヘキセンに替えて反応を行なった。すなわ
ち、原料をノナフルオロシクロヘキセン（ｃ−Ｃ6Ｈ
Ｆ9）（１５ｇ、０．０６２ｍｏｌ）とし、ペルフルオ
ロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料濃度１５ｗｔ％）中
で、温度を−２０℃に保ちながら、窒素で３０％に希釈
したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で８０分間導
入した（Ｆ2導入モル数０．０５０ｍｏｌ）。その結
果、ウンデカフルオロシクロヘキサン（ｃ−Ｃ6Ｈ
Ｆ11）を（１３．０ｇ、０．０４６ｍｏｌ、収率７４
％、変換率８１％）得た。同様に溶媒をペルフルオロノ
ナン（Ｃ9Ｆ20）に変えて、上記の条件で反応を行なっ
た結果、ウンデカフルオロシクロヘキサンが収率７１％
で得られた。
オロシクロヘキセンに替えて反応を行なった。すなわ
ち、原料をノナフルオロシクロヘキセン（ｃ−Ｃ6Ｈ
Ｆ9）（１５ｇ、０．０６２ｍｏｌ）とし、ペルフルオ
ロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料濃度１５ｗｔ％）中
で、温度を−２０℃に保ちながら、窒素で３０％に希釈
したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で８０分間導
入した（Ｆ2導入モル数０．０５０ｍｏｌ）。その結
果、ウンデカフルオロシクロヘキサン（ｃ−Ｃ6Ｈ
Ｆ11）を（１３．０ｇ、０．０４６ｍｏｌ、収率７４
％、変換率８１％）得た。同様に溶媒をペルフルオロノ
ナン（Ｃ9Ｆ20）に変えて、上記の条件で反応を行なっ
た結果、ウンデカフルオロシクロヘキサンが収率７１％
で得られた。
【００２０】
【実施例６】実施例１と同様の方法にて原料をクロロノ
ナフルオロシクロヘキセンに替えて反応を行なった。す
なわち、原料をクロロノナフルオロシクロヘキセン（ｃ
−Ｃ 6ＣｌＦ9）（１５ｇ、０．０５４ｍｏｌ）とし、ペ
ルフルオロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料濃度１５ｗｔ
％）中で、温度を−２０℃に保ちながら、窒素で３０％
に希釈したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で８０
分間導入した（Ｆ2導入モル数０．０５０ｍｏｌ）。そ
の結果、クロロウンデカフルオロシクロヘキサン（ｃ−
Ｃ6ＣｌＦ11）を（１４．５ｇ、０．０４５ｍｏｌ、収
率９０％、転化率９３％）得た。同様に溶媒をペルフル
オロノナン（Ｃ9Ｆ20）に、反応温度を０℃に変えて、
上記の条件で反応を行なったところ、クロロウンデカフ
ルオロシクロヘキサンが収率８１％で得られた。
ナフルオロシクロヘキセンに替えて反応を行なった。す
なわち、原料をクロロノナフルオロシクロヘキセン（ｃ
−Ｃ 6ＣｌＦ9）（１５ｇ、０．０５４ｍｏｌ）とし、ペ
ルフルオロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料濃度１５ｗｔ
％）中で、温度を−２０℃に保ちながら、窒素で３０％
に希釈したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で８０
分間導入した（Ｆ2導入モル数０．０５０ｍｏｌ）。そ
の結果、クロロウンデカフルオロシクロヘキサン（ｃ−
Ｃ6ＣｌＦ11）を（１４．５ｇ、０．０４５ｍｏｌ、収
率９０％、転化率９３％）得た。同様に溶媒をペルフル
オロノナン（Ｃ9Ｆ20）に、反応温度を０℃に変えて、
上記の条件で反応を行なったところ、クロロウンデカフ
ルオロシクロヘキサンが収率８１％で得られた。
【００２１】以下［表１］にこれらの実施例の結果をま
とめた。
とめた。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【比較例１】実施例１と同様の方法にて反応液中の原料
組成及びフッ素ガスの導入速度、吹き込み口の形状、口
径などを変えず、反応液の撹拌速度のみを１００ｒｐｍ
に低下させて反応を行なったところ、反応液中でフッ素
ガスが溶媒あるいは原料と小爆発を繰り返しながら燃焼
し、反応液が煤で黒く変色した。さらに反応液中よりＣ
Ｆ4やＣ3Ｆ8を主とした低沸点ガスが多量に生成し、目
的物のペルフルオロイソヘキサンの収率は２５％に大き
く低下した。
組成及びフッ素ガスの導入速度、吹き込み口の形状、口
径などを変えず、反応液の撹拌速度のみを１００ｒｐｍ
に低下させて反応を行なったところ、反応液中でフッ素
ガスが溶媒あるいは原料と小爆発を繰り返しながら燃焼
し、反応液が煤で黒く変色した。さらに反応液中よりＣ
Ｆ4やＣ3Ｆ8を主とした低沸点ガスが多量に生成し、目
的物のペルフルオロイソヘキサンの収率は２５％に大き
く低下した。
【００２４】
【比較例２】実施例１と同様の方法にて反応液中の原料
組成及びフッ素ガスの導入速度、反応液の撹拌速度は変
化せず、吹き込み口を６ミリメーターの孔を有する通常
のステンレス管として反応を行ったところ、反応液中で
フッ素ガスが溶媒あるいは原料と爆発を繰り返しながら
燃焼し、反応を続行することが不可能であった。
組成及びフッ素ガスの導入速度、反応液の撹拌速度は変
化せず、吹き込み口を６ミリメーターの孔を有する通常
のステンレス管として反応を行ったところ、反応液中で
フッ素ガスが溶媒あるいは原料と爆発を繰り返しながら
燃焼し、反応を続行することが不可能であった。
【００２５】
フロントページの続き (72)発明者 小林 政史 群馬県渋川市1497番地 関東電化工業株式 会社渋川工場内 (72)発明者 富岡 洋 群馬県渋川市1497番地 関東電化工業株式 会社渋川工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BC18 BD21 BE53 EA02
Claims (4)
- 【請求項１】 ペルフルオロアルケンまたはポリフルオ
ロアルケンを含むペルフルオロアルカン溶液を高速で撹
拌し、フッ素ガスを含有する微細な気泡を吹き込むこと
を特徴とするペルフルオロアルカンの製造方法。 - 【請求項２】 ペルフルオロアルケンまたはポリフルオ
ロアルケンが炭素数２以上で、かつ反応溶媒と互いに溶
け合うのに必要なフッ素原子を分子内に含む化合物であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 撹拌速度が２００ｒｐｍ〜３０００ｒｐ
ｍである請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 フッ素ガスの吹き込み速度が０．１ｃｍ
3／ｃｍ2・ｓｅｃ以上５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下で
ある請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05733199A JP4390306B2 (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ペルフルオロアルカン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05733199A JP4390306B2 (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ペルフルオロアルカン類の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256229A true JP2000256229A (ja) | 2000-09-19 |
| JP2000256229A5 JP2000256229A5 (ja) | 2006-04-20 |
| JP4390306B2 JP4390306B2 (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=13052601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05733199A Expired - Fee Related JP4390306B2 (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ペルフルオロアルカン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4390306B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106726A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | １，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタンの製造方法 |
| KR102378804B1 (ko) * | 2021-04-29 | 2022-03-29 | 아이에이씨에스코리아 유한회사 | 고순도의 다이요오도실란을 제조하는 방법 |
| CN115197044A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-10-18 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种全氟异己烷的绿色合成工艺 |
-
1999
- 1999-03-04 JP JP05733199A patent/JP4390306B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106726A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | １，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタンの製造方法 |
| KR102378804B1 (ko) * | 2021-04-29 | 2022-03-29 | 아이에이씨에스코리아 유한회사 | 고순도의 다이요오도실란을 제조하는 방법 |
| CN115197044A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-10-18 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种全氟异己烷的绿色合成工艺 |
| CN115197044B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-07-04 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种全氟异己烷的绿色合成工艺 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4390306B2 (ja) | 2009-12-24 |
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