JPH08504443A

JPH08504443A - クロロフルオロエーテル組成物およびそれらの製造

Info

Publication number: JPH08504443A
Application number: JP6514405A
Authority: JP
Inventors: ジー．アイ．ムーア，ジョージ; エム．フリン，リチャード; ジェイ．カウフマン，ロバート; ジェイ．リチャード，トーマス
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニユフアクチユアリングカンパニー; ヘマジェン／ピーエフシー
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 1996-05-14
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: WO1994013612A1; CN1098085A; EP0673356A1; CA2150244C; NO952266L; NO305943B1; NO952266D0; CA2150244A1; AU5847694A; JP3423314B2; US5420359A

Abstract

(57)【要約】１個または選ばれた混合物の過ハロゲン化クロロフルオロエーテル化合物からなるか、または本質的にその化合物からなる通常は液体のクロロフルオロエーテル組成物が、対応するクロロエーテルまたはクロロフルオロエーテル前駆物質の直接フッ素化により提供される。その組成物は、例えば、伝熱剤、血液代用品および溶媒として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】クロロフルオロエーテル組成物およびそれらの製造本発明は、クロロフルオロエーテル組成物に関する。別の態様において、本発明は、フッ素化可能なクロロエーテルまたはクロロフルオロエーテル前駆物質の直接フッ素化によるクロロフルオロエーテル組成物の製造方法に関する。高度にフッ素化された有機化合物またはフッ化化学薬品（例えば、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロエーテルおよびペルフルオロアルキル第３級アミンのような過フッ化化学薬品）は、本質的に化学的および薬学的に不活性であることが知られている。この不活性は、そのような化合物を、例えば、熱伝導剤のような多くの工業的用途に適するようにする。多くのそのような化合物（およびそれらのエマルジョンおよび分散液）はまた、かなりの量の酸素を溶解し、輸送し、そして生物学的および化学的に配布することもでき、そのような化合物を心臓発作、博動、および他の血管の閉鎖症の治療に使用できる“血液代用品”として、そして冠状の血管形成術、癌の放射線治療、および化学療法のための補助役として有用にする。不活性に加えて、フッ化化学薬品の純度もまた生体臨床医学的応用および電子的検査のような多くの用途に対して望ましくかつ重要であり、そして純度は利用した合成方法によって変化する。フッ素による炭化水素類似体の水素原子の置換を含んでいる、合成の置換方法（例えば、電子化学的フッ素化）は、しばしば使用される。しかしながら、そのような方法はいくぶん“非選択性”であって、不完全なフッ素化、開裂、および転位による予測不能な組成の混合物を生成する。純度の高いフッ化化学薬品はオリゴマー化技術により得ることができるが、オリゴマー化は適当なフッ化出発化合物の入手可能性により制限される（K．C．Lowe ，“Perfluorochemicals in Medicine”，Chem．Ind．，Feb．4，1991，pages 8 3−88，およびR．E．Banks，Preparation，Properties，andIndustrial Applica tions of Organofluorine Compounds， pages93−95，John Wiley & Sons，New Y ork（1982）参照。）いろいろな分子構造（およびいろいろな技術により合成された）多数のフッ化化学薬品が開発されてきたが、改良された性質を持つ新しいフッ化化学薬品に対する探索が続いている。米国特許第４，５１０，３３５号明細書（Lagow等）は、合成血液代用品およびかん流媒体として有用な過フッ化分枝エーテル化合物を記載している。米国特許第４，６８６，０２４号明細書（Scherer等）は、第２級塩素含有、環状過ハロゲン化クロロフルオロエーテルおよびクロロフルオロアルカンを開示していて、塩素含有過フッ化化学薬品は酸素運搬流体として望ましい性質を持つと主張している。国際特許出願発行番号ＷＯ９０／０３４０９（Exfluor Research Corporati on）およびＷＯ９０／０３３５７（Exfluor Research Corporationおよび３Ｍ Corporation）と同様に、米国特許第５，０５３，５３６号明細書（Bierschen k等）は、直接フッ素化により合成されたペルフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化クロロフルオロポリエーテルを記載している。ＷＯ９０／０３４０９の組成物は、別々の分子量の単一分子種よりもむしろひとつの範囲の分子量を持つ複数の分子種を含有する。米国特許第３，７３９，０３３号明細書（Amello等）、同第４，１０４，３１４号明細書（Terrell）、および同第４，３３７，２１１号明細書（Ezzell等）は、新規のクロロフルオロエーテルを記載している。要するに、１態様において、本発明は、少なくとも５個の炭素原子、１〜５個のエーテル酸素原子、および少なくとも１個の塩素原子を有し、エーテル酸素原子が少なくとも２個の懸垂炭素原子により分離され、そして塩素原子が第１級炭素原子に結合されている（すなわち、−CF₂Cl）過ハロゲン化クロロフルオロエーテルからなるかまたは本質的にそのものからなる通常は液体のクロロフルオロエーテル組成物を提供する。したがって、その組成物は組成物中の単一分子種として１個の過ハロゲン化クロロフルオロエーテル化合物からなるか本質的にその化合物からなる。“選ばれた混合物”、すなわち、選ばれた化合物の前もって決定された混合物が特定の用途のために望まれるならば、組成物は別々の、非無原則的な分子量の過ハロゲン化クロロフルオロエーテル化合物の２つまたはそれ以上の混合物からなるかまたは本質的にその混合物からなり得て、選ばれた過ハロゲン化クロロフルオロエーテル化合物は、好ましくは補足的な性質（例えば、改良されたエマルジョンの安定性を提供する）を有するものである。本発明の別の態様において、クロロフルオロエーテル組成物は直接フッ素化により、すなわち、過ハロゲン化クロロフルオロエーテル化合物の対応するフッ素化可能なクロロエーテルまたはクロロフルオロエーテル前駆物質とフッ素を接触させることにより合成される。（“フッ素化可能な”は、その前駆物質が、フッ素で置換できてフッ素で飽和させうる不飽和を含有しうる炭素に結合した水素原子を含有することを意味する。）得られた過ハロゲン価クロロフルオロエーテル化合物は、それらの前駆体として本質的に同じ数および空間的な配列の炭素、酸素および塩素原子を持つようになしうる。過ハロゲン化クロロフルオロエーテル化合物の選ばれた混合物からなるかまたは本質的にその混合物からなるクロロフルオロエーテル組成物が望まれるならば、対応する前駆物質化合物の選ばれた混合物はフッ素化でき、または代わりに、選ばれた前駆物質化合物は別々にフッ素化されて次いで混合することができる。フッ素化可能なクロロエーテルまたはクロロフルオロエーテル前駆物質の直接フッ素化は、直接フッ素化に典型的に使用された温度、例えば、適度のまたは− ２０℃〜＋５０℃のような周囲温度に近い温度で、純フッ素ガスの危険要素を最小にまたは避けるためおよび前駆物質とフッ素の接触によって発生される熱の量を制御するために、窒素のような不活性ガスで好ましくは希釈される、化学量論的に過剰のフッ素ガスを使用して行なうことができる。フッ素化は好ましくは酸素および水を含まない環境中で行なわれ、そして発生したフッ化水素副生物のための固体の、粒状体捕捉剤、例えば、フッ化ナトリウムの存在下に行なうことができる。液相直接フッ素化を採用することができ、そして反応媒体として、フッ化炭素またはクロロフルオロカーボン液のような、不活性液体を使用することを包含する。所望するなら、捕捉剤と不活性液体反応媒体の両方が利用できる。フッ素化は、好ましくはフッ化水素捕捉剤の不在下に、フッ化水素副生物を揮発させるためおよびそれが発生されるときフッ素化帯域からそれの除去を可能にするのに十分な温度および不活性ガス流量を使用して、液相直接フッ素化により行なわれる。別の態様において、本発明は、フッ化化学薬品組成物の唯一の本質的なクロロフルオロエーテル成分として上文に記載されたクロロフルオロエーテル組成物を含有するフッ化化学薬品組成物を提供する。直接フッ素化は、フッ素による水素原子の置換を含む置換方法であるけれども、直接フッ素化は、電気化学的フッ素化および三フッ化コバルト法のような他の置換方法よりも高い収率およびより純粋な生成物を提供する（例えば、米国特許第５，０９３，４３２号明細書（Bierschenk等）参照）。本発明のクロロフルオロエーテル組成物の純度は、単一の前駆物質化合物またはそれらの選ばれた（無原則よりもむしろ）混合物の使用により、そして第２級よりもむしろ、第１級の塩素含有前駆物質（すなわち、第２級よりもむしろ、第１級の炭素原子だけに結合される塩素原子を含有する前駆物質）の使用によりさらに高められる。第１級塩素は、第２級塩素がするよりもフッ素化工程の間に開裂および他の結合位置へ移動する傾向が小さい。（J．L．AdcockおよびW．D．Evans，J．Org．Chem．198 4，49，2719−23）。予測不能の組成物の混合物はそれにより最小化または避けられる。その上に、第１級塩素は、第２級塩素または第１級臭素がそうであるよりも求核試薬および還元剤に対して反応性が小さく、その結果本発明のクロロフルオロエーテル組成物は、第２級塩素含有または第１級臭素含有クロロフルオロエーテル組成物がそうであるよりも人体内で反応性が小さそうであることが見出された。本発明のクロロフルオロエーテル組成物は、酸素を溶解および輸送できて、その結果還元性で親核性の条件が存在する侵入性の医学的応用に潜在的に有用であると信じられるので、この特性は重要である。それらの不活性および純度のために、この組成物はまた清澄剤、脱油剤、伝熱剤、例えば、気相ろう着け流体および電子試験流体、溶媒、水圧流体、および低温潤滑剤としても有用である。たいていの用途に適する本発明のクロロフルオロエーテル組成物は、一般に、約９０〜約３００℃の範囲内の温度で沸騰する過ハロゲン化クロロフルオロエーテル化合物を含有し、そして侵入性医学的用途に適する組成物は、低沸点の化合物は非常に迅速に人体を出る傾向がありそして高沸点の化合物は望むよりも長く残りうるので、約１００〜約２００℃、好ましくは約１３０〜約１６５℃の範囲内の温度で沸騰する化合物を含有することが好ましい。本発明の一群の標準的に液体のクロロフルオロエーテルは、その構成員が次の代表的な一般式： Cl−R_f−（OR_f′）_n−OR_f″−X Ｉ（式中、Ｒ_fおよびＲ_f″は各々独立的にＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆線状ペルフルオロアルキレン、分枝が場合によっては１〜２個のエーテル酸素原子を含有し、そして場合によっては第１級塩素を含む分枝ペルフルオロアルキレン、および非置換、置換基が場合によっては第１級塩素を含有するペルフルオロアルキル置換、ペルフルオロアルコキシ置換、またはペルフルオロアルキレン置換ペルフルオロシクロアルキレンよりなる群から選ばれ：各Ｒ_f′は独立的にＣ₂〜Ｃ₁₂ 、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆、線状ペルフルオロアルキレン、分枝が場合によっては１〜２個のエーテル酸素原子を含有しそして場合によっては第１級塩素を含有する分枝ペルフルオロアルキレン、および非置換、置換基が場合によっては第１級塩素を含有するペルフルオロアルキル置換、ペルフルオロアルコキシ置換、またはペルフルオロアルキレン置換ペルフルオロシクロアルキレンよりなる群から選ばれ；Ｘはフッ素および第１級塩素よりなる群から選ばれ；ｎは０〜４、好ましくは０〜２の整数であり；そして化合物中のエーテル酸素原子の総数は１〜５であり、エーテル酸素原子は少なくとも２個の懸垂炭素原子により分離されている）の範囲内に入る１個（または選ばれた混合物）の過ハロゲン化クロロフルオロエーテル化合物からなるかまたは本質的にその化合物からなるものである。化合物中の炭素原子の総数は好ましくは５〜２５、より好ましくは７〜１０であり、そして化合物中の塩素原子の総数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。好ましくは、Ｒ_f、各Ｒ_f′、およびＲ_f″は線状ペルフルオロアルキレンであり、独立的に線状ペルフルオロアルキレンおよび非置換ペルフルオロシクロアルキレンから選ばれ、または独立的に線状ペルフルオロアルキレンおよび分枝ペルフルオロアルキレンから選ばれる。本発明のクロロフルオロエーテル組成物は、直接フッ素化のような既知のフッ素化方法によりフッ素化可能である、それらの水素含有、飽和または不飽和クロロエーテル（非フッ素化）またはクロロフルオロエーテル（部分的にフッ素化された）類似体から合成できる。（例えば、米国特許第４，７５５，５６７号明細書、同第４，８５９，７４７号明細書、および同第５，０９３，４３２号明細書（Bierschenk等）および国際特許出願発行番号ＷＯ９０／０６２９６（Minnes ota Mining and Manufacturing Company）、これらはエーテルのフッ素化に有用な直接フッ素化技術を開示している、参照）。過ハロゲン化クロロフルオロエーテル生成物は、１個または数個の残留水素原子を有する少量のフッ素化物質を含有できるけれども、本発明のクロロフルオロエーテル組成物は、一般に約０．４ mg／ｇよりも少ない、好ましくは約０．１mg／ｇよりも少ない、０．０１〜０．０５mg／ｇの残留炭素結合した水素含量を有して、本質的に完全にハロゲン化され、すなわち、過ハロゲン化される。残留水素含量は、“研磨”仕上げ工程のような、高められた温度、例えば１５０℃またはそれ以上でフッ素（または不活性ガスで希釈されたフッ素）を使用する処理によって低下させるかまたは本質的に完全に除去することができる。本発明のクロロフルオロエーテル組成物を合成するために使用される一つの直接フッ素化方法（“固体フッ素化技術”）において、前駆物質のクロロエーテルまたはクロロフルオロエーテル出発物質は、ヘリウムまたは、好ましくは、窒素のような不活性ガスで、約５〜２５体積％、好ましくは約１０〜１５体積％のフッ素の低い初期濃度に、希釈されたフッ素と、好ましくは−２０℃〜０℃である低い初期温度で接触させられる。フッ素化反応が進行するにつれて、フッ素濃度は徐々に５０体積％までまたは１００体積％までさへも増加し、そして反応温度は、例えば４０〜６０℃に上昇し、そのような状態は前駆物質が過ハロゲン化されるまで維持される。前駆物質は、フッ化カリウムまたは、好ましくは、フッ化ナトリウムのようなフッ化水素捕捉剤の存在下にフッ素化される。捕捉剤は、ペレットまたは、好ましくは、粉体のような粒状体の形であってもよい。一般に、フッ素化工程で発生したフッ化水素副生物の全てが捕捉されるのに十分な捕捉剤が利用される。約１：１〜約２０：１の捕捉剤：前駆物質の重量比が有用であることがわかった。この方法を使用するなら、前駆物質は捕捉剤と混合またはその上に被覆できて、混合物は固定金属管反応器、回転ドラム反応器、または流動床反応器のようなフッ素化装置中でフッ素化され、この技術は一般に所望の化合物の約１５〜３０モル％の収率が得られる。そのような収率を得るための典型的な反応時間は、利用する反応装置次第であるが、約２４〜約４８時間に変化する。本発明のクロロフルオロエーテル組成物を製造するために使用できるフッ素化の別の方法（“液相フッ素化技術”）としては、使用されるフッ素化温度でフッ素に対して比較的不活性である、液状反応媒体中の前駆物質の非常に稀薄な分散液または、好ましくは、溶液を製造することが挙げられ、したがって出発物質の濃度は、反応温度をより容易に制御できるように比較的低くなる。反応混合物はまた、その中にフッ化ナトリウムのようなフッ化水素捕捉剤を含有または分散することもでき、捕捉剤：前駆物質の重量比は、例えば、約０．５：１〜７：１である。反応混合物は、フッ素ガスをその中に通気しながら激しく攪拌される。フッ素は好ましくは、窒素のような不活性ガスとの混合材の中に、攪拌機のような使用される設備の効率および粒状体の出発物質によって決まるが、約５〜５０体積％、より好ましくは約１０〜２５体積％の、そしてフッ素化の間じゅう化学量論的な過剰に維持される濃度で使用される。過ハロゲン化生成物の一般に約３０〜７７モル％の範囲内の、経験的には６５〜約８０モル％と非常に高い収率がこの方法により達成できる。液相フッ素化技術の反応媒体として有用な好適な液体は、Freon（登録商標）１１３、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、およびFreon（登録商標）１１、フルオロトリクロロメタンのようなクロロフルオロカーボン；本発明のクロロフルオロエーテル組成物のようなクロロフルオロエーテル；Fluorinert（登録商標）電子液ＦＣ−７５、ＦＣ−７２、およびＦＣ−４０；ペルフルオロペンタンおよびペルフルオロデカリンのようなペルフルオロアルカン；ペルフルオロポリエーテル；およびペルフルオロアセタールである。そのような液体の混合物は、例えば、前駆物質および中間反応生成物の良好な分散液を得るために使用できる。反応媒体は大気圧で便利に使用される。上記の群の反応媒体の低分子量の構成員もまた使用できるが、高められた圧力が液相を与えるためにその時は必要である。液相フッ素化反応は一般に、フッ化水素捕捉剤が使用されるときは、フッ化水素副生物を揮発させるのに十分である温度、約−１０〜＋５０℃、好ましくは約 −１０〜０℃、そしてそのような捕捉剤が使用されないときは、約０〜１５０℃ 、好ましくは約０〜５０℃、最も好ましくは約１０〜３０℃の温度で、それが発生されるフッ素化反応器から副生物のパージングをもたらすのに十分な速度で流す不活性ガスの助力によって行なわれる。これらの温度で、反応媒体として利用した液体は、希釈したフッ素と感知できるように反応しなくて本質的に不活性である。反応媒体および他の有機物質は、気体状反応流出液中にある程度まで存在してもよく、凝縮器は気体状反応媒体および流出液中のそのような物質を凝縮するために使用できて凝縮液を反応器に戻すことを可能にする。凝縮器は、フッ化水素副生物の反応器への戻りを最小化または防止するように操作すべきである（副生物はフッ素化の間に反応器中に残留することを許すならば、生成物の収率に有害な効果を有する）。フッ化水素の戻りはフッ化水素が凝縮器を通過することを可能にしながら有機物質の選択凝縮により、または分離容器中へのフッ化水素と有機物質の両方の全凝縮、望むならば、続いて上部液相としてフッ化水素および下部液相の戻りの分離により、最小化または防止できる。液相フッ素化技術は、前駆物質の全てが約１０重量％までの前駆物質濃度を与えるためにフッ素化に先立って液体に添加され、次いでフッ素含有ガスが前駆物質含有液体中を通気される、バッチ様式で行うことができる。反応はまた、前駆物質が、例えば約４０〜１２０mL／分のフッ素流量で約１５０〜６００mL／分の不活性ガス流量でフッ素が通気される、例えば、４００mLの液体反応混合物中への約１〜３ｇ／時間の速度で、反応器中へ連続的にポンプ注入されるかまたは別のやり方で正味の、または反応媒体として使用された型の適当な液体中の希薄溶液または分散液として供給される、半連続様式で行なうこともできる。フッ素化はまた、前駆物質（正味のまたは反応媒体として使用した型の適当な液体中に溶解または分散した）が、上記のように、フッ素含有ガスが導入されるような反応媒体を含有する反応容器中へ連続的にポンプ注入または別のやり方で供給され、そして未反応フッ素、フッ化水素ガス、および不活性キャリヤーガスの流れが、過ハロゲン化生成物、不完全にハロゲン化した前駆物質、および不活性液状反応媒体からなる液体の流れとして、反応器から連続的に除去され、そして必要な分離がクロロフルオロエーテルを回収するためになされる、連続法で行なうこともできる。反応器中の不活性液状媒体の量は、リサイクルしたまたは新鮮な液体の添加により一定水準に維持できる。バッチ様式からの生成物は、一般にかなりの残留水素、例えば、約７mg／ｇを有するが、一方連続または半連続様式により製造された生成物は、一般により少ない残留水素、例えば、０．１mg／ｇ以下を有する。一般に、前駆物質の連続添加は好ましくてより高い収率、より良好な生成物品質、およびフッ素のより効率的な使用を提供するけれども、“研磨”仕上げ工程が使用されるならばバッチ様式は類似の利点を有する。フッ素化反応の極度に高い発熱性によって、冷却した液体または氷浴が一般に許容しうる速度の反応が達成できるために使用される。反応が完了するとき、反応器はフッ素がパージされて反応器の内容物が取り出される。固体フッ素化技術においては、反応器の内容物は溶媒Freon（登録商標）１１３またはFluorinert （登録商標）ＦＣ−７２と混合され、得られたスラリーは濾過され、溶媒は例えば真空蒸留によりストリッピングされて粗製生成物を与える。フッ素化がフッ化水素捕捉剤の存在下に液相フッ素化技術により行なわれる場合、消費された捕捉剤は液体反応器の内容物から濾過またはデカンテーションにより分離されて次いで後者は蒸留されて粗製生成物から反応媒体を分離する。フッ素化が捕捉剤の使用なしに液相フッ素化技術により行なわれる場合は、反応生成物の混合物は蒸留されて生成物を回収する。粗製生成物は塩基、例えば、水酸化ナトリウム、またはフッ素（研磨仕上げ技術により）を使用して処理されて水素化物の不純物を除去し、そしてそのように処理した生成物は次いで蒸留される。これらの精製工程の順序は、最善の結果を得るために変化することができる。本発明のクロロフルオロエーテル組成物を合成するために使用される前駆物質のクロロエーテルは、標準的な方法を使用してさまざまなやり方で合成できる。例えば、クロロエーテルはエーテル酸素含有アルコール（またはテトラヒドロフランのようなエーテル）と塩化チオニル、五塩化リン、またはオキシ塩化リンのような塩素含有試薬との反応により合成できる。前駆体のクロロエーテルもまたアルコールとα，ω−ジクロアルカンまたはα，ω−ブロモクロロアルカンとの塩基性条件下の反応により、または金属、例えば、銀、エーテル酸の塩と塩素との反応により合成できる。（過ハロゲン化クロロフルオロエーテルに対する代替経路として、エーテル酸誘導体が直接フッ素化されて過フッ化エーテル酸を生成し、その金属塩が次いで合成されて塩素化剤の存在下に脱カルボキシル化されて過ハロゲン化クロロフルオロエーテルを得ることに注意されたし（M．Hudlicky ，Chemistry of Organic Fluorine Compounds，SecondEdition，pages225−26， Ellis Horwood，NewYork（1992）参照）．）望むならば、クロロフルオロエーテル、すなわち、部分的にフッ素化された前駆物質は、本発明のクロロフルオロエーテル組成物を合成するために利用でき、そしてこれらの前駆物質は既知のフッ素化技術によって得ることができる反応性フッ化化学薬品中間体から合成できる。例えば、ある特定の部分的にフッ素化された前駆物質は、クロロトリフルオロエチレンに対するアルコールの添加により合成でき（Hudlicky，上記，409頁）、そして部分的にフッ素化されたエーテル酸素含有アルコールおよび部分的にフッ素化されたアルコールは、クロロエーテルの前駆物質の合成のために上記の反応に利用できる。本発明のクロロフルオロエーテル組成物の過ハロゲン化クロロフルオロエーテルへ直接フッ素化による転換のための有用な前駆物質のクロロエーテルおよびクロロフルオロエーテルとしては、次の化合物およびそれらの選ばれた混合物が挙げられる：本発明のクロロフルオロエーテル組成物の過ハロゲン化クロロフルオロエーテルの代表的な例としては、上記に表示した前駆物質のクロロエーテルおよびクロロフルオロエーテルの過フッ素化（すなわち、本質的に全ての水素がフッ素で置換された）相対物が挙げられる。前駆物質が不飽和を有する場合、対応する過ハロゲン化クロロフルオロエーテルは飽和される。本発明のクロロフルオロエーテル組成物は洗浄剤、脱油剤、伝熱剤、例えば気相はんだ付け流体および電子試験流体、溶媒、水圧流体、および低温潤滑剤として有用である。この組成物はまた酸素を溶解および輸送できると信じられ、それゆえ血管の閉鎖の治療において侵入的に使用できる血液代用品として、癌の放射線治療または化学療法に対する補助薬として、および画像明度化剤として潜在的に有用である。そのような用途のために、この組成物のエマルジョンは、例えば、米国特許第３，９１１，１３８号明細書（Clark）および同第５，０７７，０３６号明細書（Long）に記載されているような方法により製造でき、その記載は参照として本明細書へ組み込まれる。少量の随意の成分、例えば、界面活性剤はクロロフルオロエーテル組成物に添加してもよくて特定の用途に対して特定の望ましい性質を付与する。本発明はさらに次の実施例によって説明されるが、これらの実施例に列挙された特定の物質およびそれらの量は、他の条件および詳細とともに、本発明を不当に制限するために解釈されるべきではない。実施例実施例１ペルフルオロ−４，４’−ジクロロブチルエーテル（Cl−C₄F₈−O−C₄F₈−Cl ）の合成前駆物質４，４’−ジクロロブチルエーテルは、オキシ塩化リン（POCl₃）との反応によってテトラヒドロフランから合成した。１Ｌの丸底フラスコに攪拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を取り付けた。フラスコに５０ｇの濃硫酸を仕込み、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱した。８０mLのテトラヒドロフラン中の３０mLのPOCl₃の混合物を、その温度を維持しながらフラスコにゆっくり添加した。混合物の添加が完了後、得られた混合物を攪拌しながらさらに半時間この温度に維持した。次いで、攪拌を継続して温度を維持しながら、約３５０mlの水を添加して反応を停止した。フラスコの内容物を分液漏斗に移して塩化メチレンで抽出した。次いで抽出物を減圧下に蒸留して所望の４，４’−ジクロロブチルエーテルを得た。内部攪拌機、ガス入口、温度計、有機物供給管、冷却ジャケット、および低温凝縮器を備え付けた２Ｌの金属反応器に１．８ＬのFreon（登録商標）１１３を仕込み窒素でパージした。反応器を約１８．５℃に維持した。２４０mL／分のフッ素および１２００mL／分の窒素のガス流を混合物に対して装入し、Freon（登録商標）１１３を使用して２６０mLに希釈した１００ｇの４，４’−ジクロロブチルエーテル前駆物質の溶液を１３mL／時間の速度で反応器に添加した。総添加時間は２０時間であった。反応器を窒素ガスでパージしてフッ素を除去後、内容物を反応器から取り出し、Freon（登録商標）１１３を蒸留により分離し、残留物を２３５ｇ残した。残留物を強アルカリ性の溶液で加熱し、生成物を次いでさらに６インチのビグリュー蒸留塔を使用して蒸留して（メインカット１８４ｇ、沸点１４６〜８℃）精製した。生成物の構造を¹⁹Ｆ NMRおよびＧＣ／ＭＳにより確認した。実施例２ペルフルオロ−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリオキサウンデカン（Cl −（C₂F₄O）₃−C₂F₄−Cl）の合成前駆物質Cl−（C₂H₄O）₃−C₂H₄−Clを塩化チオニルによるテトラエチレングリコールの処理により合成した。３８８．４ｇのテトラエチレングリコールを、攪拌しながら、８５０mLの塩化チオニルを含有するフラスコに滴下様式で添加した。添加が完了した後、ガスの発生がもはや観察されなくなるまで、得られた溶液を１００℃で数時間加熱した。過剰の塩化チオニルを次いで蒸留により除去し、残留物を水で洗浄し、その残留物を次いで蒸留して所望のCl−（C₂H₄O）₃−C₂H₄ −Cl前駆物質を得た。この前駆物質をフッ素化、塩基で処理し、実施例１と本質的に同一の方法で蒸留して１２２．６ｇのCl−（C₂F₄O）₃−C₂F₄−Cl（沸点１３７℃）を得た。実施例３ペルフルオロ−１−クロロ−３，６−ジオキサデカン（C₄F₉−O−C₂F₄−O−C₂ F₄−Cl）の合成前駆物質C₄H₉−O−C₂H₄−O−C₂H₄−Clを塩化チオニルによるブトキシエトキシエタノール（ブチルカルビトール）の処理により合成した。１４５ｇの塩化チオニルを、攪拌しながら、１７９ｇのブチルカルビトールと２mLのジメチルホルムアミドを含有するフラスコに滴下様式で添加した。添加が完了した後、得られた溶液を室温で一夜攪拌した。過剰の塩化チオニルを次いでロータリーエバポレーターによって除去し、残留物を水中へ注ぎ入れた。得られた均質の溶液を等量のエーテルで抽出し、エーテル抽出物をＫＯＨ希薄（約５重量％）溶液で洗浄した。洗浄したエーテル抽出物を次いで乾燥し、エーテルをロータリーエバポレーターを使用して除去し、残留物を８インチのビグリュー塔によって蒸留してC₄H₉− O−C₂H₄−O−C₂H₄−Cl（沸点０．１５トールにて６１〜６６℃）を得た。 C₄H₉−O−C₂H₄−O−C₂H₄−Cl前駆物質をフッ素化し、塩基で処理し、実施例１と本質的に同一の方法で蒸留した。得られた化合物、C₄F₉−O−C₂F₄−O−C₂F₄− Clの沸点は、１１４〜１１６℃であった。生成物の構造はＧＣ／ＭＳ、ＩＲおよび¹⁹F NMRにより確認した。実施例４ペルフルオロ−１−クロロ−３−オキサノン（C₆F₁₃−O−C₂F₄−Cl）の合成前駆物質C₆H₁₃OCF₂CHFClをクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）へのｎ− ヘキサノールの塩基接触付加により合成した。１Ｌの丸底フラスコに攪拌機、ドライアイス凝縮器およびガス入口を取り付けた。フラスコに１０２ｇのｎ−ヘキサノール、３．９３ｇの粉体化ＫＯＨおよび２５０mLのＴＨＦを仕込み、フラスコの内容物を５５〜６０℃に加熱した。ＣＴＦＥをガス入口からフラスコへ添加し、発熱を生じさせた。発熱の後、追加の２．４ｇのＫＯＨをフラスコに添加し、続いてＣＴＦＥをゆっくり添加した。生じた発熱がひいた後、フラスコの内容物を濾過して白色の沈殿を除去し、次いで追加の６．３ｇのＫＯＨを炉液に添加し、続いて再度ＣＴＦＥを添加した。総計１２０ｇのＣＴＦＥを使用した。ＧＬＣは、未反応ヘキサノールと所望の生成物、C₆H₁₃−O−CF₂CHFClの１：４混合物であることを示した。混合物を約１Ｌの水で急冷し、塩化メチレンで２回抽出し、次いで乾燥および蒸留を行なって未反応ｎ−ヘキサノールと所望の生成物、C₆H₁₃−O−CF₂CHFClの粗製生成物の混合物を得た。粗製生成物の混合物を過剰の塩化アセチルで処理して未反応ｎ−ヘキサノールを酢酸ｎ−ヘキシルに転換した。C₆H₁₃−O−CF₂CHFClおよび酢酸ｎ−ヘキシルを含有する、得られた混合物を次いでフッ素化（本質的に実施例１におけるように）しそして蒸留した。得られた粗製のC₆F₁₃−O−C₂F₄−Clを次いで塩基で処理して、本質的に実施例１におけるように蒸留した（０．１５torrにおける沸点２９ ℃）。生成物の構造をＧＣ／ＭＳにより確認した。実施例５ペルフルオロ−１−クロロ−３，６−ジオキサドデカン（C₆F₁₃−O−C₂F₄−O −C₂F₄−Cl）の合成前駆物質C₆H₁₃OC₂H₄OC₂H₄Clを塩化チオニルによるヘキシロキシエトキシエタノール（ヘキシルカルビトール）の処理により合成した。１３０．９ｇの塩化チオニルを、攪拌しながら、１９０ｇのブチルカルビトールと２mLのジメチルホルムアミドを含有するフラスコに滴下様式で添加した。添加が完了した後、得られた溶液を還流で２時間加熱した。過剰の塩化チオニルをアスピレーターの圧力下に除去した。残存している残留物を約２５０mLのFreon（登録商標）１１３中に溶解して水で洗浄した。Freon（登録商標）をアスピレーターの圧力下に除去し、洗浄した残留物を蒸留して所望の生成物（沸点０．９torrにて９５〜１００℃ ）を得た。 C₆H₁₃OC₂H₄OC₂H₄Cl前駆物質をフッ素化し、塩基で処理し、本質的に実施例１におけるように蒸留して２０６．５ｇの生成物、C₆F₁₃−O−C₂F₄−O−C₂F₄−Cl （沸点１４６〜１４８℃）を得た。生成物の構造を¹⁹F NMR、ＩＲ、およびＧＣ／ＭＳにより確認した。実施例６ペルフルオロ−１，１０−ジクロロ−３，６−ジオキサデカン（Cl−C₂F₄−O −（CF₂）₄−OC₂F₄−Cl）の合成３４．８ｇの工業試薬級（８５％）のHO−C₂H₄−O−CH₂−C≡C−CH₂−O−C₂H₄ −OHをメタノール中で０．４ｇの１０％Pd／Ｃ触媒を使用して還元した。混合物を濾過して触媒を除去し、メタノールをアスピレーターの圧力下に除去して３４．９ｇの粗製ジオール、HO−C₂H₄−O−（CH₂）₄−O−C₂H₄−OHを得た。これを塩化メチレン約５０mL中に溶解し、この溶液を加熱および攪拌しながら塩化チオニル４０mLに滴下様式で添加した。溶液の完全な添加によって得られた混合物を、約８０℃で８時間加熱した。混合物の蒸留で、２０．９ｇの、沸点が０．６torrで９５℃の主留分を得た。この留分は、ＧＣ／ＭＳにより主にCl−C₂H₄− O−（CH₂）₄−O−C₂H₄−Clであると同定した。この手順を本質的に同一のやり方であるが大規模に繰返して続くフッ素化のために十分な物質を生成した。１００ｇのCl−C₂H₄−O−（CH₂）₄−O−C₂H₄−Clを本質的に実施例１におけるのと同一の方法でフッ素した。Freon（登録商標）１１３溶媒を次いで蒸留して２２２ｇの粗製生成物を得て、それを塩基で処理して次いで共沸蒸留して１４０．２ｇの留分を得た。この留分を水で洗浄し、MgSO₄上で乾燥し、蒸留して１４０〜２℃で沸騰する主留分を得た。この主留分の¹⁹F NMRは、９５％以下の所望のCl−C₂F₄−O−（CF₂）₄−OC₂F₄−Cl生成物であることを示した。生成物の異性体的純度は９９．５％であった。比較例１９．０ｇのCl−C₄F₈−O−C₄F₈−Clのクロロ異性体、２．０ｇの粉体化NaOH、および４０mLのテトラグライムの出発混合物を、還流で２０時間攪拌した。得られた異性体生成物の混合物を５００mLの水を添加して回収し、続いて低部のフッ化化学薬品相を分離し、異性体分布を¹⁹F NMRにより測定した。出発混合物中および得られた生成物の混合物中の異性体の分布を以下の表１に示す。これらのデータは、第２級塩化物は第１級塩化物よりもNaOH親核試薬に対してより反応性であったことを示す。比較例２９．０ｇのｎ−C₈F₁₇−Ｂｒ、１．０ｇの（C₄F₉OC₂F₄O）₂CF₂、０．１９ｇの１８−クラウン−６エーテル、２．０ｇの粉体化NaOH、および２０mLのテトラグライムの混合物を還流で２９時間加熱した。冷却後、希硫酸（約５重量％）を混合物に添加し、混合物の相分離を生じた。相分離した混合物の低部フッ化化学薬品相をかん流により単離した。単離した相の¹⁹F NMRは９２％ｎ−C₈F₁₇Hおよび８％（C₄F₉OC₂F₄O）₂CF₂であることを示し、第１級臭化物が類似の条件下に比較例１の第１級塩化物よりもNaOH親核試薬に対してより反応性であったことを証明する。本発明のさまざまな変更および代替が、本発明の範囲および精神から離れることなく、当業者に明らかになるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１２月１９日【補正内容】西ドイツ特許第２，３１９，９７１号明細書は、炭素数４以上のフッ素化有機化合物、例えば、（ClCF₂）₂CFO（CF₂）₄OCF（CF₂Cl）₂のミクロエマルジョンを開示している。米国特許第３，４３５，０７８号明細書は、炭素数が少なくとも１０のα，− ビス（フルオロペルハロイソプロポキシ）ペルフルオロアルカンに関するものである。比較例１９．０ｇのCl−C₄F₈−O−C₄F₈−Clのクロロ異性体、２．０ｇの粉体化NaOH、および４０mLのテトラグライムの出発混合物を、還流で２０時間撹拌した。得られた異性体生成物の混合物を５００mLの水を添加して回収し、続いて低部のフッ化化学薬品相を分離し、異性体分布を¹⁹F NMRにより測定した。出発混合物中および得られた生成物の混合物中の異性体の分布を以下の表１に示す。これらのデータは、第２級塩化物は第１級塩化物よりもNaOH親核試薬に対してより反応性であったことを示す。比較例２９．０ｇのｎ−C₈F₁₇−Ｂｒ、１．０ｇの（C₄F₉OC₂F₄O）₂CF₂、０．１９ｇの１８−クラウン−６エーテル、２．０ｇの粉体化NaOH、および２０mLのテトラグライムの混合物を還流で２９時間加熱した。冷却後、希硫酸（約５重量％）を混合物に添加し、混合物の相分離を生じた。相分離した混合物の低部フッ化化学薬品相をかん流により単離した。単離した相の¹⁹F NMRは９２％ｎ−C₈F₁₇OHおよび８％（C₄F₉OC₂F₄O）₂CF₂であることを示し、第１級臭化物が類似の条件下に比較例１の第１級塩化物よりもNaOH親核試薬に対してより反応性であったことを証明する。請求の範囲１．式 Cl−R_f−OR_f″−X Ｉ（式中、Ｒ_fおよびＲ_f″は各々独立的にＣ₁〜Ｃ₆線状ペルフルオロアルキレン、分枝が場合によっては第１級塩素を含有する分枝ペルフルオロアルキレン、および非置換、置換基が場合によっては第１級塩素を含有するペルフルオロアルキル置換、またはペルフルオロアルキレン置換ペルフルオロアルキレンから選ばれ；Ｘは第１級塩素原子であり；化合物中の炭素原子の総数は７〜１０である）により表わされる過ハロゲン化クロロフルオロエーテル化合物の１個または選ばれた混合物から本質的になる、通常は液体のクロロフルオロエーテル組成物。２．式 C₈F₁₆Cl₂O を有する、クロロフルオロエーテル化合物。３． ClCH₂O（CH₂）₇Cl Cl（CH₂）₂O（CH₂）₆Cl Cl（CH₂）₃O（CH₂）₅Cl Cl（CH₂）₄O（CH₂）₄Cl ClCH₂C（CH₃）₂CH₂O（CH₂）₃Cl よりなる群から選ばれる前駆物質化合物のフッ素化により製造された、クロロフルオロエーテル化合物。 ClCF₂O（CF₂）₇Cl Cl（CF₂）₂O（CF₂）₆Cl Cl（CF₂）₃O（CF₂）₅Cl Cl（CF₂）₄O（CF₂）₄Cl ClCF₂C（CF₃）₂CF₂O（CF₂）₃Cl よりなる群から選ばれたクロロフルオロエーテル化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者ムーア，ジョージジー．アイ. アメリカ合衆国 55133―3427 ミネソタ州セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者フリン，リチャードエム. アメリカ合衆国 55133―3427 ミネソタ州セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者カウフマン，ロバートジェイ. アメリカ合衆国 63130 ミズーリ州ユニバーシティシティ，スタンフォードアベニュー 8129 (72)発明者リチャード，トーマスジェイ. アメリカ合衆国 63132 ミズーリ州ユニバーシティシティ，ローランド 8607

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも５個の炭素原子、１〜５個のエーテル酸素原子および少なくとも１個の塩素原子を有し、前記エーテル酸素原子が少なくとも２個の懸垂炭素原子により分離され、かつ前記塩素原子が第１級炭素原子に結合されている、過ハロゲン化クロロフルオロエーテル化合物の１個または選ばれた混合物から本質的になる、通常は液体のクロロフルオロエーテル組成物。２．前記化合物の沸点が約９０〜約３００℃の範囲内にある、請求の範囲第１項に記載の組成物。３．前記の各化合物が、式 Cl−R_f−（OR_f′）_n−OR_f″−X Ｉ（式中、Ｒ_fおよびＲ_f″は各々独立的にＣ₁〜Ｃ₁₂線状ペルフルオロアルキレン、分枝が場合によっては１〜２個のエーテル酸素原子を含有し、そして場合によっては第１級塩素を含む分枝ペルフルオロアルキレン、および非置換、置換基が場合によっては第１級塩素を含有するペルフルオロアルキル置換、ペルフルオロアルコキシ置換、またはペルフルオロアルキレン置換ペルフルオロシクロアルキレンよりなる群から選ばれ；各Ｒ_f′は独立的にＣ₁〜Ｃ₁₂線状ペルフルオロアルキレン、分枝が場合によっては１〜２個のエーテル酸素原子を含有しそして場合によっては第１級塩素を含有する分枝ペルフルオロアルキレン、および非置換、置換基が場合によっては第１級塩素を含有するペルフルオロアルキル置換、ペルフルオロアルコキシ置換、またはペルフルオロアルキレン置換ペルフルオロシクロアルキレンよりなる群から選ばれ；Ｘはフッ素および第１級塩素よりなる群から選ばれ；ｎは０〜４の整数であり；そして前記の各化合物中のエーテル酸素原子の総数は１〜５であり；エーテル酸素原子は少なくとも２個の懸垂炭素原子により分離されている）により表わされる、請求の範囲第１項に記載の組成物。４．Ｒ_fおよびＲ_f″が各々独立的にＣ₁〜Ｃ₆線状ペルフルオロアルキレン、分枝ペルフルオロアルキレンおよび非置換ペルフルオロシクロアルキレンよりなる群から選ばれ：各Ｒ_f′が独立的にＣ₂〜Ｃ₆線状ペルフルオロアルキレン、分枝ペルフルオロアルキレンおよび非置換ペルフルオロシクロアルキレンよりなる群から選ばれる、請求の範囲第３項に記載の組成物。５．前記の各化合物中の炭素原子の総数が５〜２５である請求の範囲第３項に記載の組成物。６．前記の各化合物中の塩素原子の総数が１〜４である、請求の範囲第３項に記載の組成物。７．ｎが０〜２の整数である、請求の範囲第３項に記載の組成物。８．前記の各化合物が、ペルフルオロ−４，４’−ジクロロブチルエーテル、ペルフルオロ−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリオキサウンデカン、ペルフルオロ−１−クロロ−３，６−ジオキサデカン、ペルフルオロ−１−クロロ−３−オキサノナン、ペルフルオロ−１−クロロ−３，６−ジオキサドデカン、およびペルフルオロ−１，１０−ジクロロ−３，８−ジオキサデカンよりなる群から選ばれる、請求の範囲第３項に記載の組成物。９．前記の化合物が、ペルフルオロ−４，４’−ジクロロブチルエーテルである、請求の範囲第３項に記載の化合物。 10．対応するフッ素化可能なクロロエーテルまたはクロロフルオロエーテル前駆物質をフッ素と接触させて前記の前駆物質をハロゲン化することからなる、請求の範囲第１項に記載の組成物を製造する方法。