ES2255705T3 - Proceso de fluoracion. - Google Patents
Proceso de fluoracion.Info
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Abstract
Un proceso para la producción de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de pentafluoroetano, diclorotrifluoroetano y clorotetrafluoroetano que comprende la reacción de percloroetileno con fluoruro de hidrógeno en fase de vapor en presencia de un catalizador de fluoración que contiene cromo comprende una cantidad de zinc o un compuesto de zinc promotora de actividad, en donde el catalizador comprende zinc en una cantidad aproximadamente de 0, 5 a 25% en peso.
Description
Proceso de fluoración.
Esta invención se relaciona con una catálisis de
fluoración mejorada, y con un proceso para la producción de
hidrocarburos fluorados por medio de la reacción catalizada de
hidrocarburos o de hidrocarburos halogenados con fluoruro de
hidrógeno. La invención se relaciona con un catalizador que contiene
cromo estimulado, en particular con crómia promovida, crómia
halogenada o un catalizador de oxihalogenuro de cromo, y en una
modalidad particular con un proceso para la producción de
1,1,1,2-tetrafluoroetano por medio de la reacción
catalizada de
1-cloro-2,2,2-tetrafluoroetano
con fluoruro de hidrógeno.
La producción de hidrocarburos fluorados, que
pueden contener también átomos de halógeno diferentes al fluor, por
medio de la fluoración catalizada de hidrocarburos en fase de vapor
o de hidrocarburos halogenados con fluoruro de hidrógeno, es bien
conocida y se han propuesto numerosos catalizadores para ser usados
en tales procesos. Los catalizadores que contienen y se basan
típicamente en cromo, y en particular en crómia, son frecuentemente
empleados en los procesos conocidos. Así, por ejemplo, pueden ser
utilizados crómia o una crómia halogenada en la reacción en fase de
vapor de tricloroetileno con fluoruro de hidrógeno para producir
1-cloro-2,2,2-tetrafluoroetano
como se describe en la patente de la Gran Bretaña No. 1.307.224 y en
la reacción en fase de vapor de
1-cloro-2,2,2-tetrafluoroetano
con fluoruro de hidrógeno para producir
1,1,1,2-tetrafluoroetano como se describe en la
patente de la Gran Bretaña No. 1.589.924. El mismo catalizador puede
ser usado para la fluoración de clorodifluoroetileno hasta
1-cloro-2,2,2-trifluoroetano,
por ejemplo en un proceso para la remoción de la impureza
clorodifluoroetileno de 1,1,1,2-tetrafluoroetano
como lo describe también la patente de la Gran Bretaña No.
1.589.924.
Se ha encontrado ahora que la actividad de los
catalizadores que contienen cromo es promovida por medio de la
incorporación de cantidades controladas de zinc en el
catalizador.
La presente invención provee un proceso para la
producción al menos de un compuesto seleccionado del grupo que
consiste de pentafluoroetano, diclorotrifluoroetano y
clorotetrafluoroetano de acuerdo con la reivindicación 1, y el uso
de un catalizador de fluoración que contiene cromo de acuerdo a la
reivindicación 9.
La presente invención se relaciona con un
catalizador de fluoración que contienen cromo, que comprende una
cantidad de zinc o de un compuesto de zinc para promover la
actividad.
La invención también se relaciona con un proceso
para la producción de hidrocarburos fluorados que comprende la
reacción de un hidrocarburo o de un hidrocarburo halogenado con
fluoruro de hidrógeno en fase de vapor en presencia de un
catalizador de fluoración como el definido aquí.
La cantidad de zinc o de un compuesto de zinc
promotora de actividad, puede estar presente en, o sobre el
catalizador que contiene cromo, que es el zinc o el compuesto de
zinc que puede ser incorporado dentro del catalizador que contiene
cromo, o puede estar soportado sobre la superficie del catalizador,
dependiendo al menos en alguna medida del método particular
empleado para preparar el catalizador mejorado de la invención, y
la composición particular del catalizador.
Preferiblemente, el catalizador que contiene
cromo, contiene cromo en la forma de crómia, crómia halogenada u
oxifluoruro de cromo. Alternativamente, el catalizador que contiene
cromo puede contener por sí mismo cromo. Típicamente sin embargo,
durante la operación del catalizador en el proceso de fluoración en
el cual se emplea, o durante un tratamiento de prefluoración del
catalizador como se lo describe aquí después, el cromo en cualquier
forma en el catalizador inicial se junta con crómia, crómia
halogenada u oxifluoruro de cromo.
Además, el catalizador que contiene como puede
contener también óxidos metálicos, óxidos metálicos halogenados u
oxifluoruros metálicos diferentes a la crómia, crómia halogenada u
oxifluoruro de cromo, que pueden estar presentes junto con, o en
vez de crómia, crómia halogenada u oxifluoruro de cromo. El óxido
metálico puede ser, por ejemplo, alúmina, magnesia o circona, y en
particular magnesia y alúmina, que durante la operación del
catalizador pueden ser convertidos al menos en parte en fluoruro de
aluminio y en fluoruro de magnesio, respectivamente. Así, el
catalizador que contiene cromo puede incluir también fluoruros
metálicos, por ejemplo fluoruro de aluminio y fluoruro de
magnesio.
Así, el catalizador que contiene cromo puede
incluir una cantidad de zinc o de un compuesto de zinc promotor de
actividad, en y/o sobre un soporte de óxido metálico mezclado, por
ejemplo crómia/magnesia o crómia/alúmina, o el catalizador que
contiene cromo puede incluir una cantidad de zinc o de un compuesto
de zinc promotor de actividad, en y/o sobre un soporte de óxido
metálico que incluye también, por ejemplo, zinc sobre alúmina o
magnesia que contienen cromo. En el último caso, el cromo puede ser
convertido a crómia, crómia halogenada u oxifluoruro de cromo
durante la operación del proceso que emplea al catalizador. Además,
el catalizador que contiene cromo puede incluir una cantidad de zinc
promotora de actividad en y/o sobre un soporte mezclado de
óxido/fluoruro metálico, por ejemplo fluoruro de alúmina/cromo o
fluoruro de crómia/magnesio; o una cantidad de zinc promotora de
actividad sobre un fluoruro metálico, por ejemplo fluoruro de cromo,
fluoruro de magnesio o fluoruro de aluminio, o un soporte mezclado
de fluoruro metálico, por ejemplo fluoruro de cromo/fluoruro de
aluminio o fluoruro de cromo/fluoruro de magnesio, a condición de
que en todos estos casos, el catalizador incluya cromo en una forma
u otra.
Además, el catalizador que contiene cromo puede
incluir un soporte de carbón activado.
La cantidad de zinc presente en el catalizador es
tal que resulta en la promoción de la actividad del catalizador que
contiene cromo para el cual el zinc o el compuesto de zinc es
introducido. La cantidad es importante ya que la introducción de
una cantidad muy grande de zinc puede resultar en una disminución
en vez de un incremento en la actividad del catalizador, y esto es
solamente cuando el zinc está presente en la cantidad óptima para
que ocurra una promoción sustancial de la actividad. La cantidad de
zinc depende, al menos en alguna medida del área superficial del
catalizador que depende en sí misma de la composición del
catalizador, y del método de preparación del catalizador.
Generalmente, entre mayores el área superficial de trabajo del
catalizador, mayor es la cantidad preferida de zinc está presente en
y/o sobre el catalizador. A manera de ejemplo, en el caso de zinc
introducido por medio de impregnación en un catalizador típico
basado en crómia que tiene un área superficial de trabajo entre 20
y 50 m^{2}/g, la promoción óptima de actividad resulta cuando la
cantidad de zinc está aproximadamente en el rango entre 0,5 y 6% en
peso del catalizador, preferiblemente aproximadamente en el rango
entre 1% y 5% en peso y especialmente aproximadamente en el rango
entre 2% y 4% en peso; menos del 0,5% en peso de zinc puede ser
insuficiente para dar como resultado una significativa promoción de
actividad catalizadora, mientras que por encima de 6% en peso de
zinc, puede dar como resultado una disminución en la actividad
catalizadora lo que sugiere un envenenamiento del catalizador
básico. Sin embargo, a manera de guía, para los catalizadores que
tienen grandes áreas superficiales de trabajo, por ejemplo
aproximadamente 100 m^{2}/g, la cantidad de zinc puede ser tan
alta como entre el 15% y el 25% en peso, mientras que para los
catalizadores que tienen áreas de trabajo menores, esto es menos de
20 m^{2}/g, por ejemplo aproximadamente 5 m^{2}/g, la cantidad
de zinc puede ser tan baja como 0,5% a 1% en peso. En total, la
cantidad de zinc está aproximadamente en el rango entre 0,5% en
peso a 25% en peso, donde la cantidad preferida dentro del rango
depende de la naturaleza del catalizador que contiene cromo. Se
entiende que las cantidades de zinc dadas anteriormente se refieren
a la cantidad de zinc, ya sea que estén presentes como zinc
elemental o como un compuesto de zinc, pero que donde el zinc está
presente como un compuesto de zinc, la cantidad se refiere
solamente a la cantidad de zinc, y no a la cantidad del compuesto de
zinc.
Como se describió anteriormente, la cantidad
introducida de zinc al catalizador para obtener una promoción
significativa en la actividad, dependerá del catalizador básico
particular empleado y del método utilizado para preparar al
catalizador mejorado. Sin embargo, para cualquier catalizador básico
particular y método de preparación del catalizador, la cantidad
óptima de promotor se determina fácilmente por simple
experimentación de rutina.
El promotor de zinc puede ser introducido dentro
y/o sobre el catalizador en la forma de un compuesto, por ejemplo
un haluro, oxihaluro, óxido o hidróxido dependiendo al menos en
alguna medida de la técnica empleada para la preparación del
catalizador. En el caso en donde la preparación del catalizador se
hace por impregnación de una crómia, crómia halogenada u oxihaluro
de cromo, el compuesto es preferiblemente una sal soluble en agua,
por ejemplo un haluro, nitrato o carbonato, y se emplea como una
solución acuosa o suspensión. Alternativamente, los hidróxidos del
promotor y de cromo puede ser precipitados conjuntamente y luego
convertidos a los óxidos para preparar el catalizador, por ejemplo
un catalizador incluya una mezcla de óxido de zinc y cromo. La
mezcla y la molienda de un compuesto insoluble de zinc dentro del
catalizador básico, provee un método adicional para preparar el
catalizador. Un método para elaborar catalizadores con base en el
oxihaluro de cromo incluye la adición de un compuesto del promotor
al haluro de cromo hidratado y calcinación de la mezcla.
Otros métodos para la preparación del catalizador
incluyen, por ejemplo, la reducción de un compuesto de cromo (VI),
por ejemplo un cromato, dicromato, en particular dicromato de
amonio, a cromo (III), por medio de zinc metálico, seguido por
precipitación conjunta, lavado y calcinación; o la mezcla como
sólidos de, un compuesto de cromo (VI) y un compuesto oxidable de
zinc, por ejemplo acetato de zinc u oxalato de zinc, y
calentamiento de la mezcla a alta temperatura con el propósito de
efectuar la reducción del compuesto de cromo (VI) a óxido de cromo
(III) y las sal de zinc a óxido de zinc.
Cualquiera de los métodos anteriormente
mencionados, u otros métodos, pueden ser empleados para la
preparación de los catalizadores promovidos con zinc que contiene
cromo de la presente invención.
Como se estableció anteriormente, la cantidad de
promotor introducido al catalizador depende de la preparación
empleada para el catalizador. Se cree que el catalizador de trabajo
tiene una superficie que contiene los cationes del promotor
localizados en un compuesto que contiene cromo, por ejemplo óxido de
cromo, oxihaluro, o red cristalina de haluro, y es la cantidad de
tal promotor superficial la que determina la actividad del
catalizador. Así, la cantidad del promotor que se requiere es
generalmente menor para los catalizadores elaborados por medio de
impregnación, que para los catalizadores elaborados por medio de
otros métodos y que contienen al promotor en ubicaciones diferentes
a la superficie.
El catalizador de fluoración usualmente será
sometido a un tratamiento previo de fluoración con fluoruro de
hidrógeno, y opcionalmente un diluyente inerte, antes de usarlo en
la catálisis de las reacciones de fluoración. Un tratamiento previo
típico comprende el calentamiento del catalizador entre 250ºC y
450ºC en contacto con fluoruro de hidrógeno, preferiblemente una
mezcla de fluoruro de hidrógeno y aire. El catalizador de trabajo
puede incluir por lo tanto, al menos en parte, fluoruro de zinc en
y/o sobre un catalizador que contiene cromo fluorado, por ejemplo
crómia fluorada u oxifluoruro de cromo.
\newpage
El catalizador puede estar en la forma de bolitas
o de gránulos de tamaño apropiado para ser usados en un lecho fijo
o en un lecho fluido. Puede ser regenerado o reactivado
periódicamente por medio de calentamiento al aire a temperatura
aproximadamente entre 300ºC y 500ºC. Puede utilizarse aire como
mezcla con un gas inerte tal como nitrógeno o con fluoruro de
hidrógeno que emerge caliente a partir del proceso de tratamiento
del catalizador, y puede ser usado directamente en los procesos de
fluoración que emplean al catalizador reactivado.
La actividad del catalizador básico (no
promovido) que contiene cromo, por ejemplo crómia halogenada o
catalizador de oxihaluro de cromo, se mejora por medio de la
introducción de zinc o de un compuesto de zinc. Además, y en
particular, la selectividad de la reacción catalizador por el
catalizador hacia la producción de
1,1,1,2-tetrafluoroetano a partir de
1-cloro-2,2,2-trifluoroetano
y fluoruro de hidrógeno, es al menos tan alta como aquella
utilizando a los correspondientes catalizadores no promovidos,
típicamente en un exceso de 85%.
Si se desea, el catalizador puede contener uno o
más metales diferentes al zinc, por ejemplo níquel o cobalto, o
puede contener por ejemplo otros metales divalentes aunque
generalmente preferimos que el catalizador no contenga otros
metales tales como níquel, cobalto o otros metales divalentes.
Una característica adicional de la invención
reside en el uso del catalizador promovido en procesos de
fluoración que incluyen la reacción de un hidrocarburo o
hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno en fase de
vapor.
Los alquenos (hidrocarburos no saturados) o los
alcanos halogenados de 1-4 átomos de carbono, que
contienen preferiblemente al menos un átomo de cloro, pueden ser
fluorados y los ejemplos de fluoraciones específicas que pueden ser
efectuadas son la producción de
1,1,1,2-tetrafluoroetano a partir de
1-cloro-2,2,2-trifluoroetano,
la producción de
1-cloro-2,2,2-trifluoroetano
a partir de tricloroetileno y la conversión de
1-cloro-2,2,-difluoroetileno a
1-cloro-2,2,2-trifluoroetano.
Ejemplos de otras reacciones de fluoración en las cuales es útil el
catalizador, son la reacción del percloroetileno con fluoruro de
hidrógeno en fase de vapor para producir diclorotrifluoroetano
(123), clorotetrafluoroetano (124) y/o pentafluoroetano (125), y la
reacción de percloroetileno con cloro y fluoruro de hidrógeno en
fase de vapor para producir triclorotrifluoroetano (113),
diclorotetrafluoroetano (114/114a) y/o cloropentafluoroetano
(115).
Las condiciones de fluoración empleadas puede ser
aquellas conocidas por ser utilizables cuando se emplean
catalizadores que contiene cromo, por ejemplo presión atmosférica o
superior a la atmosférica, fluoruro de hidrógeno y temperaturas en
el rango de 180ºC hasta aproximadamente 500ºC, dependiendo de la
reacción particular de fluoración esté siendo utilizada.
Sin embargo, la mayor actividad del catalizador
promovido permite que se lleven a cabo reacciones sin pérdida de
eficiencia a temperaturas algo inferiores que aquellas requeridas
cuando se utiliza el catalizador no promovido. Por ejemplo,
mientras la eficiencia en la producción a presión atmosférica de
1,1,1,2-tetrafluoroetano a partir de
1-cloro-2,2,2-trifluoroetano
requiere de una temperatura de 300ºC o superior cuando se utiliza
al catalizador no promovido, una temperatura inferior digamos a
280ºC es suficiente para lograr la misma eficiencia en la reacción
utilizando un catalizador promovido de zinc. Alternativamente, si la
temperatura es la misma, digamos 300ºC, se requiere un tiempo de
contacto menor utilizando el catalizador promovido.
Un proceso para la preparación de
1,1,1,2-tetrafluoroetano puede comprender la
reacción de
1-cloro-2,2,2-trifluoroetano
con fluoruro de hidrógeno en fase de vapor en presencia de un
catalizador promovido como el descrito aquí. Este proceso puede ser
realizado bajo presión atmosférica o superior, a una temperatura
aproximadamente entre 250ºC y 500ºC.
El proceso puede ser de una etapa de un proceso
de dos o tres etapas, por ejemplo puede ser la segunda etapa de un
proceso para la producción de
1,1,1,2-tetrafluoroetano a partir de
tricloroetileno, siendo la primera etapa la fluoración en fase de
vapor de tricloroetileno con fluoruro de hidrógeno en presencia de
un catalizador que contiene cromo. El catalizador promovido puede
ser utilizado en la primera etapa así como en la segunda etapa de
este proceso en dos etapas. Las condiciones de reacción típicas para
la primera etapa son presión atmosférica o superior, y una
temperatura en el rango aproximadamente de 180ºC a 300ºC.
La producción de
1,1,1,2-tetrafluoroetano a partir de
1-cloro-2,2,2-trifluoroetano
resulta en una corriente de producto que contiene la impureza
tóxica 1-cloro-2,2,-difluoroetileno.
Esta impureza puede ser removida haciéndola reaccionar con fluoruro
de hidrógeno en la fase de vapor en presencia de un catalizador que
contiene cromo a una temperatura aproximadamente por debajo de
270ºC, por ejemplo 150ºC a 270ºC. El catalizador promovido puede
ser empleado en esta reacción, proveyendo así un proceso en tres
etapas para la preparación de
1,1,1,2-tetrafluoroetano esencialmente libre de
1-cloro-2,2-difluoroetileno
a partir de tricloroetileno utilizando al catalizador promovido en
cada una de las tres etapas de reacción.
El proceso en dos etapas descrito anteriormente
para la preparación de 1,1,1,2-tetrafluoroetano a
partir de tricloroetileno puede comprender las etapas de:
- (A)
- poner en contacto una mezcla de 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano y fluoruro de hidrógeno con el catalizador promovido a 250-350ºC en una primera zona reacción con lo cual se forma un producto que contiene 1,1,1,2-tetrafluoroetano y cloruro de hidrógeno, junto con los materiales de partida que no reaccionaron,
- (B)
- pasar el producto total de la etapa A junto con tricloroetileno a una segunda zona de reacción que contiene al catalizador promovido a 180-300º con lo cual se forma un producto que contiene 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano y cloruro de hidrógeno;
- (C)
- tratar al producto de la etapa B con lo cual se separa una mezcla que contiene cloruro de hidrógeno y 1,1,1,2-tetrafluoroetano a partir de 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano, fluoruro de hidrógeno no reaccionado y trifluoroetileno no reaccionado;
- (D)
- alimentar la mezcla de 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano obtenida a partir de la etapa C junto con fluoruro de hidrógeno adicional a dicha primera zona de reacción, y
- (E)
- recuperar al 1,1,1,2-tetrafluoroetano a partir de la mezcla de 1,1,1,2-tetrafluoroetano/cloruro de hidrógeno a partir de la etapa C.
Al menos la cantidad estequiométrica de fluoruro
de hidrógeno es usualmente empleada en la etapa A de la modalidad
preferida. Las cantidades típicas incluyen de 1 a 10 moles, y
preferiblemente de 1 a 6 moles, de fluoruro de hidrógeno por mol de
1-cloro-2,2,2-trifluoroetano.
Por lo tanto, el producto de esta etapa de reacción usualmente
contendrá fluoruro de hidrógeno no reaccionado junto con
1,1,1,2-tetrafluoroetano, cloruro de hidrógeno y
subproductos. Las temperaturas de reacción preferidas para esta
etapa del proceso están en el rango entre dos 280ºC a 350ºC con
tiempos de contacto desde 1 a 100, y preferiblemente de 5 a 30
segundos entre 5 a 20 bar de presión.
De 10 a 100, preferiblemente de 15 a 60 moles de
fluoruro de hidrógeno por mol de tricloroetileno son típicamente
empleadas en la Etapa B. Nuevamente, el producto de reacción de esta
etapa normalmente contendrá fluoruro de hidrógeno no reaccionado.
Pueden usarse tiempos de contacto de 1 a 100 segundos,
preferiblemente de 5 a 30 segundos, típicamente entre
180-300ºC y de 5 a 20 bar de presión.
La reacción y las etapas de separación que hacen
parte de la modalidad preferida del método de la invención, puede
ser realizadas utilizando equipo y técnicas convencionales. Así, por
ejemplo, la recuperación de
1,1,1,2-tetrafluoroetano en la etapa E puede ser
efectuada lavando la mezcla gaseosa (que contiene tetrafluoroetano
y cloruro de hidrógeno) con agua en solución acuosa de hidróxido de
sodio y luego secando y condensando al tetrafluoroetano.
Se refiere que el proceso de acuerdo a la
invención, incluidas las modalidades preferidas, sea operado
continuamente. En la práctica, sin embargo, la desactivación del
catalizador, que necesita de la regeneración periódica del
catalizador o la reactivación, puede interrumpir la operación
continua del proceso. La alimentación de aire al catalizador
durante la operación del proceso, puede oponerse a la desactivación
del catalizador y reducir la frecuencia de interrupción del proceso
para la regeneración o la reactivación del catalizador.
La invención es ilustrada, pero de ninguna manera
limitada, por medio de los siguientes ejemplos comparativos.
Ejemplos comparativos 1 a
5
10 g de crómia en la forma de gránulos de tamaño
entre 0,5 y 1,4 mm, y con un área superficial de 50 m^{2}/g,
fueron añadidos a una solución acuosa de cloruro de zinc (0,2 g) en
agua destilada (10 ml) y agitados para garantizar la humectación de
sólido por parte de la solución. La mezcla fue secada entonces por
medio de calor directo y el sólido resultante fue tamizado para dar
partículas, de tamaño entre 0,5 y 1,4 mm, de un catalizador
terminado que comprende 0,9% de zinc p/p sobre crómia. El
procedimiento anterior fue repetido excepto porque las soluciones
de cloruro de zinc de concentración creciente fueron empleadas con
el propósito de producir un rango de catalizadores terminados hasta
con un 6% p/p de zinc el catalizador terminado. Las actividades de
fluoración de las crómias promovidas de zinc fueron medidas
utilizando un microreactor a presión atmosférica. Los catalizadores
(2 g) fueron cargados en el microreactor y acondicionados en una
corriente de HF a 300ºC durante 1 hora y luego calentados hasta
350ºC y acondicionados además en una corriente de aire/HF (relación
1:20) aproximadamente durante 15 horas.
El microreactor fue alimentado entonces con
1-cloro-2,2,2-trifluoroetano
(133a) y con HF utilizando una relación molar de alimentación de
1,0:3,5, que produjo un tiempo de contacto de 2 segundos a 300ºC.
Para propósitos de comparación, la crómia no promovida a partir de
la cual se prepararon las crómias promovidas, también fue
analizada.
Los resultados del estudio se presentan como el %
de rendimiento del 1,1,1,2-tetrafluoroetano en la
tabla 1, y demuestran el efecto benéfico de la adición de zinc a la
crómia sobre el incremento en el rendimiento de
1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a).
La actividad del catalizador de crómia impregnado
con zinc alcanzó un máximo con un contenido de zinc el rango
aproximadamente de 2 a 5% p/p.
| Ejemplo comparativo | Catalizador | Temperatura de reacción (ºC) | |||
| 300 | 310 | 320 | 330 | ||
| 1 | 0,9% de Zn-Cr_{2}O_{3} | 5,9 | 9,6 | 13,5 | 19,7 |
| 2 | 1,9% de Zn-Cr_{2}O_{3} | 7,8 | 11,5 | 17,0 | 20,1 |
| 3 | 2,7% de Zn-Cr_{2}O_{3} | - | 14,4 | 18,4 | 20,5 |
| 4 | 4,3% de Zn-Cr_{2}O_{3} | - | 13,6 | 16,4 | 18,2 |
| 5 | 5,9% de Zn-Cr_{2}O_{3} | 3,7 | 5,1 | 6,9 | 9,0 |
| Comp* | Cr_{2}O_{3} | 2,9 | 6,7 | 10,4 | 15,9 |
Ejemplo comparativo
8
El catalizador preparado en el ejemplo 3 fue
cargado en un reactor a presión y fluorado previamente con HF a
250ºC durante 24 horas, usando una presión de 10 bar. Se alimentó
entonces al reactor con 133a y HF utilizando una relación molar de
alimentación de 1.3:5. Utilizando la alimentación anterior a una
presión de 1000 kPa (10 bar), una temperatura de reacción de 325ºC
y un tiempo de contacto de 10 segundos permiten a 134a lograr un
rendimiento >15%. La reacción fue selectivamente >99%.
Ejemplo comparativo
7
Se preparó un catalizador de crómia sobre zinc al
2% p/p por medio de la impregnación de crómia (4,8 g) con una
solución acuosa de cloruro de zinc (0,21 g) en agua destilada (5
ml). El catalizador fue secado en una corriente de aire caliente a
120ºC y cargado en un reactor Inconel. El catalizador fue secado a
310ºC en nitrógeno durante 1 hora y fluorado previamente a 310ºC con
fluoruro de hidrógeno durante 2 horas. Se alimentaron entonces al
reactor tricloroetileno y HF a 310ºC utilizando una relación molar
de tricloroetileno:HF de 1:10 y un tiempo de contacto de 1 segundo.
El catalizador de crómia sobre zinc convirtió 40,9% del
tricloroetileno a
1-cloro-2,2,2-trifluoroetano.
Esto se comparó con una conversión del 26,7% de tricloroetileno
lograda utilizando la crómia original no promovida.
Ejemplos comparativos 8 a
10
El zinc, ya sea como una solución acuosa de
nitrato de zinc o como una suspensión acuosa de carbonato de zinc
(como se indica), fue añadido a una suspensión de hidróxido de cromo
(III) y se ajustó el pH de la solución a 7 utilizando hidróxido de
magnesio. Los sólidos resultantes fueron filtrados, lavados,
calcinados a 300ºC en nitrógeno durante 5 horas y precipitados
hasta una densidad de 2 g/cm^{3}, y el procedimiento anterior fue
repetido, utilizando carbonato de zinc o soluciones de nitrato de
zinc de diferentes concentraciones, para producir una cantidad de
catalizadores hasta con un 10% de zinc en pesos en el catalizador
terminado. Los catalizadores fueron analizados a presión
atmosférica de acuerdo con el procedimiento de los ejemplos 1 a
5.
Los resultados del estudio se presentan como los
% de rendimiento del 1,1,1,2-tetrafluoroetano en la
Tabla 2, y demuestran el efecto benéfico de la adición de zinc a la
crómia sobre el incremento en el rendimiento de
1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a).
| Ejemplo comparativo | Catalizador | Temperatura | |||
| 330 | 320 | 310 | 300 | ||
| 8 | 2% de Zn-Cr_{2}O_{3} | 19,2 | 16,9 | 13,6 | 10,1 |
| 9 | 6% de Zn-Cr_{2}O_{3} | 18,5 | 16,7 | 13,3 | 9,9 |
| 10 | 10% de Zn-Cr_{2}O_{3} | 19,3 | 17,4 | 13,9 | 11,2 |
| Comp. | Cr_{2}O_{3} | 17,1 | 12,8 | 9,0 | 3,9 |
Ejemplos comparativos 11 a
13
Se prepararon una cantidad de catalizadores de
acuerdo al procedimiento de los ejemplos 8 a 10 excepto porque se
utilizó nitrato de cromo (III) en vez de hidróxido de cromo (III).
Los catalizadores fueron analizados de acuerdo al procedimiento
descrito para los ejemplos 1 a 5.
Los resultados del estudio se presentan como los
% de rendimiento del 1,1,1,2-tetrafluoroetano en la
Tabla 3, y demuestran el efecto benéfico de la adición de zinc a la
crómia sobre el incremento en el rendimiento de
1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a).
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo comparativo | Catalizador | Temperatura | |||
| 330 | 320 | 310 | 300 | ||
| 11 | 6% de Zn-Cr_{2}O_{3} | - | 16,6 | 15,5 | 14,0 |
| 12 | 9% de Zn-Cr_{2}O_{3} | 15,1 | 12,6 | 10,4 | 7,8 |
| 13 | 13% de Zn-Cr_{2}O_{3} | 16,3 | 15,5 | 14,9 | 11,5 |
| Comp. | Cr_{2}O_{3} | 17,1 | 12,8 | 9,0 | 3,9 |
Ejemplo comparativo
14
Se cargaron 10 g del catalizador preparado en el
ejemplo 9 en un reactor a presión y se fluoraron previamente con HF
a 300ºC durante 24 horas, utilizando una presión de 10 bar. El
reactor fue alimentado entonces con HF y alimentada con una mezcla
orgánica que contenía 0,5% en peso de tricloroetileno en 133a
utilizando una relación molar de alimentación de orgánicos a
fluoruro de hidrógeno de 1:3:5. Utilizando la alimentación anterior
a una presión de
1000 kPa (10 bar) y un tiempo de contacto de 11 segundos, se logró un rendimiento de 134a del 12% a una temperatura de 295ºC. La reacción fue selectivamente mayor al 99,5%.
1000 kPa (10 bar) y un tiempo de contacto de 11 segundos, se logró un rendimiento de 134a del 12% a una temperatura de 295ºC. La reacción fue selectivamente mayor al 99,5%.
En comparación, 10 g del catalizador de crómia no
promovida dieron un rendimiento de 134a del 12% a una temperatura
de 330ºC cuando se fluoró previamente, y se analizó bajo una presión
en condiciones idénticas a aquellas descritas para el ejemplo 17.
La reacción fue selectivamente del 99,0%.
Ejemplos comparativos 15 a
19
4,3 g de alúmina (suministrada por Harshaw Ltd),
con un área superficial de 180 m^{2}/g, en la forma de gránulos
de tamaño 0,5-1,4 mm fueron añadidos a una solución
acuosa de cloruro de zinc (0,21 g) y cloruro de cromo (III)
hexahidratado (0,51 g) en agua destilada (5 ml) y agitados para
garantizar la humectación de sólido por parte de la solución. La
mezcla fue secada entonces por medio de calor directo y el sólido
resultante fue tamizado para dar partículas, de tamaño entre 0,5 y
1,4 mm, de un catalizador terminado que comprende 2% de cromo/2% de
zinc en peso sobre alúmina. El procedimiento anterior fue repetido
con diferentes concentraciones de cloruro de zinc para producir un
rango de catalizadores terminados que contienen un 2% en peso de
cromo y hasta un 8% en peso de zinc. Los catalizadores fueron
analizados a presión atmosférica de acuerdo con el procedimiento
descrito para los ejemplos 1 a 5. Para efectos de comparación, la
actividad de un catalizador que contiene un 2% en peso de cromo o
de alúmina, preparado a partir de una solución acuosa de cloruro de
cromo (III) fue medida también.
Los resultados del estudio se presentan como los
% de rendimiento del 1,1,1,2-tetrafluoroetano en la
Tabla 4, y demuestran el efecto benéfico de la adición de zinc a la
alúmina que contiene cromo sobre el incremento en el rendimiento de
1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a).
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo comparativo | Catalizador | Temperatura | |||||
| 340 | 330 | 320 | 310 | 300 | 290 | ||
| 15 | 2% de Cr/2% de ZnAl_{2}O_{3} | 12,4 | 8,3 | 5,3 | 3,3 | 2,6 | 1,4 |
| 16 | 2% de Cr/3% de ZnAl_{2}O_{3} | 13,2 | 9,5 | 7,1 | 4,4 | 3,1 | 1,9 |
| 17 | 2% de Cr/4% de ZnAl_{2}O_{3} | 15,7 | 13,9 | 10,3 | 7,4 | 5,3 | 3,9 |
| 18 | 2% de Cr/6% de ZnAl_{2}O_{3} | 10,6 | 8,5 | 6,8 | 5,2 | 3,8 | 2,6 |
| 19 | 2% de Cr/8% de ZnAl_{2}O_{3} | 5,1 | 4,4 | 3,8 | 3,0 | 2,5 | 2,1 |
| Comp. | 2% deCr-Al_{2}O_{3} | 12,2 | 8,0 | 4,6 | 2,3 | 1,2 | 0,5 |
\newpage
Ejemplos comparativos 20 a
22
4,43 g de fluoruro de aluminio, preparados por
tratamiento de alúmina con fluoruro de hidrógeno durante 24 horas a
300ºC, en la forma de gránulos de tamaño 0,5-1,4 mm,
y con un área superficial de 13 m^{2}/g, fueron añadidos a una
solución acuosa de cloruro de zinc (0,053 g) y cloruro de cromo
(III) hexahidratado (0,51 g) en agua destilada
(5 ml) y agitados para garantizar la humectación de sólido por parte de la solución. La mezcla fue secada entonces por medio de calor directo y el sólido resultante fue tamizado para dar partículas de tamaño entre 0,5 y 1,4 mm, de un catalizador terminado que comprende 2% de Cr/0,5% de Zn en peso de Al_{2}F_{3}. El procedimiento anterior fue repetido con diferentes concentraciones de cloruro de zinc para producir un rango de catalizadores terminados que contienen un 2% en peso de cromo y hasta un 2% en peso de zinc. Los catalizadores fueron analizados a presión atmosférica de acuerdo con el procedimiento descrito para los ejemplos 1 a 5.
(5 ml) y agitados para garantizar la humectación de sólido por parte de la solución. La mezcla fue secada entonces por medio de calor directo y el sólido resultante fue tamizado para dar partículas de tamaño entre 0,5 y 1,4 mm, de un catalizador terminado que comprende 2% de Cr/0,5% de Zn en peso de Al_{2}F_{3}. El procedimiento anterior fue repetido con diferentes concentraciones de cloruro de zinc para producir un rango de catalizadores terminados que contienen un 2% en peso de cromo y hasta un 2% en peso de zinc. Los catalizadores fueron analizados a presión atmosférica de acuerdo con el procedimiento descrito para los ejemplos 1 a 5.
Para propósitos de comparación, la actividad de
dos catalizadores que contiene un 2% y 2,4% en peso de cromo sobre
fluoruro de aluminio, y preparado a partir de una solución acuosa de
cloruro de cromo (III), fue medida también.
Los resultados del estudio se presentan como los
% de rendimiento del 1,1,1,2-tetrafluoroetano en la
Tabla 5, y demuestran el efecto benéfico de la adición de zinc al
fluoruro de aluminio que contiene cromo sobre el incremento en el
rendimiento de 1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a).
| Ejemplo comparativo | Catalizador | Temperatura | |||||
| 340 | 330 | 320 | 310 | 300 | 290 | ||
| 20 | 2% de Cr/0,5% de ZnAlF_{3} | 16,0 | 13,0 | 9,9 | 6,3 | 4,5 | 2,9 |
| 21 | 2% de Cr/1% de ZnAlF_{3} | 11,9 | 9,3 | 7,0 | 5,7 | 3,6 | 2,5 |
| 22 | 2% de Cr/2% de ZnAlF_{3} | 1,4 | 1,1 | 0,9 | 0,7 | 0,5 | 0,3 |
| Comp. | 2% de Cr-AlF_{3} | 14,3 | 9,1 | 7,0 | 3,6 | 1,7 | 0,8 |
| Comp. | 2,4% de Cr-AlF_{3} | 12,0 | 8,1 | 4,6 | 2,3 | 1,3 | 0,6 |
Ejemplo comparativo
23
Tabletas de oxido de magnesio (suministradas por
Merck & Co), fueron molidas para producir gránulos de tamaño
entre 0,5 y 1,4 mm. 4,44 g del oxido de magnesio molido fueron
añadidos a una solución acuosa de cloruro de zinc (0,053 g) y
cloruro de cromo (III) hexahidratado (0,513 g) en agua destilada (5
ml) y agitados para garantizar la humectación de sólido por parte
de la solución. La mezcla fue secada entonces por medio de calor
directo y el sólido resultante fue tamizado para dar partículas, de
tamaño entre 0,5 y 1,4 mm, de un catalizador terminado que contenía
2% de Cr/0,5% de Zn por peso sobre magnesia. El catalizador fue
analizado a presión atmosférica de acuerdo con el procedimiento
descrito para los ejemplos 1 a 5.
Para propósitos de comparación, los catalizadores
que contenían 2% y 2,4% en peso de cromo, preparados por medio de
internación de gránulos de óxido de magnesio de tamaño
0,5-1,4 mm con una solución acuosa de cloruro de
cromo (III) también fueron analizados.
Resultados del estudio se presentan como % de
rendimiento de 1,1,1,2-tetrafluoroetano en la Tabla
6 y demuestran el efecto benéfico de la adición de zinc al óxido de
magnesio que contiene cromo con un incremento en el rendimiento de
1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a).
| Ejemplo comparativo | Catalizador | Temperatura | ||||
| 340 | 330 | 320 | 310 | 300 | ||
| 23 | 2% de Cr/0,5% de Zn-MgO | 2,51 | 1,66 | 1,07 | 0,59 | 0,4 |
| COMP. | 2% de Cr-MgO | 1,25 | 0,87 | 0,53 | 0,35 | 0,2 |
| COMP. | 2,4% deCr-MgO | 2,00 | 1,30 | - | - | - |
Claims (9)
1. Un proceso para la producción de al menos
un compuesto seleccionado del grupo que consiste de
pentafluoroetano, diclorotrifluoroetano y clorotetrafluoroetano que
comprende la reacción de percloroetileno con fluoruro de hidrógeno
en fase de vapor en presencia de un catalizador de fluoración que
contiene cromo comprende una cantidad de zinc o un compuesto de
zinc promotora de actividad, en donde el catalizador comprende zinc
en una cantidad aproximadamente de 0,5 a 25% en peso.
2. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 1 en donde el catalizador comprende un óxido
metálico, un óxido metálico halogenado u oxihaluro metálico.
3. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 2, en donde el metal del óxido metálico, óxido
metálico halogenado u oxihaluro metálico es cromo, magnesio,
aluminio, o circonio.
4. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 3, en donde el catalizador comprende crómia, crómia
halogenada o un oxihaluro de cromo.
5. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 4, en donde la cantidad de zinc o de un compuesto de
zinc que promueve la actividad está soportado sobre la crómia,
crómia halogenada u oxihaluro de cromo.
6. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 4 o en la reivindicación 5, en donde la crómia,
crómia halogenada u oxihaluro de cromo está impregnado con la
cantidad de zinc o compuesto de zinc que promueve la actividad.
7. Un proceso como el reivindicado en la
reivindicación 6, en donde el catalizador comprende zinc en una
cantidad aproximadamente de 0,5 a 6% en peso.
8. Un proceso como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para la producción de
pentafluoroetano.
9. El uso de un catalizador de fluoración
que contiene cromo que comprende una cantidad de zinc o de un
compuesto de zinc que promueve la actividad para la producción de al
menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de
pentafluoroetano, diclorotrifluoroetano y clorotetrafluoroetano por
medio de la reacción de percloroetileno con fluoruro de hidrógeno
en fase de vapor, en donde el catalizador comprende zinc en una
cantidad aproximadamente de 0,5 a 25% en peso.
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