CN111604092B - 一种铬单原子氟化催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种铬单原子氟化催化剂的制备方法及其应用。制备方法是通过一锅法制备含有铬元素的锌金属有机框架材料，然后再进行碳化和预氟化，得到在铬单原子氟化催化剂，且该催化剂可作为催化剂在卤代烷烃或卤代烯烃制备含氟烷烃或含氟烯烃中进行应用。本发明制备的铬单原子氟化催化剂，制备方法简单，比表面积大，铬原子的有效利用率高，催化性能高，使用寿命长，极具应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铬单原子氟化催化剂的制备方法和应用。
背景技术
铬基氟化催化剂是工业上制备氢氟烷烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)的关键催化剂。目前，制备铬基氟化催化剂的方法主要是共沉淀法和浸渍法，但是该类方法制备的催化剂存在以下问题：(1)催化剂比表面积低，铬的有效利用率低，由于铬属于有毒有害物质，容易对环境造成污染，因此铬基催化剂的使用受到越来越严格的限制；(2)催化活性低，选择性差，特别是对于氢氟烯烃类物质的催化合成，副反应多，容易产生积碳，从而严重影响催化剂的使用寿命。因此，亟需开发具有高催化活性低铬剂量的铬基氟化催化剂。
近几年，单原子催化剂在很多催化领域有了较多的报道和成功的应用，该类催化剂的金属原子通常以单原子形态锚定在载体上，不仅金属原子有效利用率高(理论上达到100％)，而且催化活性与传统催化剂相比有了巨大提升。因此，如果能开发出铬单原子氟化催化剂则能有效解决上述氟化催化剂存在的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种铬单原子氟化催化剂的制备方法及其应用。
为了达到上述目的，本发明提供的铬单原子氟化催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)将铬金属盐、锌金属盐、2-甲基咪唑和溶剂按比例混合，然后在室温下搅拌均匀，之后将混合溶液置于高压反应釜中进行加热反应，反应结束后对产物进行过滤、洗涤和干燥，得到含有铬元素的锌金属有机框架材料固体粉末产物；
2)将上述固体粉末产物在氮气氛围中以2～4℃/分钟的升温速率升温至900～1200℃，保持1～6小时，然后自然冷却至室温，得到碳化产物；
3)将上述碳化产物在加热条件下用无水氟化氢气体进行预氟化，得到铬单原子氟化催化剂。
在步骤1)中，所述的铬金属盐、锌金属盐、2-甲基咪唑以及溶剂的摩尔比为：0.1～20：80～99：160～300：2000～5000；铬金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐中的至少一种；锌金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐中的至少一种；溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水中的至少一种；搅拌时间为：1～5小时；在高压反应釜中的升温速率为1～10℃/分钟，加热终点温度为100～220℃，终点温度保持时间为1-8小时。
在步骤3)中，所述的碳化产物的预氟化方法是：在无水氟化氢气体吹扫条件下，将碳化产物加热至100～300℃，保持2～12小时。
所述的铬以单原子形态锚定在碳载体上，铬单原子在碳载体上的负载量以重量百分比计为0.2～7％。
本发明提供了一种以铬单原子氟化催化剂作为催化剂在卤代烷烃或卤代烯烃进行氟化反应而制备含氟烷烃或含氟烯烃中的应用。
所述的氟化反应温度为：50～500℃；卤代烷烃或卤代烯烃与铬单原子氟化催化剂的接触反应时间为：5～30秒。
所述的卤代烷烃为一氯甲烷时，制备的产物为一氟甲烷；
所述的卤代烷烃为二氯甲烷时，制备的产物为二氟甲烷；
所述的卤代烷烃为1，2-二氯乙烷时，制备的产物为1，2-二氟乙烷；
所述的卤代烯烃为六氯丁二烯时，制备的产物为六氟环丁烯；
所述的卤代烯烃为1-氯-3,3,3-三氟丙烯时，制备的产物为1,3,3,3-四氟丙烯；
所述的卤代烯烃为1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯时，制备的产物为1,1,3,3,3-五氟丙烯；
所述的卤代烯烃为1-氯乙烯时，制备的产物为1-氟乙烯；
所述的卤代烯烃为1,1-二氯乙烯时，制备的产物为1,1-二氟乙烯；
所述的卤代烯烃为2,3-二氯六氟-2-丁烯时，制备的产物为八氟-2-丁烯；
所述的卤代烯烃为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯时，制备的产物为1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；
所述的卤代烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯时，制备的产物为2,3,3,3-四氟丙烯；
所述的卤代烯烃为1,2-二氯六氟环戊稀时，制备的产物为八氟环戊稀环戊稀；
所述的卤代烯烃为1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯时，制备的产物为1,2,3,3,3-五氟丙烯。
本发明具有以下优点：
1.本发明通过一锅法原位制备含有铬元素的锌金属有机框架材料，比传统文献中先制备锌金属有机框架材料再通过二次物理吸附法添加铬元素的方法要简单，且铬元素在锌金属有机框架材料中的分布更均匀；
2.本发明采用一锅法制备含有铬元素的锌金属有机框架材料时，先进行常温搅拌再进行高温反应，这样首先可以形成均匀的锌金属有机框架材料晶种，从而保证在随后加热反应过程锌金属有机框架材料构型的保持；同时，加热反应还可以加快含有铬元素的锌金属有机框架材料的制备过程，节省反应时间；
3.本发明在碳化含有铬元素的锌金属有机框架材料时，采用的升温速度较低，可以最大限度地保证锌金属有机框架材料在碳化过程中整体结构的完整性；
4.本发明在碳化含有铬元素的锌金属有机框架材料时，碳化温度不低于900℃，可以使形成的锌金属以气态形式从碳化产物中除去；
5.本发明在预氟化碳化产物时，可以直接一步通过纯氟化氢气体进行预氟化，操作简单，预氟化效果好；
6.本发明制备的铬单原子氟化催化剂，具有比表面积大、铬原子有效利用率高、催化效果好的优点，极具应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
取0.1mol Cr(NO3)·9H2O、0.9molZn(NO3)2·6H2O、2mol 2-甲基咪唑和30mol甲醇并放于烧杯中，室温搅拌2小时，然后将混合溶液转移至高压反应釜中，以6℃/分钟的升温速率加热至120℃，在该温度下保持4个小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤并依次用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行洗涤，最后在80℃烘箱中干燥12小时，得到含有铬元素的锌金属有机框架材料固体粉末产物，产率不低于90％(以锌元素含量为计算依据)；
将上述固体粉末产物置于管式电加热炉中，通氩气30分钟，以2℃/分钟的升温速率加热至950℃，保温4小时，自然冷却至室温，得到碳化产物；
将得到的碳化产物装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器，通入速度为20ml/min的无水氟化氢气体并在260℃条件下进行预氟化3小时，由此制成铬单原子氟化催化剂，经BET方法测得比表面积为1030m2/g，铬负载量以重量百分比计为1.6％；
利用上述制备的铬单原子氟化催化剂的催化反应实验过程为：将制备的铬单原子氟化催化剂装入固定床反应器，将作为反应物的混合气体(物料摩尔比为1-氯-3,3,3-三氟丙烯：氟化氢＝1：6)通过260℃的催化剂床，反应物与催化剂的接触反应时间为10秒。之后，反应气体通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物1,3,3,3-四氟丙烯进行GC分析。GC结果显示，该催化氟化反应转化率为92％，1,3,3,3-四氟丙烯的催化选择性为96％，铬单原子氟化催化剂在连续使用100小时情况下，转化率和选择性均能保持起始时的90％以上。
实施例2
取0.2mol Cr(acac)3、0.8molZn(NO3)2·6H2O、1.6mol 2-甲基咪唑和30mol甲醇并放于烧杯中，室温搅拌1小时，然后将混合溶液转移至高压反应釜中，以6℃/分钟的升温速率加热至120℃，在该温度下保持3个小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤并依次用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行洗涤，最后在80℃烘箱中干燥12小时，得到含有铬元素的锌金属有机框架材料固体粉末产物，产率不低于91％(以锌元素含量为计算依据)；
将上述固体粉末产物置于管式电加热炉中，通氩气30分钟，以3℃/分钟的升温速率加热至980℃，保温3小时，自然冷却至室温，得到碳化产物；
将得到的碳化产物装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器，通入速度为20ml/min的无水氟化氢并在200℃条件下进行预氟化3小时，由此制成铬单原子氟化催化剂，经BET方法测得比表面积为1211m2/g，铬负载量以重量百分比计为2.3％；
利用上述制备的铬单原子氟化催化剂的催化反应实验过程为：将制备的铬单原子氟化催化剂装入固定床反应器，将作为反应物的混合气体(物料摩尔比为1,2-二氯乙烷：氟化氢＝1：8)通过200℃催化剂床，反应物与铬单原子氟化催化剂的接触反应时间为10秒。之后，反应气体通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物1,2-二氟乙烷进行GC分析。GC结果显示，该催化氟化反应转化率为95％，1,2-二氟乙烷的催化选择性为92％，铬单原子氟化催化剂在连续使用100小时情况下，转化率和选择性均能保持起始时的89％以上。
实施例3
取0.15mol CrCl3、0.85molZnCl2、1.6mol 2-甲基咪唑和30molN,N-二甲基甲酰胺并放于烧杯中，室温搅拌1小时，然后将混合溶液转移至高压反应釜中，以6℃/分钟的升温速率加热至120℃，在该温度下保持3个小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤并依次用N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇进行洗涤，最后在80℃烘箱中干燥12小时，得到含有铬元素的锌金属有机框架材料固体粉末产物，产率不低于89％(以锌元素含量为计算依据)；
将上述固体粉末产物置于管式电加热炉中，通氩气30分钟，以3℃/分钟的升温速率加热至980℃，保温3小时，自然冷却至室温，得到碳化产物；
将得到的碳化产物装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器，通入速度为20ml/min的无水氟化氢并在200℃条件下进行预氟化3小时，由此制成铬单原子氟化催化剂，经BET方法测得比表面积为1036m2/g，铬负载量以重量百分比计为1.8％；
利用上述制备的铬单原子氟化催化剂的催化反应实验过程为：将制备的铬单原子氟化催化剂装入固定床反应器，将作为反应物的混合气体(物料摩尔比为1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯：氟化氢＝1：8)通过200℃催化剂床，反应物与铬单原子氟化催化剂的接触反应时间为10秒。之后，反应气体通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物1,1,3,3,3-五氟丙烯进行GC分析。GC结果显示，该催化氟化反应转化率为91％，1,1,3,3,3-五氟丙烯的催化选择性为96％，铬单原子氟化催化剂在连续使用100小时情况下，转化率和选择性均能保持起始时的87％以上。
实施例4
取0.2mol Cr2(SO4)3、0.8molZn(NO3)2·6H2O、1.6mol 2-甲基咪唑和30mol已醇并放于烧杯中，室温搅拌1小时，然后将混合溶液转移至高压反应釜中，以6℃/分钟的升温速率加热至120℃，在该温度下保持3个小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤并依次用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行洗涤，最后在80℃烘箱中干燥12小时，得到含有铬元素的锌金属有机框架材料固体粉末产物，产率不低于91％(以锌元素含量为计算依据)；
将上述固体粉末产物置于管式电加热炉中，通氩气30分钟，以3℃/分钟的升温速率加热至1000℃，保温3小时，自然冷却至室温，得到碳化产物；
将得到的碳化产物装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器，通入速度为20ml/min的无水氟化氢并在200℃条件下进行预氟化3小时，由此制成铬单原子氟化催化剂，经BET方法测得比表面积为1410m2/g，铬负载量以重量百分比计为2.1％；
利用上述制备的铬单原子氟化催化剂的催化反应实验过程为：将制备的铬单原子氟化催化剂装入固定床反应器，将作为反应物的混合气体(物料摩尔比为1-氯乙烯：氟化氢＝1：8)通过200℃催化剂床，反应物与铬单原子氟化催化剂的接触反应时间为10秒。之后，反应气体通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物1-氟乙烯进行GC分析。GC结果显示，该催化氟化反应转化率为91％，1-氟乙烯的催化选择性为92％，铬单原子氟化催化剂在连续使用100小时情况下，转化率和选择性均能保持起始时的93％以上。
实施例5
取0.2mol Cr(CH3CO2)3、0.8molZn(CH3CO2)2、1.6mol 2-甲基咪唑和30mol甲醇并放于烧杯中，室温搅拌1小时，然后将混合溶液转移至高压反应釜中，以6℃/分钟的升温速率加热至120℃，在该温度下保持3个小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤并依次用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行洗涤，最后在80℃烘箱中干燥12小时，得到含有铬元素的锌金属有机框架材料固体粉末产物，产率不低于86％(以锌元素含量为计算依据)；
将上述固体粉末产物置于管式电加热炉中，通氩气30分钟，以3℃/分钟的升温速率加热至1100℃，保温3小时，自然冷却至室温，得到碳化产物；
将得到的碳化产物装入固定床反应器，用开启式管子加热炉加热固定床反应器，通入速度为20ml/min的无水氟化氢并在200℃条件下进行预氟化3小时，由此制成铬单原子氟化催化剂，经BET方法测得比表面积为986m2/g，铬负载量以重量百分比计为1.9％；
利用上述制备的铬单原子氟化催化剂的催化反应实验过程为：将制备的铬单原子氟化催化剂装入固定床反应器，将作为反应物的混合气体(物料摩尔比为六氯丁二烯：氟化氢＝1：8)通过200℃催化剂床，反应物与铬单原子氟化催化剂的接触反应时间为10秒。之后，反应气体通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物六氟环丁烯进行GC分析。GC结果显示，该催化氟化反应转化率为97％，六氟环丁烯的催化选择性为89％，铬单原子氟化催化剂在连续使用100小时情况下，转化率和选择性均能保持起始时的81％以上。
Claims (9)
1.一种铬单原子氟化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铬单原子氟化催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1）将铬金属盐、锌金属盐、2-甲基咪唑和溶剂按比例混合，然后在室温下搅拌均匀，之后将混合溶液置于高压反应釜中进行加热反应，反应结束后对产物进行过滤、洗涤和干燥，得到含有铬元素的锌金属有机框架材料固体粉末产物；
2）将上述固体粉末产物在氮气氛围中以2~4℃/分钟的升温速率升温至900 ~ 1200℃，保持1 ~ 6小时，然后自然冷却至室温，得到碳化产物；
3）将上述碳化产物在加热条件下用无水氟化氢气体进行预氟化，得到铬单原子氟化催化剂；
在步骤3）中，所述的碳化产物的预氟化方法是：在无水氟化氢气体吹扫条件下，将碳化产物加热至100~300℃，保持2~12小时。
2.根据权利要求1所述的铬单原子氟化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述的铬金属盐、锌金属盐、2-甲基咪唑以及溶剂的摩尔比为：0.1~ 20：80~99：160~300：2000~5000。
3.根据权利要求1所述的铬单原子氟化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述的铬金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐中的至少一种；锌金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐中的至少一种；溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的铬单原子氟化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述的搅拌时间为：1~5小时；在高压反应釜中的升温速率为1~10℃/分钟，加热终点温度为100~220℃，终点温度保持时间为1-8小时。
5. 根据权利要求1所述的铬单原子氟化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铬以单原子形态锚定在碳载体上，铬单原子在碳载体上的负载量以重量百分比计为0.2~7 %。
6.一种根据上述权利要求1所述制备方法制备的铬单原子氟化催化剂作为催化剂在卤代烷烃或卤代烯烃进行氟化反应而制备含氟烷烃或含氟烯烃中的应用。
7.根据权利要求6所述的铬单原子氟化催化剂的应用，其特征在于：所述的氟化反应温度为：50~500℃；卤代烷烃或卤代烯烃与铬单原子氟化催化剂的接触反应时间为：5~30秒。
8.根据权利要求6所述的铬单原子氟化催化剂的应用，其特征在于：所述的卤代烷烃为一氯甲烷时，制备的产物为一氟甲烷；
所述的卤代烷烃为二氯甲烷时，制备的产物为二氟甲烷；
所述的卤代烷烃为1，2-二氯乙烷时，制备的产物为1，2-二氟乙烷。
9.根据权利要求6所述的铬单原子氟化催化剂的应用，其特征在于：所述的卤代烯烃为六氯丁二烯时，制备的产物为六氟环丁烯；
所述的卤代烯烃为1-氯-3,3,3-三氟丙烯时，制备的产物为1,3,3,3-四氟丙烯；
所述的卤代烯烃为1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯时，制备的产物为1,1,3,3,3-五氟丙烯；
所述的卤代烯烃为1-氯乙烯时，制备的产物为1-氟乙烯；
所述的卤代烯烃为1,1-二氯乙烯时，制备的产物为1,1-二氟乙烯；
所述的卤代烯烃为2,3-二氯六氟-2-丁烯时，制备的产物为八氟-2-丁烯；
所述的卤代烯烃为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯时，制备的产物为1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；
所述的卤代烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯时，制备的产物为2,3,3,3-四氟丙烯；
所述的卤代烯烃为1,2-二氯六氟环戊稀时，制备的产物为八氟环戊稀；
所述的卤代烯烃为1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯时，制备的产物为1,2,3,3,3-五氟丙烯。
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