ITMI970655A1 - Processo di fluorurazione di idrocarburi alogenati - Google Patents
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Description
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di H(C)FC della serie 120 mediante l'impiego di un catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenatì con HF anidro in fase gas.
Più specificamente, la presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano (123), 1,1,1,2-tetrafluorocloroetano (124) e pentafluoroetano (125), che è ben noto non sono dannosi per l'ozono e che sostituiscono i clorofluorocarburi (CFC) banditi dal protocollo di Montreal.
E' ben nota l'utilità industriale di disporre di catalizzatori efficienti per la preparazione degli H(C)FC della serie 120 sopra descritti.
E' noto, per esempio dal brevetto USP 4.967.023, che la grande maggioranza dei processi per la preparazione degli idro (cloro)fluorocarburi della presente invenzione utilizzano un catalizzatore eterogeneo comprendente un composto del cromo trivalente, preferibilmente supportato su A1F3. Sono noti altri catalizzatori ja base di Cr o di altri metalli quali Ni,Co, ecc. , opzionalmente supportati su allumina, allumina fluorurata o carbone, si veda ad esempio il brevetto EP 298662.
Questi catalizzatori hanno però l'inconveniente di promuovere anche reazioni secondarie che portano alla formazione di sottoprodotti insaturi altamente indesiderati.Per esempio nel caso della fluorurazione di percloroetilene (PCE) a dare HCFC-123 (CF,CHC1 ) si ha la formazione di CFC-1112a
(CF2=CC12) , che non solo è tossico ma è anche difficile da separare dal 123. A tale scopo sono necessari ulteriori trattamenti chimici: si veda ad es.US 5.475.168. Inoltre queste specii insature danno un ulteriore svantaggio in quanto in parte oligomerizzano sulla superficie del catalizzatore portando ad una perdita di attività: questo processo è in genere chiamato "coking"
E' quindi necessario interrompere il processo di produzione per procedere alla rigenerazione del catalizzatore, in genere mediante combustione del coke con aria calda. Questo diminuisce la produttività del processo.
Per ovviare a questo svantaggio è noto nell'arte, si vede ad esempio la domanda di brevetto WO 90/08755 aggiungere piccole quantità di ossidante (aria od ossigeno) alla stessa miscela di reazione, in modo che i contaminanti vengano bruciati man mano che si formano. Questo tuttavia da un lato è potenzialmente pericoloso per la nota instabilità degli epossidi alogenati che si potrebbero formare nella miscela di reazione, dall'altra abbassa ulteriormente la selettività del processo in quanto, in presenza dell'HCl prodotto dalla reazione, ai induce la ben nota reazione di ossiclorurazione, producendo cosi' dei CFC di nessuna utilità:
2 RCHX2 + 2 HC1 O → 2 RCX2C1 H20 (X= F, C1) Alternativamente è possibile limitare la disattivazione operando in grand'e eccesso di HF, in modo da spostare l'equi-librio di somma dell'HF sulle olefine: naturalmente, a parità di volume del reattore, questo comporta una proporzionale ri-duzione della produttività.
Un altro inconveniente dei catalizzatori noti è la loro capacità di promuovere la dismutazione dei composti organici. Nel caso dei prodotti della seguente invenzione, da molecole contenenti un atomo di idrogeno (serie 120) si passa a composti con due (serie 130) e nessuno (serie 110 o CFC).
Questo è particolarmente svantaggioso quando il prodotto desiderato sia HFC 125 (pentafluoroetano) in quanto tra i CFC serie 110 si forma il CFC 115 (pentafluorocloroetano) che è estremamente difficile da separare dal 12.5: si veda a tal proposito p.es. il brevetto US 5.087.329.
Sono noti anche altri catalizzatori contenenti Cr e Mg che però non vengono impiegati per la sintesi dei composti 120. Per esempio nel brevetto US 5.559.069 si descrive la preparazione di un catalizzatore che può contenere cromo e magnesio sotto forma di fluoruri senza dare indicazioni o esempi sulla preparazione dei prodotti della serie 120. L'unico esempio di fluorurazione di un composto insaturo (trielina) mostra una attività scarsissima e selettività di nessun ninteresse industriali. Nel brevetto EP 417.680 si descrive la fluorurazione di trielina a HCFC-133a su un cat. misto Cr/Mg preparato secondo il metodo descritto in US 4.547.483. Questo metodo prevede la coprecipitazione di sali di Cr e Mg per formare un cat. non supportato contenente almeno 1,5 volte (in atomi) di Mg rispetto al Cr. Si afferma che il metodo funziona male con cat. supportati, e che il magnesio serve come legante per dare al cat. le desiderate proprietà meccaniche, mentre tutta l'attività catalitica è dovuta al cromo. Nel brevetto EP 657.408 si descrive la preparazione di catalizzatori misti tra Cr ed altri metalli, tra cui Ni, Co, Mn, Mg, V ecc., che vengono utilizzati per la fluorurazione di HCFC-133a. Nella descrizione si dice che tali catalizzatori devono essere cristallini. Si descrive l'uso di questi catalizzatori per la fluorurazione di i saturi. Questi catalizzatori hanno lo svantaggio di disattivarsi durante la marcia.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di H(C)FC della serie 120 mediante l'impiego di un catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati con HF anidro in fase gas, preferibilmente per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano (123), 1,1,1,2-tetrafluorocloroetano (124) e pentafluoroetano (125), caratterizzato dal fatto che il catalizzatore di f1uorurazione a base di un composto amorfo di Cr (III) e di un composto di un altro metallo scelto tra Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Ti, Zr, in cui il rapporto atomico Cr/altro metallo è compreso tra 50:1 e 1:1, detti composti essendo supportati su un supporto scelto tra AlF3, Al203, Al203 fluorurata e carbone, detto catalizzatore essendo preparato mediante impregnazione del supporto con una soluzione acquosa concentrata contenente un sale solubile di Cr (III) e un sale solubile dell'altro metallo in un rapporto molare da 1 a 50, e il supporto così impregnato, previo essiccamento a 100-120°C, viene trattato con un flusso di gas inerte a 300-400°C per 5-15 ore e quindi attivato con un flusso di HF anidro a 300-400°C per 15-30 ore .
Per composto amorfo di Cr(III) si intende un composto che non móstra cristallinità all'analisi di diffrazione RX.
L'altro metallo è preferibilmente scelto tra Mg e Ca, più preferibilmente Mg.
Il supporto è preferibilmente A1F3 o Al203 fluorurata per almeno il 90%, più preferibilmente AlF3. Preferibilmente AlF3 è nella forma gamma e/o beta.
I sali solubili di Cr (III) e dell'altro metallo impiegati nell'impregnazione sono preferibilmente scelti tra cloruri, nitrati e acetati, più preferibilmente cloruri.
II rapporto atomico Cr/altro metallo è preferibilmente compreso tra 5:1 e 25:1.
La quantità di composto amorfo di Cr (III) presente nel catalizzatore è quella sufficiente a dare l'effetto catalitico. Generalmente è compresa tra il 5 e il 15% in peso calcolata come metallo.
Quale gas inerte viene preferibilmente impiegato azoto. L'attivazione del catalizzatore può anche essere effettuata "in situ" nello stesso reattore di fluorurazione con HF o con la miscela HF/reagenti organici come specificato in seguito.
Il processo di fluorurazione della presente invenzione può essere effettuato sia a pressione atmosferica che ad alta pressione, impiegando temperature di reazione da 200°C a 400-°C, preferibilmente da 250° a 350°C.
In detta fluorurazione risulta particolarmente adatto un catalizzatore secondo l'invenzione costituito da un composto amorfo di Cr (III) e da un composto di Mg in un rapporto atomico Cr/Mg compreso tra 5:1 e 25:1, supportati su AlF3 e avente un contenuto in cromo dal 6 al 12% in peso.
Il catalizzatore della presente invenzione mostra inaspettatamente nella preparazione dei composti della serie 120 elevata durata, mantenendo inalterate la selettività e 1' efficienza.
La preparazione del catalizzatore può avvenire secondo vari metodi. In particolare è stato trovato che è conveniente utilizzare il processo definito nell'arte con il termine inglese "incipient wetness" come processo preferito. La procedura generale di questo processo di preparazione del catalizzatore è la seguente.
Una determinata quantità di supporto viene impregnata con una soluzione concentrata di un sale solubile di Cr{III) e dell'altro metallo. In genere si utilizzano i cloruri. Il volume della soluzione impregnante è pari o minore al volume dei pori del supporto per evitare l'adesione tra i granuli dello stesso. Si essica poi a temperatuura moderata, ad essempio 100-120°C, per evaporare l'acqua e far depositare i sali. Se lo si desidera, si ripete più volte questa procedura fino ad arrivare alla quantità desiderata di metalli sul supporto. Terminato 1'essicamento il catalizzatore viene trasferito in un reattore tubolare e calcinato per alcune ore a 300-400°C in flusso di gas inerte, ad esempio azoto. Si esegue poi l'attivazione del catalizzatore con un agente fluorurante, ad esempio HF. In genere si manda nello stesso reattore un flusso di HF anidro riducendo contemporaneamente il flusso di azoto fino alla concentrazione di HF desiderata, che può essere anche HF puro. Alternativamente il catalizzatore può essere trasferito in un reattore di fluorurazione ed attivato in situ con la miscela dei reagenti da fluorurare (l'HF e idrocarburi alogenati). Ad esempio come idrocarburi alogenati si può citare il PCE, o se si vuole anche prodotti intermedi che derivano dal PCE per succesiva fluorurazione con HF, quali ad esempio tertraclorofluoroetano (121), triclorodifluoroetano (122), ecc .
I seguenti esempi vengono dati a titolo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione.
ESEMPIO 1A - Preparazione di un catalizzatore Cr/Mct con rapporto atomico di ca. 10/1
500g di A1F3# aventi volumi dei pori (Vpori) di 0.25 cc/g, vengono impregnati in più riprese con 330 cc di una soluzione preparata sciogliendo 329,5 g di CrCl3.6H20 e 26,9 g di MgCl2.6H20 nel volume d'acqua necessario.
II catalizatore cosi' impregnato viene attivato con 100-1/h di azoto a 400 °C per 10 ore, poi con 100 g/h di HF anidro a 360°C per 24 ore, come descritto sopra nella procedura generale. Si ottiene un catalizzatore contenente il 10,5% in peso di cromo e lo 0,5% in peso di magnesio (analisi AAS: spettroscopia di assorbimento atomico).
Esempio 1B - fluorurazione di PCE a 300°C
265 g (220cc) del catalizzatore preparato nell'es. 1A vengono posti in un reattore tubolare in Inconel® 600 (diametro di 50mm) e portati a 300°C in flusso di azoto, poi di HF (56g/h). All'HF si aggiungono poi 93g/h di PCE, realizzando cosi' un tempo di contatto di 5 sec. ed un rapporto molare HF/PCE di 5/1. Il tempo di contatto si intende come rapporto tra il volume dei reagenti alla temperatura di reazione ed il volume apparente a riposo del letto di catalizzatore.
I gas uscenti dal reattore vengono lavati per togliere l'acidità ed analizzati per gascromatografia (GC).
La conversione del PCE risulta essere del 45%, la selettività in prodotti della serie 120 è del 98%. In particolare il rapporto 115/125 è circa 0.6% moli.
La composizione molare rappresentativa del prodotto di reazione è la seguente:
Dopo 50 ore di marcia sia la conversione che la selettività restano costanti.
Esempio 1C - Fluorurazione di PCE a 280°C
Si continua la fluorurazione dell'esempio 1B ma abbassando la temperatura di reazione a 280°C, tutte le altre condizioni rimanendo uguali: le portate vengono modificate per tener conto della variazione di temperatura e mantenere co
stante il tempo di contatto.
La conversione passa al 35% e la selettività è del 98%.
In particolare il rapporto 115/125 è di 0,4-0,5 %.
La composizione molare rappresentativa del prodotto di reazione è la seguente:
Dopo altre 70 ore, 120 ore totali, la conversione ha un moderato decadimento passando al 30% ca.
Esempio 2A - preparazione di un catalizzatore Cr/Μσ con rapporto atomico di circa 5/1
Si ripete la preparazione dell'esempio 1A per ottenere un catalizzatore con rapporto atomico Cr/Mg 10/1, utilizzando una soluzione impregnante contenente 327 g di cloruro di cromo e 50 g di cloruro di magnesio. Si ottiene un catalizzatore contenente il 9,5% in peso di cromo e lo 0,9% in peso di magne-sio.
Esempio 2B - Fluorurazione di PCE a 280°C
Si esegue la fluorurazione del PCE nelle stesse condizioni dell'esempio 1C. La conversione iniziale è del 35% circa e scende al 27% in 56 ore. La selettività è del 97% e il rappor-to 115/125 è 0,4-0,5%.
La composizione molare rappresentativa del prodotto di reazione è la seguente:
Esempio 3 - di confronto
Si prepara un catalizzatore come quello dell'esempio 1A salvo che non si utilizza il magnesio. Viene ripetuto l'esempio 1C utilizzando questo catalizzatore.
L'attività e la selettività globali sono simili a quelle del catalizzatore contenente magnesio dell'esempio 1C, ma il rapporto 115/125 è più alto, circa 1-1,5% in moli. Si nota però una evidente disattivazione del catalizzatore: in 70 ore il catalizzatore perde quasi il 40% dell'attività iniziale.
La composizione molare rappresentativa del prodotto di reazione è la seguente:
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di H(C)FC della serie 120 mediante l'impiego di un catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati con HF anidro in fase gas caratterizzato dal fatto che il catalizzatore di fluorurazione è a base di un composto amorfo di Cr (III) e di un composto di un altro metallo scelto tra Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Ti, Zr, in cui il rapporto atomico Cr/-altro metallo è compreso tra 50:1 e 1:1, detti composti essendo supportati su un supporto scelto tra AlF3l Al203, Al203 fluorurata e carbone, detto catalizzatore essendo preparato mediante impregnazione del supporto con una soluzione acquosa concentrata contenente un sale solubile di Cr (III) e un sale solubile dell'altro metallo in un rapporto molare da 1 a 50, e il supporto così impregnato, previo essiccamento a 100-120°C, viene trattato con un flusso di gas inerte a 300-400°C per 5-15 ore e quindi attivato con un flusso di HF anidro a 300-400°C per 15-30 ore.
- 2. Processo per la preparazione di H(C)FC della serie 120 secondo la rivendicazione 1 in cui i prodotti sono 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano (123), 1,1,1,2-tetrafluorocloroetano (124) e pentafluoroetano (125).
- 3. Processo per la preparazione di H(C)FC della serie 120 secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui l'altro metallo è scelto tra Mg e Ca, più preferibilmente Mg.
- Processo per la preparazione di H(C)FC della serie 120 secondo le rivendicazioni 1-3 in cui il supporto è A1F3 nella forma gamma e/o beta.
- 5. Processo per la preparazione di H(C)FC della serie 120 secondo le rivendicazioni 1-4 in cui il rapporto atomico Cr/altro metallo è compreso tra 5:1 e 25:1.
- 6. Processo per la preparazione di H(C)FC della serie 120 secondo le rivendicazioni 1-5 in cui la quantità di composto amorfo di Cr (III) presente nel catalizzatore è compresa tra il 5 e il 15% in peso calcolata come metallo.
- 7. Processo per la preparazione di H(C)FC della serie 120 secondo le rivendicazioni 1-6 in cui la temperatura di reazione va da 200°C a 400°C, preferibilmente da 250° a 350°C. Processo per la preparazione di H(C)FC della serie 120 secondo le rivendicazioni 1-7 in cui il composto alogenato da sottoporre a fluorurazione è percloroetilene.
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