ITMI980996A1

ITMI980996A1 - Catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati

Info

Publication number: ITMI980996A1
Application number: IT98MI000996A
Authority: IT
Inventors: Paolo Cuzzato
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1998-05-07
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 1999-11-07
Also published as: EP0955088A1; US6300530B1; JP2000070713A; DE69909178T2; EP0955088B1; IT1303074B1; DE69909178D1

Description

La presente invenzione si riferisce alla preparazione di un catalizzatore migliorato per la fluorurazione di composti organici alogenati con HF anidro in fase gas.

Più specificatamente, la presente invenzione si riferisce ad un catalizzatore per la fluorurazione di idroalocomposti HCFC della serie 120 e 130 avente superiore selettività e conversione. In particolare quelli delle serie 120 hanno formula generale C2HXS (monoidropentaaloetani) dove x può essere indifferentemente fluoro o cloro o bromo, purché vi sia almeno un atomo di fluoro e un alogeno diverso dal fluoro. Questi composti sono commercialmente noti come HFC/HCFC "serie 120".

In particolare per la serie 130 la formula generale è CF3CH2X dove X ha il significato sopra indicato. Questi prodotti sono ben noti commercialmente come prodotti della serie 130, in particolare 133a in cui X = Cl.

In generale la presente invenzione si riferisce ad un catalizzatore per la fluorurazione di idroalocomposti HCFC della serie C2HnXs-n dove X può essere indifferentemente fluoro o cloro o bromo, purché vi sia almeno un atomo di fluoro e almeno un atomo di alogeno diverso dal fluoro, e n è un intero da 1 a 4, preferibilmente è uguale a 1 o 2.

in particolare il catalizzatore secondo l'invenzione è particolarmente adatto alla sintesi di idroalocomposti con 4 o 5 atomi di fluoro a partire dai corrispondenti precursori con 3 o 4 atomi di fluoro. Per la fluorurazione dei composti serie 120 ci si riferisce in particolare alla fluorurazione di 123 di formula CHC12-CF3 per ottenere 124 di formula CHClF-CF-, e/o 125 di formula CHF2-CF3. Per la serie 130 l'invenzione si riferisce preferibilemente alla fluorurazione di I33a di formula CH2C1-CF3 per ottenere 134a di formula

CH2F-CF3. E' ben nota l'utilità industriale di disporre di catalizzatori efficienti per le reazioni in oggetto, mediante le quali si producono, per esempio, HCFC 123, 124 e 133a e HFC 125 e I34a, non dannosi per l'ozono, che sostituiscono i clorofluorocarburi (CFC) banditi dal protocollo di Montreal: si vedano ad esempio i brevetti USP 4.967.023, USP 5.008.475, EP 408.005, WO 90/08755.

La grande maggioranza di questi processi utilizzano un catalizzatore in fase eterogenea costituito da un composto del cromo trivalente, talora supportato su di un opportuno supporto quale allumina, fluoruro di alluminio o carbone.

La fluorurazione di idroalocomposti soffre di limitazioni cinetiche e/o termodinamiche che rendono necessario l'uso di catalizzatori efficienti e selettivi.

E' stato inaspettatamente e sorprendentemente trovato un catalizzatore come sotto definito, il suo processo di preparazione, e un processo per la fluorurazione di composti organici alogenti con HF anidro in fase gas in grado di operare con elevata selettività e conversione.

Costituisce un oggetto della presente invenzione un catalizzatore comprendente un composto amorfo di Cr(lll) supportato, caratterizzato dal fatto che il supporto è costituito da un trifluoruro di alluminio (AlFa) ad elevata area superficiale ottenibile mediante fluorurazione con HF in fase gas di allumina avente area superficiale di almeno 150 m<2>/g.

Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un catalizzatore comprendente un composto amorfo di cromo (III) supportato caratterizzato dal fatto che il supporto è costituito da un trifluoruro di alluminio AlFa o allumina fluorurata ad elevata area superficiale ottenibile mediante fluorurazione con HF in fase gas di allumina avente area superficiale di almeno 150 m<2>/g caratterizzato dal fatto che l'allumina viene fluorurata con HF ad una temperatura iniziale minore dì 300°C, preferibilmente tra 100<0>-280°C, ancora più preferibilmente tra 150°-200°C, si aumenta la temperatura con un gradiente di temperatura <. l00<o>C/ora fino alla temperatura finale > 320°C e < 450°C, preferibilmente tra 350°-400°C; si prosegue la fluorurazione alla temperatura finale fino ad alimentare una quantità molare di HF almeno uguale allo stechiometrico rispetto all'allumina, preferibilmente 1,3 volte maggiore dello stechiometrico, la fluorurazione essendo effettUata fino ad ottenere un'allumina fluorurata con un contenuto in fluoro non inferiore al 95% dello stechiomètrico.

Preferibilmente il flusso di HF è diluito con aria o gas inerte, più preferibilmente aria, in rapporti HF/diluente O,i:i a 1:1 in volume.

Preferibilmente il gradiente termico è 10°-90°C/ora, più preferibilmente 20°-50°C/ora.

L'A1F3 o l'allumina fluorurata ottenibile con il processo sopra indicato ha un'area superficiale superiore a quella ottenibile quando si effettua la fluorurazione del precursore direttamente alla temperatura finale. Secondo un altro aspetto dell'invenzione l'allumina da fluorurare si porta alla temperatura iniziale di florurazione e si può fluorurare parzialmente a questa temperatura prima di iniziare il gradiente fino alla temperatura finale, si lascia poi fluorurare alla temperatura finale fino ad ottenere un'allumina fluorurata con un contenuto in fluoro non inferiore al 95% dello stechiometrico.

La pressione totale non ha effetti di rilievo e si opera in genere a pressione atmosferica o lievemente superiore, in genere di qualche atmosfera.

E' invece vantaggioso che sia bassa la pressione parziale dell'HF, soprattutto all'inizio della fluorurazione, per moderare lo sviluppo di calore che potrebbe far salire localmente la temperatura oltre i limiti prima citati: infatti avvengono contemporaneamente due fenomeni altamente esotermici: la reazione tra HF ed allumina con formazione di AlF-, ed acqua e 1'idratazione dell'HF non reagito da parte di quest'ultima. Per moderare questa esotermia è sufficiente utilizzare HF diluito con un gas inerte nelle condizioni di fluorurazione, per esempio, aria o azoto, con il rapporto in volume HF/diluente indicato .

Un miglior controllo della temperatura si ha anche conducendo la reazione in letto fluido ed è questo il modo preferito di condurre la fluorurazione. In questo caso le allumine da fluorurare hanno una granulometria compatibile con l'uso di letti fluidi.

Nel caso che le allumine siano in forma idrata, è preferibile far precedere alla fluorurazione una fase di calcinazione in aria o azoto, a temperatura tra i 300°C e i 400°C. Questo limita lo sviluppo d'acqua durante la reazione, che è indesiderabile soprattutto perchè favorisce la corrosione delle apparecchiature.

Le allumine preferite per la fluorurazione hanno struttura cristallina di pseudo-boemite, area superficiale di ca. 300 m<2>/g.

Le allumine ed i fluoruri d'alluminio vengono caratterizzati mediante tecniche ben note all'esperto nell'arte della caratterizzazione dei solidi: l'area superficiale (AS) è misurata per adsorbimento di azoto secondo il metodo BET. Le analisi compositive sono eseguite per via umida secondo metodi noti .

L'allumina da fluororare opzionalmente può comprendere fino al 15% in peso di ossido di silicio, preferibilmente da 1 a 5%.

La quantità di cromo è compresa fra 1 e 20 % in peso, preferibilmente fra il 5 e 15% in peso.

La preparazione del catalizzatore può avvenire con metodi noti nell'arte, tra i quali la Richiedente ha trovato particolarmente conveniente quello definito con il termine inglese di "incipient wetness", qui di seguito descritto. Tuttavia qualsiasi altro metodo adatto può naturalmente essere impiegato, come noto all'esperto nell'arte della preparazione di catalizzatori.

La procedura generale preferita di preparazione del catalizzatore secondo il metodo sopra descritto consiste nell'impregnare una determinata quantità di supporto ottenibile con il metodo su descritto con una soluzione concentrata di un sale solubile di Cr(lll), per esempio il cloruro. Il volume della soluzione impregnante è pari o minore al volume dei pori del supporto, allo scopo di evitare l'adesione tra i granuli dello stesso.

Si passa poi ad un primo essiccamento a temperatura moderata - per esempio 120°C - per evaporare l'acqua e far.depositare i sali. Se necessario, si ripete più volte questa procedura fino ad arrivare alla quantità desiderata di metalli sul supporto.

Dopo l'ultimo essiccamento il catalizzatore viene trasferito in un reattore tubolare e calcinato per alcune ore a.

300-400°C in flusso di gas inerte, per esempio, di azoto. Si esegue poi l'attivazione finale con un agente fluorurante: in genere si manda nello stesso reattore un flusso di HF anidro e si riduce mano a mano il flusso di azoto fino alla concentrazione di HF desiderata, che può esser anche HF puro. Alternativamente il catalizzatore può essere trasferito nel reattore di fluorurazione ed attivato in situ con la stessa miscela dei reagenti, HF reagenti organici.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo di fluorurazione di composti organici alogenati con HF anidro in fase gas caratterizzato dal fatto che si impiega il catalizzatore di cromo supportato come sopra definito .

In particolare il processo di fluorurazione riguarda la fluorurazione di idroalocomposti HCFC della serie C2HnX6-n dove X può essere indifferentemente fluoro o cloro o bromo, purché vi sia almeno un atomo di fluoro e almeno un atomo di alogeno diverso dal fluoro.

In particolare il processo di fluorurazione è adatto alla sintesi di idroalocomposti con 4 o 5 atomi di fluoro a partre dai corrispondenti precursori con 3 o 4 atomi di fluoro. Per la fluorurazione dei composti serie 120 ci si riferisce in particolare alla fluorurazione di 123 di formula CHC12-CF3 per ottenere 124 di formula CHC1F-CF3 e/o 125 di formula CHF2-CF3. Per la serie 130 l'invenzione si riferisce preferibilemente alla fluorurazione di 133a di formula CH2C1-CF3 per ottenere I34a di formula CH2F-CF3

Nei processi di fluorurazione di composti organici alogenati i catalizzatori della presente invenzione presentano elevata conversione e selettività.

Nella fluorurazione si possono utilizzare pressione atmosferica o superatmosferica, preferibilmente superatmosferica fino a 15 atm.

Per trifluoruro di alluminio, utilizzato come supporto, secondo la presente invenzione si intende il prodotto di fluorurazione dell'allumina, con un contenuto in fluoro non inferiore al 95% dello stechiometrico.

Seguono alcuni esempi di preparazione del particolare supporto, del catalizzatore e del suo uso in reazioni di fluorurazione .

ESEMPI

In tutti gli Esempi viene utilizzata un'allumina commerciale CONDEA precalcinata in flusso d'aria a 360°C per 10 ore. Il metodo di fluorurazione è il seguente: si carica detta allumina, si porta il reattore alla temperatura desiderata {temperatura iniziale) in flusso d'aria, poi si apre l'alimentazione di HF. A questo punto parte la rampa di temperatura fino a raggiungere la temperatura massima desiderata (temperatura finale) . Quindi si lascia a questa temperatura per il tempo necessario ad alimentare una quantità di HF pari a circa il 1,3 moli dello stechiometrico (la reazione è: Al203 6 HF * 2 AlF3 +.3 H20) .

ESEMPIO l (Preparazione del supporto)

180 g di allumina . CONDEA SIRAL<® >1.5 vengono caricati in un reattore tubolare in Inconel<® >600 di 50 mm di diametro, riscaldato elettricamente e dotato di setto poroso alla base, portati a 360°C in flusso d'aria, e fluorurati iniziando alla temperatura di 200°C che sale a 360°C con una rampa di 20°C/h, con una miscela aria/HF (0,85 moli/h di HF, 4 moli/h di aria). Si lascia alla temperatura di 360°C fino ad ottenere un'allumina fluorurata avente un contenuto in fluoro di almeno il 45% in peso. Si lascia raffreddare e si scaricano ca. 252 g di fluoruro di alluminio con le seguenti caratteristiche:

AS = 42,3 mVg

ESEMPIO 1A (Preparazione del catalizzatore)

500 g di A1F3 ottenuto come descritto nell'esempio l vengono impregnati con 295 cc di una soluzione preparata sciogliendo 324 g di CrCl3.6H2O nel volume d'acqua necessario.

Il catalizzatore così impregnato viene trattato in letto fluido con 1001/h di azoto a 400°C per 10 ore, poi con 100 g/h di HF anidro a 360°C per 24 ore, come descritto nella procedura generale degli esempi sopra. Si ottiene in tal modo un catalizzatore contenente ca. il 10,5% in peso di cromo {analisi AAS) .

ESEMPIO 1B (Fluorurazione del 133a a 320°C)

60 g del catalizzatore preparato nell'esempio 1A vengono posti in un reattore tubolare in inconel<® >600, del diametro di 50 mm, e portati a 320°C in flusso d'azoto. A questa temperatura l'azoto viene sostituito da HF anidro (24 g/h). All'HF si aggiungono poi 59 g/h di I33a, realizzando così un tempo di contatto τ di 2,5 s ed un rapporto molare HF/i33a di 4/1.

Il tempo di contatto si intende come rapporto tra il volume dei reagenti alla temperatura di reazione ed il volume apparente a riposo del letto di catalizzatore.

I gas uscenti dal reattore vengono lavati per togliere l'acidità ed analizzati per GLC. La seguente analisi è rappresentativa dei risultati ottenuti:

HFC-134a : 13,51 % molare

HCFC-133a 86,32 "

sottoprodotti 0,17 "

La conversione del I33a risulta essere del 13,68%, la selettività in prodotto è pari a 98,8%.

Si prosegue la marcia per ca. 50 ore, durante le quali non si osserva alcun decadimento del catalizzatore e rimane sostanzialmente inalterata l'efficienza e la selettività .

ESEMPIO 2 di confronto

ESEMPIO 2A di confronto (Preparazione del supporto)

180 g di allumina CONDEA SIRAL<® >1.5 vengono caricati in un reattore tubolare in Inconel<® >600 di 50 tnm di diametro, riscaldato elettricamente e dotato di setto poroso alla base, portati a 360°C in flusso d'aria, e fluorurati per 16 ore con una miscela aria/HF (0,85 moli/h di HF, 4 moli/h di aria) alla temperatura costante di 360°C. Si lascia raffreddare e si scaricano ca. 240 g di fluoruro d'alluminio avente le seguenti caratteristiche:

AS e 34,5 mVg

ESEMPIO 2B di confronto (Preparazione del catalizzatore)

Si ripete la preparazione del catalizzatore dell'esempio 1A ma utilizzando il supporto di A1F3 preparato come nell'esempio di confronto 2A.

ESEMPIO 2C di confronto (Fluorurazione del I33a)

60 g del catalizzatore dell'esempio 2B vengono posti nello stesso reattore dell'esempio 1B utilizzando le stesse condizioni di fluorurazione.

La seguente analisi è rappresentativa dei risultati ottenuti: HFC-134a : 11,90 % molare

HCFC-133a 86,67 "

sottoprodotti 1,43 "

La conversione del I33a risulta essere del 12,33%, la selettività in prodotto è pari a 96,5%.

Come si può osservare,l'attività e la selettività del catalizzatore sono inferiori a quelle dell'invenzione (esempio 1B).

ESEMPIO 3 (Fluorurazione del 1231

54 g del catalizzatore dell'esempio 1A vengono posti nel reattore dell'esempio 1B alla temperatura di 300°C ma alimentando 0,58 moli/h di 123 (C2F3HC12) e 1,676 moli/h di HFl realizzante un tempo di cntatto di 2 secondi; il rapporto molare HF/123 è uguale a 2,85. Dopo 5 ore di marcia i gas uscenti dal reattore, lavati per togliere l'acidità ed analizzati per GLC, davano i seguenti risultati:

HFC-125 : 2 , 2 % molare

HCFC-124 20 , 1 "

123 76 , 6 "

sottoprodotti 1 , 7 "

La conversione del 123 risulta essere del 22,4%, la selettività in prodotti 124 125 è pari a 99,6%.

ESEMPIO 4 (Fluorurazione del 123)

Si ripete l'esempio 3 ma utilizzando il catalizzatore dell'esempio 2 (esempio 2B). Dopo 3,5 ore di marcia i gas uscenti dal reattore, lavati per togliere l'acidità ed analizzati per GLC, davano i seguenti risultati;

HFC-125: 0,7 % molare

HCFC-124 12,0 <»>

123 87 , 2 "

sottoprodotti

La conversione del 123 risulta essere del 12,8%, la selettività in prodotti 124 125 è pari a 99,2%.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore comprendente un composto amorfo di Cr{IIi) supportato, caratterizzato dal fatto che il supporto è costituito da un trifluoruro di alluminio (AlF3) ad elevata area superficiale ottenibile mediante fluorurazione con HF in fase gas di allumina avente area superficiale di almeno 150 m<2>/g caratterizzato dal fatto che l'allumina viene fluorurata con HF ad una temperatura iniziale minore di 300°C, si aumenta la temperatura con un gradiente di temperatura < 100°C/ora fino alla temperatura finale > 320°C e < 450°C, si prosegue la fluorurazione alla temperatura finale fino ad alimentare una quantità molare di HF almeno uguale allo stechiometrico rispetto all'allumina, preferibilmente 1,3 volte maggiore dello stechiometrico, la fluorurazione essendo effettuata fino ad ottenere un'allumina fluorurata con un contenuto in fluoro non inferiore al 95% dello stechiometrico.
2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui l'allumina viene fluorurata con HF ad una temperatura iniziale tra 100°-280°C, preferibilmente tra 150°-200°C.
3. Catalizzatore secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui la temperatura finale è compresa fra 350° e 450°C.
4. Catalizzatore secondo le rivendicazioni 1 e 3 in cui il flusso di HF è diluito con aria o gas inerte, più preferibilmente aria, in rapporti HF/diluente 0,1:1 a 1:1 in volume .
5. Catalizzatore secondo le rivendicazioni 1 e 4 in cui il gradiente termico è 10°-90°C/ora, più preferibilmente 20°-50°C/ora .
6. Catalizzatore secondo le rivendicazioni 1 e 5 in cui la reazione di fluorurazione viene effettuato in letto fluido .
Catalizzatore secondo le rivendicazioni l e 6 in cui le allumine per la fluorurazione hanno struttura cristallina di pseudo-boemite, area superficiale di ca. 300 m<2>/g.
8 . Catalizzatore secondo le rivendicazioni l e 7 in cui la quantità di cromo è conpresa fra 1 e 20 % in peso, preferibilmente fra il 5 e 15% in peso.
9. Processo per la preparazione del catalizzatore secondo le rivendicazioni l e 8 comprendente 1'impregnazione del supporto ottenibile secondo le rivendicazioni precedenti con una soluzione concentrata di un sale solubile di Cr(lll), si effettua un essiccamento a temperatura moderata di circa 120°C per evaporare l'acqua e far depositare i sali, opzionalmente si ripete più volte questa procedura fino ad arrivare alla quantità desiderata di metalli sul supporto, il catalizzatore viene in un reattore tubolare e calcinato per alcune ore a 300 -400°C in flusso di gas inerte, si esegue poi l'attivazione finale con un agente fluorurante, preferibilmnete un flusso di HF.
10. Processo di fluorurazione di composti organici alogenati con HF anidro in fase gas caratterizzato dal fatto che si impiega il catalizzatore di cromo supportato delle riven-<' >dicazioni 1-8.
11. Processo di fluorurazione di composti organici alogenati secondo rivendicazione 10 in cui i conposti da fluorurare sono idroalocomposti HCFC della serie C2Hnx6.„ dove X può essere indifferentemente fluoro o cloro o bromo, purché vi sia almeno un atomo di fluoro e almeno un atomo di alogeno diverso dal fluoro, e n è un intero da l a 4, preferibilmente è uguale a 1 o 2.
12. Processo di fluorurazione di composti organici alogenati secondo rivendicazione il in-cui i composti da fluorurare sono idroalocomposti della serie 120, preferibilmente 123 di formula CHC12-CF3 per ottenere 124 di formula CHC1F-CF3 e/o 125 di formula CHF2-CF3.
13. Processo di fluorurazione di composti organici alogenati secondo rivendicazione 11 in cui i composti da fluorurare sono idroalocomposti della serie 130, preferibilemente alla fluorurazione di I33a di formula CH2C1-CF3 per ottenere 134a di formula CH2F-CF3-