KR101731565B1

KR101731565B1 - 3,3,3-트리플루오로프로펜 제조 방법

Info

Publication number: KR101731565B1
Application number: KR1020117023530A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 폴 샤렛; 클레어 맥기니스
Original assignee: 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이.
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2017-05-11
Also published as: CN102388006A; JP5816612B2; MX339991B; BRPI1008987A2; GB0906191D0; MX2011009426A; WO2010116150A1; EP2417086A1; ES2555859T3; PL2417086T3; JP2012523402A; EP2417086B1; KR20120026030A; CN102388006B; US9096489B2; US20120071699A1

Abstract

본 발명은 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf) 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 아연/크로미아 촉매의 존재 하에 화학식 CX₃CH₂CH₂X 또는 CX₃CH=CH₂의 화합물을 불화 수소 (HF)와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 각각의 X는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, 단 화학식 CX₃CH=CH₂의 화합물에서 하나 이상의 X는 F가 아니다.

Description

3,3,3-트리플루오로프로펜 제조 방법{Process for preparing 3,3,3-trifluoropropene}

본 발명은 3,3,3-트리플루오로프로펜 제조 방법에 관한 것이다.

HFO-1243zf (또는 1243zf)로도 또한 알려진 3,3,3-트리플루오로프로펜은, 플루오로실리콘 제조에 유용한 모노머이며, 또한 트리플루오로프로펜 에폭사이드 및 3,3,3-트리플루오로프로필벤젠 제조에 유용한 모노머이다. 1243zf는 또한 냉매 조성물에 있어 유용성을 가지는 것으로 믿어진다.

본 명세서에서 이전에 개시된 문헌을 열거하거나 또는 논의하는 것은 상기 문헌이 반드시 현재 기술 수준의 일부분이거나 또는 상식이라고 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

US5986151은 CF₃CH₂CF₂H로부터 시작하여 1243zf을 제조하는 것을 개시하는데, 이는 복잡한 일련의 분리된 탈불화수소 (dehydrofluorination) 및 수소화 반응을 포함한다.

US4220608은 질소계 촉매 존재 하에 1,1,1,3-테트라플루오로프로판 (또한 250fb로도 알려짐), 1,1,3-트리클로로프로프1-엔 및 3,3,3-트리클로로프로펜 중 하나 이상을 불화 수소 (HF)와 반응시켜 1243zf을 제조하는 것을 개시한다. 그러한 촉매는 이상적이지 않은데, 예를 들어 왜냐하면 이들은 반응물 및/또는 생성물로부터 용이하게 재생되거나 또는 분리될 수 없기 때문이다.

US2889379 및 US4465786 모두는 (개질된) 크로뮴 옥시플루오라이드 촉매의 존재 하에 할로겐화된 탄화수소 (예를 들어 250fb)와 HF의 반응에 의한 1243zf의 제조를 개시한다. 그러한 촉매의 활성, 선택성, 강건함 (robustness) 및/또는 재생의 용이함이 이상적이지 않다.

본 발명은 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)의 제조 방법을 제공함으로써 당해 기술 분야에서의 상술한 부족한 점 및 다른 부족한 점을 해결하며, 상기 방법은 아연/크로미아 촉매의 존재 하에 화학식 CX₃CH₂CH₂X 또는 CX₃CH=CH₂의 화합물을, 불화 수소 (HF)와 접촉하는 단계를 포함하며, 여기서 각각의 X는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, 단 CX₃CH=CH₂의 화합물 화학식에서, 하나 이상의 X가 F가 아니다. 다르게 언급하지 않으면, 이는 이후 본 발명의 명세서에서 본 발명의 방법으로서 지칭될 것이다.

바람직한 일 구현예에서, 본 발명은 화학식 CX₃CH₂CH₂X의 화합물을 반응시켜 1243zf을 제조하는 것에 관한 것이다.

화학식 CX₃CH₂CH₂X의 화합물은 X = F, Cl, Br 또는 I인 임의의 할로프로판을 나타낸다. 바람직한 일 측면에서, X = F 또는 Cl이다. 화학식 CX₃CH₂CH₂X의 화합물의 예는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (CCl₃CH₂CH₂Cl, 250fb), 1,1,3-트리클로로-1-플루오로프로판 (CCl₂FCH₂CH₂Cl), 1,3-디클로로-1,1-디플루오로프로판 (CClF₂CH₂CH₂Cl), 3-클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (CF₃CH₂CH₂Cl, 253fb) 및 1,1,1,3-테트라플루오로프로판 (CF₃CH₂CH₂F, 254fb)을 포함한다.

일 측면에서, 화학식 CX₃CH₂CH₂X의 화합물은 250fb, 253fb 및 254fb로부터 선택된다. 바람직한 일 구현예에서, 화학식 CX₃CH₂CH₂X의 화합물은 253fb이다. 더 바람직한 일 구현예에서, 화학식 CX₃CH₂CH₂X의 화합물은 254fb이다. 특히 바람직한 일 구현예에서, 화학식 CX₃CH₂CH₂X의 화합물은 250fb이다.

화학식 CX₃CH=CH₂의 화합물은 임의의 할로프로펜을 나타내며 여기서 X = F, Cl, Br 또는 I이고, 단 하나 이상의 X가 F가 아니다. 바람직하게는, X는 F 또는 Cl이다 (단 하나 이상의 X가 F가 아니다). 화학식 CX₃CH=CH₂의 화합물의 예는 3,3,3-트리클로로프로펜 (CCl₃CH=CH₂), 3,3-디클로로-3-플루오로프로펜 (CCl₂FCH=CH₂) 및 3-클로로-3,3-디플루오로프로펜 (CClF₂CH=CH₂)을 포함한다. 바람직한 일 측면에서, 화학식 CX₃CH=CH₂의 화합물은 3,3,3-트리클로로프로펜을 나타낸다.

본 발명자들은 본 발명의 방법으로 요구되는 불화 및/또는 탈할로겐화수소 반응에 대해 아연/크로미아 촉매가 특히 효과적임을 예기치 않게 발견하였다. 특히, 아연/크로미아 촉매는 크로미아계 촉매 같은 다른 촉매보다 더 활성인 것으로 믿어진다. 이는 본 발명의 방법이 그렇지 않을 경우 필요한 것 보다 덜 강제적인 조건(예를 들어 더 낮은 온도 및/또는 압력)을 사용하여 행해질 수 있도록 한다.

용어 "아연/크로미아 촉매"는 크로뮴 또는 크로뮴의 화합물 및 아연 또는 아연의 화합물을 포함하는 임의의 촉매를 의미한다. 그러한 촉매는 당해 기술 분야에서 공지되어 있으며 예를 들어 EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-0957074 및 WO 98/10862를 참고하라. 이들 모두는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 본 발명자들은 놀랍게도 아연/크로미아 촉매가 1243zf를 제조하는 화학식 CX₃CH₂CH₂X 또는 CX₃CH=CH₂ (본 명세서에서 정의된바로서)의 화합물과 HF의 반응을 촉진하는데 사용될 수 있음을 발견하였다.

전형적으로, 본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 크로뮴 또는 크로뮴의 화합물은 크로뮴 옥사이드 같이 크로뮴의 옥사이드, 옥시플루오라이드 또는 플루오라이드이다.

본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 아연 또는 아연의 화합물의 총 함량은 전형적으로 촉매의 약 0.01% 내지 약 25%, 바람직하게는 0.1% 내지 약 25%, 편리하게 0.01% 내지 6% 아연이며, 몇몇 구현예에서 바람직하게는 촉매의 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 촉매의 약 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 촉매의 약 2 중량% 내지 8 중량%, 예를 들어 촉매의 약 4 중량% 내지 6 중량%이다.

다른 구현예에서, 상기 촉매는 편리하게는 0.01% 내지 1%, 더욱 바람직하게는 0.05% 내지 0.5% 아연을 포함한다.

바람직한 함량은 크로뮴 또는 크로뮴의 화합물 및/또는 아연 또는 아연의 화합물의 성질 및/또는 촉매가 제조되는 방식과 같은 많은 인자에 의존한다. 이들 인자는 이후 더 상세히 설명된다.

본 명세서에서 인용된 아연 또는 아연의 화합물의 함량은 원소 아연으로 존재하던 또는 아연의 화합물로 존재하던 원소 아연의 함량으로 언급되는 것으로 이해된다.

본 발명에서 사용되는 아연/크로미아 촉매는 추가적인 금속 또는 이의 화합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 추가적인 금속은 2 가 또는 3 가 금속이며, 바람직하게는 니켈, 마그네슘, 알루미늄 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 전형적으로, 추가적인 금속은 촉매의 0.01 중량% 내지 약 25 중량%의 함량으로 존재하며, 바람직하게는 촉매의 약 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 존재한다. 다른 구현예는 추가적인 금속의 약 0.5 중량% 이상 또는 약 1 중량 % 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 아연/크로미아 촉매는 무정형일 수 있다. 이는, 예를 들어, X-선 회절로 분석하는 경우 상기 촉매가 실질적인 결정성 특징을 보이지 않는다는 것을 의미한다.

다르게는, 상기 촉매는 부분적으로 결정성일 수 있다. 이는 촉매의 0.1 내지 50 중량%가 크로뮴의 1 종 이상의 결정성 화합물 및/또는 아연의 1 종 이상의 결정성 화합물의 형태라는 것을 의미한다. 부분적으로 결정성 촉매가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 촉매의 0.2 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.4 내지 5 중량%를 크로뮴의 1 종 이상의 결정성 화합물의 형태 및/또는 아연의 1 종 이상의 결정성 화합물의 형태로 포함한다.

불화/탈할로겐화수소 반응에서 사용하는 동안 결정화도는 변할 수 있다. 따라서 불화/탈할로겐화수소 반응에서 사용되기 전에 상술한 바와 같은 결정화도를 갖는 본 발명의 촉매가 불화/탈할로겐화수소 반응에서 사용되는 동안 또는 사용 후에 이들 범위 밖의 결정화도를 가질 수 있다.

본 발명 촉매에서 결정성 재료의 백분율은 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. 적합한 방법은 X-선 회절 (XRD) 기술을 포함한다. X-선 회절이 사용되는 경우 결정성 크로뮴 옥사이드 함량 같은 결정성 재료의 함량은 촉매에 존재하는 그라파이트의 알려진 함량을 참고하여 측정될 수 있거나 (예를 들어 촉매 펠릿 제조에 사용되는 그라파이트) 또는 더욱 바람직하게는 국제적으로 인정된 적합한 표준으로부터 제조된 참고 재료, 예를 들어 NIST (National Institute of Standards and Technology) 참고 재료와 시료 재료의 XRD 패턴 강도 비교로 측정될 수 있다.

아연/크로미아 촉매는 불화 수소 또는 불소화된 탄화수소 같은 종류를 포함하는 불화물로 전처리되기 전에 전형적으로 50 m²/g 이상의 표면적 및 바람직하게는 70 내지 250 m²/g의 표면적 및 가장 바람직하게는 100 내지 200 m²/g의 표면적을 가진다. 이 후 더 상세히 설명하는 이 전처리 동안, 촉매내의 산소 원자의 적어도 몇몇은 플루오르 원자로 대체된다.

본 발명의 아연/크로미아 촉매는 전형적으로 활성 및 선택성의 수준의 유리한 균형을 가진다. 바람직하게는, 이는 또한 어느 정도의 화학적 강건함을 가지는데 이는 촉매가 상대적으로 긴 작업 시간을 가진다는 것을 의미한다. 아연/크로미아 촉매는 바람직하게는 또한 상대적으로 용이한 취급을 할 수 있게 하는 기계적 강도를 가지는데, 예를 들어 이 촉매는 공지된 기술을 사용하여 반응기에 충전되거나 또는 반응기로부터 방출될 수 있다.

아연/크로미아 촉매는 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 적합한 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 고정상 (fixed bed) 또는 유동상 (fluidised bed)에서의 사용을 위해 펠릿 형태 또는 적당한 크기의 과립으로 제공될 수 있다. 촉매는 지지되어 있거나 또는 지지되지 않을 수 있다. 촉매가 지지되어 있는 경우, 적합한 지지체는 AlF₃, 불화 알루미나 또는 활성 탄소를 포함한다.

아연/크로미아 촉매는 그러한 촉매의 촉진된 (promoted) 형태를 포함하는데, 이는 향상된 루이스 및/또는 브뢴스테드 산도 및/또는 염기도를 포함하는 것들을 포함한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 무정형 촉매는 무정형 크로미아계 촉매 제조를 위한 당해 기술 분야에서 알려진 임의의 방법으로 얻어질 수 있다. 적합한 방법은 수산화 암모늄의 첨가에 의한 아연 및 크로뮴 니트레이트 용액으로부터의 공침전을 포함한다. 다르게는, 무정형 크로미아 촉매 상에 아연 또는 이의 화합물의 표면 함침이 사용될 수 있다.

무정형 아연/크로미아 촉매의 다른 제조 방법은, 예를 들어, 크로뮴 (VI) 화합물의 환원 단계를 포함하는데, 예를 들어 크로메이트, 디크로메이트, 특히 암모늄 디크로메이트를 아연 금속에 의하여, 크로뮴 (III)으로 환원하고, 다음으로 공침전 및 세척 단계; 또는 고체로서 크로뮴 (VI) 화합물 및 아연의 화합물, 예를 들어 아연 아세테이트 또는 아연 옥살레이트를 혼합하는 단계, 및 크로뮴 (VI) 화합물을 크로뮴 (III) 옥사이드로 환원시키고 아연 화합물을 아연 옥사이드로 산화시키기 위해 상기 혼합물을 고온으로 가열하는 단계를 포함한다.

아연은 적어도 사용되는 촉매 제조 기술에 어느 정도 의존하여, 예를 들어 할라이드, 옥시할라이드, 옥사이드 또는 히드록사이드 등의 화합물 형태로 무정형 크로미아 촉매 내에 및/또는 무정형 크로미아 촉매 상에 도입될 수 있다. 무정형 촉매 제조가 크로미아, 할로겐화된 크로미아 또는 크로뮴 옥시할라이드의 함침에 의한 경우, 상기 화합물은 바람직하게는, 예를 들어 할라이드, 니트레이트 또는 카보네이트 같은 수용성 염이고, 수용액 또는 슬러리로 도입된다. 다르게는, 아연 및 크로뮴의 히드록사이드는 공침전될 수 있으며 (예를 들어 수산화 나트륨 또는 수산화 암모늄 같은 염기 사용으로) 다음으로 옥사이드로 변환되어 무정형 촉매를 제조할 수 있다. 불용성 아연 화합물을 염기성 크로미아 촉매와 혼합 및 밀링하는 것은 무정형 촉매 전구체를 제조하는 다른 방법을 제공한다. 크로뮴 옥시할라이드계 무정형 촉매 제조 방법은 아연 화합물을 수화된 크로뮴 할라이드에 첨가하는 단계를 포함한다.

무정형 촉매 전구체에 도입되는 아연 또는 아연 화합물의 함량은 사용되는 제조 방법에 의존한다. 작업 촉매는 크로뮴 함유 격자, 예를 들어 크로뮴 옥사이드, 옥시할라이드, 또는 할라이드 격자에 위치하는 아연의 양이온을 포함하는 표면을 가지는 것으로 믿어진다. 따라서, 요구되는 아연 또는 아연 화합물의 함량은 비표면 (non-surface) 위치에 아연 또는 아연의 화합물을 또한 포함하는 공침전 같은 다른 방법으로 제조되는 촉매보다 일반적으로 함침으로 제조되는 촉매가 더 낮다.

상술한 임의의 방법, 또는 다른 방법이, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 무정형 촉매 제조에 사용될 수 있다.

본 명세서에서 개시하는 아연/크로미아 촉매는 사용중 노출되는 주위 조건하에서 안정하도록 전형적으로 사용 전에 열처리로 안정화된다. 상기 안정화는 종종 두 단계 공정이다. 제 1 단계에서, 촉매는 질소 또는 질소/공기 환경에서 열처리로 안정화된다. 당해 기술 분야에서, 상기 단계는 종종 "소성"으로 불린다. 다음으로 불화 촉매는 전형적으로 불화 수소에서 열처리에 의하여 불화 수소에 안정화된다. 상기 단계는 종종 "전불화 (pre-fluorination)"로 불린다.

상기 두 열처리 단계가 수행되는 조건의 주의 깊은 조절로, 결정화도가 조절된 정도로 촉매에 도입될 수 있다.

예를 들어, 무정형 촉매는 약 300 내지 약 600 ℃, 바람직하게는 약 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 590 ℃, 예를 들어 520, 540, 560 또는 580 ℃ 온도에서 약 1 내지 약 12 시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 시간, 예를 들어 약 4 시간의 기간 동안 적합한 대기에서 열처리될 수 있다. 상기 열처리가 수행될 수 있는 적합한 대기는 질소 대기 또는 질소에 약 0.1 내지 약 10 %v/v의 산소 수준을 가지는 대기를 포함한다. 다른 산화 환경이 대신 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 산화제를 포함하는 환경은 니트레이트, CrO₃ 또는 O₂(예를 들어 공기)의 소스를 포함하는 것들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 무정형 촉매를 제조하기 위해 종래 기술에서 전형적으로 사용되는 소성 단계에 더하여 또는 소성 단계 대신에 이 열처리 단계가 수행될 수 있다.

전불화 단계에 대한 조건은 이들이 실질적으로 촉매에 결정화도를 도입하지 않게 선택될 수 있다. 이는 약 200 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 250 내지 약 400 ℃ 온도에서 약 1 내지 약 16 시간의 기간 동안 대기압 또는 초대기압에서 불화 수소의 존재 하에, 선택적으로는 질소 같은 다른 기체의 존재 하에 촉매 전구체의 열처리로 달성될 수 있다.

전불화 단계에 대한 조건은 이들이 촉매의 결정화도 변화를 유도하거나 또는 이들이 그러한 변화를 유도하지 않도록 선택될 수 있다. 본 발명자들은 약 250 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 400 ℃ 온도에서 약 1 내지 약 16 시간의 기간 동안 대기압 또는 초대기압에서 불화 수소의 존재 하에, 선택적으로는 질소 같은 다른 기체의 존재 하에 촉매 전구체의 열처리가, 결정화도가 상술한 바와 같은 촉매를 생산할 수 있음을 발견하였다. 예를 들어 촉매의 0.1 내지 8.0 중량% (전형적으로 촉매의 0.1 내지 8.0 중량% 미만)는 크로뮴의 1 종 이상의 결정성 화합물 및/또는 1 종 이상의 추가적인 금속의 1 종 이상의 결정성 화합물의 형태이다.

당업자는 온도 및/또는 시간 및/또는 열처리가 수행되는 대기를 변화시키는 것 같이 상술한 조건을 변화시킴으로써, 촉매의 결정화도가 변할 것이라는 것을 알것이다. 전형적으로, 예를 들어, 더 높은 결정화도 (예를 들어 촉매의 8 내지 50 중량%)를 가지는 촉매가 온도 증가 및/또는 소성 시간 증가 및/또는 촉매 전처리가 수행되는 대기의 산화 성질 (oxidising nature)을 증가시킴으로써 제조될 것이다.

소성 온도, 시간 및 대기의 함수로서 촉매 결정화도의 변화가 일련의 실험을 보여주는 다음의 표에 의하여 예시되는데 여기서 6 % 아연/크로미아 촉매 시료 8 g을 일 범위의 조건에 걸처 소성하였고 유도된 결정화도의 레벨은 X-선 회절로 측정하였다.

전불화 처리는 전형적으로 촉매의 표면적을 낮추는 효과를 갖는다. 전불화 처리후 본 발명의 촉매는 전형적으로 20 내지 200 m²/g의 표면적을 가지며, 50 내지 150 m²/g 같은 표면적을 가지며, 예를 들어 약 100m²/g 미만의 표면적을 가진다.

사용에 있어서, 아연/크로미아 촉매는 공기 중에서 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃ 온도에서 가열함으로써 주기적으로 재생되거나 또는 재활성화될 수 있다. 공기는 질소 같은 불활성 가스 또는 불화 수소와의 혼합물로서 사용될 수 있는데, 상기 불화 수소는 촉매 처리 공정으로부터 나오는 뜨거운 것이며 재활성화된 촉매를 사용하는 불화 공정에 직접 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 촉매는 사용하는 동안 반응기에 예를 들어 산소 또는 염소 같은 산화 가스를 투입함으로써 연속적으로 재생될 수 있다.

아연/크로미아 촉매는 본 발명의 방법에서 유기물 (예를 들어 화학식 CX₃CH₂CH₂X 또는 CX₃CH=CH₂의 화합물) 및 HF의 결합 중량 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량% 함량으로 사용될 수 있으며, 약 0.1 내지 약 30% 같은 함량으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 약 0.5 내지 약 20% 함량으로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 정적 믹서, 교반 탱크 반응기 (stirred tank reactor) 또는 교반 증기상-액상 유리 용기 (stirred vapour-liquid disengagement vessel) 같은 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 장치는, 예를 들어 Hastelloy^® 또는 Inconel^® 같은 내부식성인 1 종 이상의 재료로 제조된다.

본 발명의 방법은 회분식 (batch-wise) 또는 (반)연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 연속식으로 수행된다. 전형적으로, 본 발명의 방법은 증기상에서 수행된다.

상기 방법은 대기압, 아대기압 또는 초대기압에서 수행될 수 있으며, 전형적으로 0 내지 약 30 bara에서, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 bara에서 수행될 수 있다.

전형적으로, 본 발명의 방법은 약 100 ℃ 내지 약 500 ℃ (예를 들어 약 150 ℃ 내지 약 500 ℃ 또는 약 100 내지 약 450 ℃)의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 방법은 약 150 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도에서 수행되며, 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃ 같은 온도, 예를 들어 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 수행된다. 더 낮은 온도가 또한 본 발명의 방법, 예를 들어 250fb의 1243zf로의 전환에 사용될 수 있는데, 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃ 같은, 예를 들어 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃ 또는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도가 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 전형적으로 HF:유기물의 약 1:1 내지 약 100:1의 몰 비를 사용하며, 약 3:1 내지 약 50:1 같은 몰 비를 사용하며, 예를 들어 약 4:1 내지 약 30:1 또는 약 5:1 또는 6:1 내지 약 20:1 또는 30:1 몰 비를 사용한다.

본 발명의 방법의 반응 시간은 일반적으로 약 1 초 내지 약 100 시간이며, 바람직하게는 약 10 초 내지 약 50 시간이며, 약 1 분 내지 약 10 또는 20 시간 같은 시간이다. 연속 공정에서, 촉매와 반응물의 전형적인 접촉 시간은 약 1 내지 약 1000 초이며, 약 1 내지 약 500 초 또는 약 1 내지 약 300 초 또는 약 1 내지 약 50, 100 또는 200 초 같은 시간이다.

본 발명의 방법은 아연/크로미아 촉매의 존재 하에 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (250fb)을 불화 수소 (HF)와 접촉시켜 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)을 제조하는데 특히 효과적이다.

250fb는 Apollo Scientific, Stockport, UK 같은 할로겐화된 탄화수소의 일반적인 공급자로부터 획득할 수 있다. 다르게는, 250fb는 카본 테트라클로라이드 (CCl₄) 및 에틸렌의 텔로머화 (telomerisation)에 의하여 제조될 수 있다(예를 들어, J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, p2529, 1948 참조, 이는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다).

250fb의 1243zf로의 전환은 전형적으로 불화 및 탈할로겐화수소 하위 단계를 포함한다.

예를 들어, 250fb는 아래 개요에 설명된 바와 같이 불화되어 화학식 CX₃CH₂CH₂Cl의 화합물을 생성한다 (여기서 X = Cl 또는 F). 1243zf는 화학식 CX₃CH₂CH₂Cl의 화합물의 최종 탈염화수소 단계 (dehydrochlorination step)에 의하여 생성될 수 있다 (여기서 X = F). 이를 아래에 루트 (a)로서 설명하였다.

다르게는, 250fb는 탈염화수소화되어 3,3,3-트리클로로프로펜을 생성하고, 다음으로 순차적 불화로 1243zf를 생성할 수 있다. 이를 아래에 루트 (b)로서 설명하였다.

루트 (a) 및 루트(b) 중 어느 하나 또는 모두는 250fb를 1243zf로 전환하는데 사용가능할 수 있다. 예를 들어, 루트 (a)에서 CCl₂FCH₂CHCl은 탈염화수소화되어 루트 (b)의 CCl₂FCH=CH₂를 생성할 수 있다. HF 및 250fb가 상승된 온도에서 혼합된다면 이들 반응의 몇몇은 자발적으로 일어날 것으로 예상되나, 상기 반응은 어떠한 합리적인 시간척도에서도 아연/크로미아 촉매 없이는 완료되지 않을 것이다.

놀랍게도, 본 발명자들은 아연/크로미아 촉매가 250fb 및 HF의 1243zf로의 원 포트 (one-pot) 전환을 촉진시키는데 효과적이라는 것을 발견하였다. 특히, 상기 촉매의 활성은, 250fb의 뛰어난 전환 및 1243zf에 대한 선택성은 유지하면서, 1243zf 제조에 공지된 (증기상) 공정과 비교해서 덜 강제적인 조건 (예를 들어 더 낮은 온도)을 허락하는 것으로 믿어진다.

이제 본 발명은 다음의 비제한적인 실시예로 설명될 것이다.

실시예 1: 상승된 압력에서 250 fb ( CCl ₃ CH ₂ CH ₂ Cl )의 불화수소화

Inconnel 튜브 30 cm x 0.5 인치로 제조된 반응기에, 특징상 본질적으로 무정형인 5.2 % Zn/크로미아 촉매 6g을 충전하고, 다음과 같이 처리하였다:

먼저 상기 촉매를 48 시간 동안 250 ℃ 및 3 barg에서 질소 (80 ml/min) 하에서 가열하여 건조시켰다. 다음으로, 질소 스트림에 HF (4 ml/min)를 도입하고 16 시간 동안 온도를 300 ℃까지 올림으로써 촉매 전불화를 시작하였다. 마지막 5 시간 동안 질소 흐름을 꾸준히 감소시켜 0까지 감소시켰다. 다음으로 온도를 25℃/hr로 380 ℃까지 올렸고 7 시간 동안 380℃로 유지하였고 다음으로 25℃/hr로 250 ℃까지 냉각시켰다.

다음으로 250fb (3 ml/min) 및 HF (45 ml/min)를 포함하는 공급 혼합물을 15 barg 및 200 ℃에서 촉매에 통과시켰다. 반응기 방출 가스를 주기적으로 채취하여 산성 가스를 제거하기 위해 알카리 스크러버 (alkaline scrubber)를 통과시킨 후 GC로 분석하였다. 산성 가스 제거 후 반응기 방출 가스에서 탐지되는 유일한 생성물은 원하는 생성물 1243zf (91 mol %, CF₃CH=CH₂) 및 1,1-디플루오로-1,3-디클로로프로판 (9 mol %, CF₂ClCH₂CH₂Cl)이었다.

반응 조건을 바꿈으로써(예를 들어 온도 및/또는 접촉 시간을 증가시킴으로써) 1,1-디플루오로-1,3-디클로로프로판이 1243zf로 전환될 수 있다고 여겨진다. 이러한 방식으로, 250fb는 한번의 통과로 100% 선택도로 1243zf로 완전히 전환될 수 있었다.

실시예 2: 대기압에서 250 fb ( CCl ₃ CH ₂ CH ₂ Cl )의 불화수소화

Inconnel 튜브 30 cm x 0.5 인치로 제조된 반응기에, 특성이 본질적으로 무정형인 크로미아 상의 5.2 중량 % Zn 촉매 2.0 g을 충전하였다. 다음으로 상기 촉매를 250 ℃ 및 질소 (80 ml/min) 하에서 3 시간 동안 건조시켰다. 다음으로 질소 흐름에 HF (20 ml/min)를 투입하고 촉매의 전불화를 시작하였다. HF가 반응기 방출 가스에서 검출되었을 때 반응기 온도를 25℃/hr로 250 ℃에서 370 ℃로 하였고 7 시간 동안 370 ℃로 유지하였고 25℃/hr로 다시 200 ℃까지 냉각시켰다.

250fb (1 ml/min), HF (25 ml/min) 및 질소 (30 ml/min)를 포함하는 공급 혼합물을 200 ℃에서 전체 15 시간 동안 반응기에 공급하였다. 산성 가스를 제거하기 위해 반응기 방출 가스를 알칼리성 용액으로 스크러빙하였고 GC-MS 및 GC로 분석하였다. 전체 실험 동안 스크러빙된 반응기 방출 가스에서 확인된 유일한 화학종은 1243zf이었다.

실시예 1 및 2는 아연/크로미아 촉매를 사용하여 250fb를 HF와 반응시키면 매우 온화한 조건에서 1243zf가 선택적으로 생성된다는 것을 입증한다.

실시예 3: 254 fb ( CF ₃ CH ₂ CH ₂ F )의 1243 zf ( CF ₃ CH = CH ₂ )로의 증기상 전환

Inconnel 튜브 30 cm x 0.5 인치로 제조된 반응기에, 특성이 본질적으로 무정형인 크로미아 상의 5.2 중량 % Zn 촉매 2.0 g 을 충전하였다. 다음으로 상기 촉매를 250 ℃에서 질소 (80 ml/min) 하에서 3 시간 동안 건조시켰다. 다음으로 HF (20 ml/min)를 질소 흐름에 투입하여 촉매의 전플루오르화를 시작하였다. 반응기 방출 가스에서 HF가 탐지되었을 때 반응기 온도를 25℃/hr로 250 ℃에서 370 ℃까지 상승시키고 7 시간 동안 유지시킨 후 다시 25 ℃/hr로 200℃까지 냉각시켰다.

다음으로 254fb의 1243zf로의 전환을 입증하기 위해 HF 및 254fb의 혼합물을 여러 온도 및 비율로 촉매에 통과시켰다. 반응기로의 공급물의 도달을 돕기 위해 질소 캐리어 가스 흐름을 사용하였다. 반응기 방출 가스를 GC-MS 및 GC로 분석하였다. 결과를 아래 표에 요약하였다:

*ROG = 반응기 방출 가스 조성

볼 수 있는 바와 같이 아연/크로미아 촉매에 대해 온화한 조건에서 254fb의 1243xf로의 전환은 깔끔하고 용이하다.

Claims

3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)의 제조 방법으로서,
상기 방법이 화학식 CX₃CH₂CH₂X 또는 CX₃CH=CH₂의 화합물을 아연/크로미아 촉매의 존재 하에 불화 수소 (HF)와 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법:
여기서 각각의 X는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, 단 화학식 CX₃CH=CH₂의 화합물에서 하나 이상의 X는 F가 아니고,
상기 아연/크로미아 촉매는 무정형이거나, 상기 촉매의 0.1 내지 50 중량%가 크로뮴의 1종 이상의 결정성 화합물 및/또는 아연의 1종 이상의 결정성 화합물의 형태이고, 상기 아연/크로미아 촉매는 유기물 및 HF의 혼합 중량 기준으로 0.01 내지 50 중량% 함량으로 존재한다.
제 1 항에 있어서,
X가 F 또는 Cl인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 CX₃CH₂CH₂X의 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 CX₃CH₂CH₂X의 화합물이 CF₃CH₂CH₂Cl (253fb)을 포함하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 CX₃CH₂CH₂X의 화합물이 CCl₃CH₂CH₂Cl (250fb)을 포함하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방법이 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행되는 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 방법이 150 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 수행되는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방법이 0 내지 30 bar의 압력에서 수행되는 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 방법이 1 내지 20 bar의 압력에서 수행되는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
HF:유기물의 몰 비가 1:1 내지 100:1인 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
HF:유기물의 몰 비가 3:1 내지 50:1인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방법이 증기상에서 수행되는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방법이 연속식 또는 반연속식인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아연/크로미아 촉매가 유기물 및 HF의 혼합 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량% 함량으로 사용되는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아연/크로미아 촉매의 0.2 내지 25 중량%가 크로뮴의 1종 이상의 결정성 화합물 및/또는 아연의 1종 이상의 결정성 화합물인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아연/크로미아 촉매가 추가적인 금속을 함유하지 않는 제조 방법.