KR100436032B1 - 할로겐화한탄화수소의플루오르화를위한촉매 - Google Patents

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Abstract

크롬/다른 금속의 원자비가 50:1 또는 1:1사이에 포함되고 AlF3, 또는 플루오르화한 Al2O3위에 지지되며, 비결정 크롬(III) 화합물과 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr로부터 선택된 또 다른 금속 화합물에 기초한 플루오르화 촉매. 촉매는 HF로 기체상에서 할로겐화한 탄화수소들의 플루오르화에 적당한 것으로 나타난다.

Description

할로겐화한 탄화수소의 플루오르화를 위한 촉매
본 발명은 크롬/다른 금속의 원자비가 1 보다 크거나 등가이며, AlF3및 플루오르화한 알루미나상에 지지되며, 비결정 크롬(Cr)(III) 화합물과 주기계의 2a, 3a와 4b족들의 다른 금속화합물, 바람직하게는 마그네슘과 칼슘에 기초한 플루오르화 촉매에 관한 것이다.
그러한 촉매는 높은 선택성, 효율성 및 수명을 지니며, 특히 HF로 할로겐화된 탄화수소의 대기압에서의 기체상에서 플루오르화, 특히 CF3CH2Cl의 CF3CH2F로의 퍼클로로에틸렌(PCF)의 CF3CHCl2, CF3CHClF, CF3CHF2(HCFC 123, HCFC 124, HFC 125 각각)로의 플루오르화에 적합하다
크롬(III) 화합물에 기초하여, 바람직하게는 알루미나, 플루오르화한 알루미나, 알루미늄 삼불화물 또는 탄소 위에 지지되는 플루오르화 촉매는, 당해기술에서는 알려져 있으며, 오존층에 대해 유해하지 않은 HCFC와 HFC 제조에 공업적으로 사용된다.
그러나, 그러한 크롬 촉매들은 또한 매우 바람직하지 못한 부산물의 형성을유도하는 부차적인 반응을 유발하는 결점이 있다.
예를 들어, CF2CH2Cl (HCFC-133a)가 CF3CH2F (HFC-134a)의 플루오르화하는 경우에, 유독하고 134a로부터 분리하기 어려운 CF2=CHCl (HCFC-1122)을 얻게 되며, 플루오르화를 위해 미국특허 제 5,475,168호에 설명된 것과 같이 더 비용이 드는 정제공정들을 필요로 하게 된다.
HFC-125를 제조하는 경우에, 바람직하지 못한 양의 CFC-115를 얻게 되며, CFC를 HFC-125로부터 분리하기가 매우 어렵다(미국특허 제 5,087,329 호 참조).
더욱이, 크롬 촉매는, 사용 중에, 반응시 형성되거나 반응하도록 놓인 유기화합물들, 특히 불포화 화합물의 분해증류(cracking) 및/또는 올리고머화로부터 유도되는 탄소잔기 및/또는 올리고머 잔기가 그들의 표면상에 퇴적되므로 비활성인 경향이 있다.
촉매가 재활성화하기 위하여, 일반적으로 탄소퇴적물을 고온에서 대기와 접촉하여 산화시킴으로써 촉매 재생하기 위해, 공정을 간격을 두고 정지시킬 필요가 있었다.
그러한 결점을 극복하기 위하여, 소량의 산소를 반응화합물에 첨가하는 것이 선행기술로 알려져 있다 (WO 90/08755 참조). 산소첨가가 촉매 활성도를 유지하는 데 효과적인 반면에, 위험스럽게 불안정한 할로겐화한 에폭사이드의 형성 및 주요 반응에서 형성된 HCl과 산소의 반응이라는 주요한 두가지 주요한 결점을 지니며, 바람직한 생성물들을 오염시키는 CFC들을 형성하는 HFC/HCFC들과 차례로 반응하는분자 염소를 산출한다.
2 RCHX2+ 2 HCl + O → 2 RCX2Cl + H2O
여기서, X는 F, Cl이고, R은 할로겐화한 알킬이다.
널리 알려진 대로, CFC들은 오존층과의 충돌로 인해 대기로 방출될 수 없으므로 적절히 처리되어야 한다. 이는 공업 공정에서의 추가설비를 필요로 한다.
알려진 촉매들의 또 다른 단점은 유기화합물들의 불균형화를 촉진하는 그들의 용량에 있다. 예를 들어, 단일수소화한 할로겐화탄소들(계열 120)로부터 di- 및 0(zero)의 수소화한 할로겐화탄소들(계열 130 및 계열 110 또는 CFCs)을 얻게 된다. 이는 바람직한 생성물이 HFC-125일 때, 계열 110 중에서 CFC-115가 형성되므로 특히 불리하고, 125로부터 분리하기가 매우 어렵다 (미국 특허 제 5,087,329 호 참조).
촉매를 함유한 다른 크롬과 마그네슘은 당해기술에서 알려져 있다: 예를 들어, 계열 120의 제조에 관계없이 크롬과 마그네슘 플루오르화물을 함유한 촉매에 관한 미국특허 제 5,559,069 호를 참조하라. 더욱이, 불포화 개시물질의 플루오르화가 실행될 때, 촉매 활성도는 매우 낮고 선택성은 실제적인 공업적 이익은 없다.
유럽특허 제 417,680호는 크롬(III)과 마그네슘에 기초한 지지되지 않은 혼합 촉매의 존재하에 기체상에서의 113a와 HF로부터 134a를 제조하는 것을 설명하며, 여기서 크롬/마그네슘의 원자비는 0.66에 등가하거나 그 이하이다.
그러한 촉매는 미국특허 제 4,547,483 호에서 설명한 공정에 따라 제조되며,수용액에서 적어도 1.5몰의 마그네슘 산화물 또는 수산화물과 1몰의 용해성 크롬(III) 염이 반응하여 크롬 수산화물 및 마그네슘 염을 함유한 페이스트(paste)의 형성을 포함하며, 건조후에 20 내지 500℃ 온도에서 HF로 처리된다.
상기 공침전(coprecipitation) 방법은 지지된 촉매들의 제조에 부적당하고, 마그네슘은 바인더(binder)로서 작용하는 유일한 목적을 지니며 바람직한 기계적인 특성들을 촉매에 제공하는 것이라고 한다.
상기 촉매가 고압 (5-15 bar)에서 채택될 때, 촉매는 특히 올레핀 부산물들의 양, 특히 CF2=CHCl(HCFC-1122)의 양을 효과적으로 줄이게 되며, 반면에 대기압에서 채택된다면, 촉매는 그러한 효과적인 감소를 유도하지 못한다.
그러나, 고압에서의 사용은 HF와 반응생성물의 발생가능한 누출 위험을 피하기 위하여 높은 기계적/화학적 응력에 저항해야 할 뿐만 아니라 더 엄정한 규정 요건에 부합되어야 하는 물질들과 플랜트의 구조적 부품들과 관련되므로 플루오르화 공업플랜트들에 대해 더 많은 비용을 수반하게 된다.
유럽 특허 제 657,408호는 할로겐화한 지방성 탄화수소들의 HF, 특히 크롬 산화물 또는 산화물 및 Ni, Co, Mn, Mg, Fe, Zn 및 V로부터 선택된 촉매로 작용하는 적어도 또 다른 금속에 기초한 혼합결정체 촉매의 존재하에 HCFC-133a로 기체상에서의 플루오르화 공정을 설명한다.
그러나, 그러한 결정체 촉매는 작용중 급속히 비활성화된다. 예를 들어, 마그네슘, CrO4및 Cr2O3에 기초한 결정체 촉매는 단지 작용 24시간후에 비활성화된다.
지지된 크롬 (III)과 마그네슘 화합물들에 기초한 플루오르화 촉매를 발견하였고, 이로 인해 올레핀 부산물들의 생성을 최소화함으로써, 대기압에서 시행된 할로겐화한 탄화수소의 HF로 기체상에서의 플루오르화에서 바람직한 생성물에서의 높은 선택성을 얻게 되며, 더욱 수명시간을 늘리게 된다.
특히, 본 발명에 의한 플루오르화 촉매는 대기압에서 HCFC -133a의 HF로 기체상에서의 플루오르화에 특히 적당하고, HFC 134a에서 높은 선택성(99%까지)을 얻게 되는 한편, 오랜 작용 기간동안(적어도 10일까지)에 활성도의 손실없이 바람직하지 못한 HCFC-1122의 생성을 최소량까지 감소시킨다.
그러므로, 본 발명의 목적은 비결정 크롬(III) 화합물과 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr로부터 선택된 또 다른 금속 화합물에 기초한 플루오르화 촉매를 제공하는 데 있다. 여기서, 크롬/다른 금속의 원자비가 50:1과 1:1사이에 구성되며 상기 화합물은 AlF3, Al2O3, 플루오르화한 Al2O3및 탄소로부터 선택된 지지물(support) 위에 지지되고, 상기 촉매는 1 내지 50의 몰비로 용해성 크롬(III) 염과 다른 금속의 용해성 염을 함유한 농축된 수용액으로 지지물에 주입하여 제조되고, 100-120℃에서 미리 건조된 이렇게 주입된 지지물은 5-15시간동안 300-400℃에서 불활성 기체흐름으로 처리되어, 그런 다음 15-30시간 동안 300-400℃에서 무수물 HF의 흐름으로 활성화된다.
비결정 크롬(III) 화합물에 의해, 화합물은 RX 회절분석에서 결정체를 나타내지 않는 것을 의미한다.
다른 금속은, 바람직하게는 마그네슘과 칼슘사이에서 선택되고, 더 바람직하게는 마그네슘이다.
지지물은 AlF3또는 적어도 90% 플루오르화한 Al2O3이고, 더 바람직하게는 AlF3이다.
AlF3는 바람직하게 감마 및/또는 베타형태이다. 주입시 사용된 크롬(III)과 다른 금속의 용해성 염들은 바람직하게 염화물, 질산염 및 아세테이트로부터 선택되고, 더 바람직하게는 염화물이다.
본 발명의 촉매는 할로겐화한 탄화수소, 특히 기체상에서 HF로 HCFC-133a의 플루오르화에 적합하다. HFC 134a의 제조에 대한 바람직한 실시예들이 다음과 같다.
크롬/다른 금속의 원자비는 바람직하게는 4:1과 20:1사이에 포함된다. 촉매에 존재하는 비결정 크롬(III)의 양은 일반적으로 금속으로 산출된 5-15 중량%사이에 포함된다. 불활성 기체로서 바람직하게는 질소가 채택된다.
촉매 활성도는 또한 HF 또는 HF/유기반응물들의 혼합물로 동일한 플루오르화 반응기의 "원위치에서(in situ)" 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 촉매를 사용하여, 250℃ 내지 450℃, 바람직하게는 300℃ 내지 380℃의 반응온도에서 대기압이나 고온에서 HCFC-133a 내지 HFC-134a의 플루오르화를 수행할 수 있다.
상기 플루오르화에서, 크롬/마그네슘의 원자비가 4:1과 20:1 사이인 비결정 크롬(III) 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어져 있고, AlF3위에 지지되며, 6 내지 12중량%의 크롬 함량을 지닌 본 발명에 따른 촉매가 특히 적당한 것으로 나타났다.
상기 촉매는 더욱이 높은 선택성과 효율성과 결합된 오랜 수명을 지닌 계열 120 (특히 123, 124, 125)의 HCFC/HFC의 제조에 적합하다.
계열 120의 경우에, 200 내지 400℃의 바람직한 온도범위에서, 가장 바람직하게는 250-350℃의 온도로 대기압 또는 초대기압에서 작용할 수 있다.
계열 120 합성에서 채택할 촉매에 대한 크롬/마그네슘의 원자비는 바람직하게는 10/1 내지 25/1의 범위에 있고; 바람직한 지지물은 AlF3이고, 크롬의 함량은 6 내지 12 중량% 내에 있다.
몇가지 예들이 설명을 위해 다음에 제시된다.
실시예 1A
크롬/마그네슘의 원자비가 5:1인 지지된 크롬/마그네슘 촉매의 제조
AlF3500g은 CrCl3.6 H2O를 327g, MgCl2.6 H20를 49.9g을 함유한 327cc의 수용액의 네 부분으로 주입된다. 그렇게 주입된 촉매는 10시간 동안 400℃에서 질소 흐름으로 처리되고 연속적으로 24시간동안 360℃에서 HF 흐름으로 처리된다. 그렇게 얻어진 촉매는 9.5중량%의 크롬과 0.9중량%의 마그네슘을 함유하고 크롬/마그네슘의 원자비가 5:1이다.
실시예 1B
320℃에서 HCFC-133a의 플루오르화
실시예 1A에서 제조된 촉매 220g이 50mm 직경의 튜브형 인코넬(Inconel) 600 반응기에 놓이고 질소 흐름에서 320℃까지 가열된 후에 95g/시간의 HF와 140g/시간의 HCFC-133a가 공급됨으로써 2.5초의 접촉시간과 1:4의 HF/133a 분자비를 얻게 된다.
반응은 320℃ 온도의 대기압에서 이루어진다.
접촉시간은 반응온도에서 반응물의 부피와 촉매 베드(bed) 정지시에 외관상 부피간의 비율에 따라 산출된다. 반응기로부터 유출된 기체는 산성을 제거하기 위해 물 또는 알칼리성 수용액으로 씻겨진 다음에 기체-액체 크로마토그래피(GLC)에 의해 분석된다. 133a의 변환은 12.1%가 되고, HFC-134a에서의 선택성은 99.0% 및 HCFC-1122의 함량은 0.04중량%이다. 변환과 선택성은 작용 75시간 후에도 일정하다.
실시예 1C
335℃에서 HCFC-133a의 플루오르화
플루오르화는 실시예 1B에서 75시간동안 사용된 촉매를 함유한 동일한 반응기에서 계속되나, 접촉시간이 2.5초이고 HF/133a의 몰비가 4:1로 동일하도록 반응온도를 335℃로 하고 기체반응물 HF와 133a의 유량을 약간 변화시킨다.
133a의 변환은 14.2%, 134a에서의 선택성은 98.9%, 및 HCFC-1122의 함량은0.09-0.1중량%를 얻게 된다. 95시간(전체적으로는 170시간)동안의 촉매작용 후에도 이 값들은 일정하다.
실시예 1D
350℃에서 HCFC-133a의 플루오르화
실시예 1C의 플루오르화가 계속되나 온도는 350℃로 상승한다.
133a의 변환은 17.5%, 134a에서의 선택성은 98.5% 및 HCFC-1122의 함량은 0.15중량%를 얻게 된다. 촉매작용이 50시간(전체적으로는 220시간) 더 경과한 후에 얻어진 결과에는 차이가 없는 것으로 나타난다.
실시예 1E
375℃에서 HCFC-133a의 플루오르화
실시예 1D의 플루오르화가 계속되나 온도는 375℃로 상승한다.
133a의 변환은 21%, 134a에서의 선택성은 97.5% 및 HCFC-1122의 함량은 0.25중량%를 얻게 된다. 촉매작용이 30시간(전체적으로는 250시간) 더 경과한 후에 변환과 선택성은 일정하다.
실시예 2(비교예)
실시예 1B, 1C, 1D 및 1E에서와 같이 133a의 플루오르화가 수행되나, 마그네슘염을 사용하지 않고 실시예 1A대로 제조된 마그네슘이 없는 크롬촉매을 사용한다. 결과는 다음과 같이 얻어진다:
Figure pat00001
실시예 2B에서 얻어진 결과는 77시간의 작용 후에도 일정하다.
실시예 2C의 결과는 146시간의 전체시간 후에도 일정하다.
실시예 2D의 결과는 전체 200시간까지 일정한 다음에 변환은 붕괴하기 시작하여 전체 220시간 후에 15%로 떨어진다.
실시예 2E의 온도에서 촉매는 급속히 붕괴하여 대개 250시간 후에 변환은 13.3%, 선택성은 92%에 이르게 된다.
실시예 3A
크롬/마그네슘의 원자비가 10:1인 촉매의 제조
AlF3500g은 CrCl3.6 H2O를 329.5g, MgCl2.H20를 26.9g을 함유한 330cc의 수용액의 네 부분으로 주입된다. 그렇게 주입된 촉매는 10시간동안 400℃에서 질소 흐름으로 처리되고 연속적으로 24시간 동안 360℃에서 HF 흐름으로 처리된다. 그렇게 얻어진 촉매는 10.5중량%의 크롬과 0.5중량%의 마그네슘을 함유하고 크롬/마그네슘의 원자비는 약 10이다.
실시예 3B
300℃에서 PCE의 플루오르화
실시예 1A의 촉매 265g (220cc)이 직경이 50mm인 튜브형 인코넬(Inconel ) 600 반응기에 채워져서 질소 흐름으로 300℃로 가열된다. 그런 후에, 질소는 56g/시간의 무수물 HF와 93g/시간의 PCE로 대체되어, 체류시간은 5초이고 HF/PCE의 몰비는 5/1이다.
오프가스(off-gases)가 HF와 HCl에 대해 정화되고 건조되어 기체-크로마토그래피(GC)에 의해 분석된다.
PCE 변환은 45%가 되고, 계열 120의 생성물의 결합된 선택성은 98%이고, 특히 115/125 비율은 약 0.6%이다.
반응생성물의 조성은 다음과 같이 나타난다.
Figure pat00002
작용시 50시간 후에 변환과 선택성은 일정하다.
실시예 3C-280℃에서 PCE 플루오르화
실시예 3A의 플루오르화가 계속되고, 온도는 280℃로 낮춘다(시약 흐름은 체류시간을 일정하게 유지하기 위하여 약간 상승한다).
반응생성물의 조성은 다음과 같이 나타난다.
Figure pat00003
PCE의 변환은 약 35%이고, 계열120의 선택성은 98%이다. 115/125 비율은 0.4÷0.5%이다.
작용시 70시간(전체 120시간) 더 경과한 후, 촉매 활성도는 약간 저하되고, PCE 변환은 약 30%이다.
실시예 4A-크롬/마그네슘의 원자비가 5:1인 PCE 플루오르화
실시예 1A의 동일한 촉매가 실시예 3A와 동일한 조건하에서 PCE의 플루오르화에 사용된다.
다음 조성은 수득된 생성물의 전형이다.
Figure pat00004
실시예 5 -비교
촉매가 마그네슘없이 실시예 3A에서와 같이 제조된다. 이 촉매는 실시예 3C의 동일 조건하에서 PCE의 플루오르화에 사용된다.
다음 결과물이 얻어진다:
Figure pat00005
활성도와 전반적인 선택성은 실시예 3과 4의 활성도와 선택성에 근접하나 115/125 비율은 더 높은 1÷1.5%이다. 그러나, 촉매 비활성은 훨씬 더 빠르고, 작용시 70시간이 경과한 후에 거의 40%의 개시활성도를 잃게 된다.
본 발명의 촉매는 HF로 기체상에서 할로겐화한 탄화수소들의 플루오르화에 적당하다.

Claims (17)

  1. 비결정 크롬(III) 화합물과 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr로부터 선택된 또 다른 금속 화합물에 기초한 플루오르화 촉매에 있어서,
    크롬/다른 금속의 원자비가 50:1과 1:1사이에 포함되고, 상기 화합물들은 AlF3, Al2O3, 플루오르화한 Al2O3및 탄소로부터 선택된 지지물_위에 지지되며, 상기 촉매는 1 내지 50의 몰비로 용해성 크롬(III) 염과 다른 금속의 용해성 염을 함유한 농축된 수용액으로 지지물에 주입함으로써 제조되고, 100-120℃에서 미리 건조된 그렇게 주입된 지지물은 5-15시간_동안 300-400℃에서 불활성기체 흐름으로 처리된 다음에 15-30시간_동안 300-400℃에서 무수물 HF의 흐름으로 활성화되는 플루오르화 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, "다른 금속"은 마그네슘과 칼슘사이에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, "다른 금속"은 마그네슘인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 지지물은 AlF3또는적어도 90%정도 플루오르화한 Al2O3인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 지지물은 AlF3인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 크롬(III)의 용해성 염과 다른 금속의 용해성 염은 염화물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1항에 있어서, 크롬/다른 금속의 원자비는 4:1과 20:1사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1항에 있어서, 촉매에 존재하는 크롬의 양은 5 내지 15중량%사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 1항에 있어서, 촉매는 크롬/마그네슘의 원자비가 4:1과 20:1사이에 포함되며, AlF3상에 지지되며 6 내지 12중량%의 크롬을 함유한 비결정 크롬(III) 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 플루오르화 촉매를 사용하여 HF로 기체상에서 할로겐화한 탄화수소의 플루오르화를 위한 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 250℃ 내지 450℃ 온도, 기체상에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄과 HF로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 온도는 300℃ 내지 380℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 계열 120의 HFC/HCFC를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 반응생성물은 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로에탄 및 펜타플루오로에탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 크롬/다른 금속의 원자비가 5:1 내지 25:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 온도가 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 플루오르화될 할로겐화한 화합물은 퍼클로로에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
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