KR100680766B1 - 펜타플루오로에탄 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

펜타플루오로에탄 제조용 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 클로로에탄 화합물을 원료로 하는 펜타플루오로에탄 제조용 산화크롬계 촉매의 제조방법에 있어서, 수산화크롬분말을 300℃이하에서 가열처리하여 얻은 산화크롬분말 85~99.5wt%와 마그네슘, 철, 몰브데늄, 바나듐 또는 알미늄의 수산화물 중에서 선택되는 금속수산화물을 300℃이하에서 가열처리하여 얻은 산화마그네슘, 산화철, 산화몰리브데늄, 산화바나듐 또는 산화알루미늄 중에서 선택되는 금속산화물 분말 0.5~15wt%를 혼합하여 성형한 펠렛을 질소개스 중에서 200~300℃로 소성한 후 300~320℃에서 N2 + HF의 혼합개스로, 320~380℃에서 HF개스로 불화시켜 산화크롬계 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 제조된 불화 촉매는 클로로에탄화합물을 원료로하여 높은 수율로 펜타플루오로에탄을 제조할 수 있는 효과가 있다.
클로로에탄화합물, 불화촉매, 펜타플루오로에탄, 크롬산화물, 마그네슘산화물

Description

펜타플루오로에탄 제조용 촉매의 제조방법{Manufacturing method of catalyst for Pentafluoroethane}
도 1은 본 발명의 촉매 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
본 발명은 펜타플루오로에탄 제조용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로는 퍼클로로에탄(C2Cl4 이하 PCE라 한다) 이나 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(CHCl2CF3, 이하 HCFC-123이라 한다)을 HF와 반응시켜 펜타플루오로에탄(CF3CHF2, 이하 HFC-125이라 한다)을 제조하는데 유용한 촉매와 이 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
HFC-125는 분자내에 염소를 함유하지 않아 지구온난화 및 오존층 파괴지수가 거의 없고, 기존의 냉매, 발포제, 분사제 등으로서 사용되어오던 염화불화탄소 (chloro fluoro carbon)나 수소화 염화불화탄소(hydrogen chloro fluoro carbon)의 대체 물질로 디플루오로메탄(CH2F2, 이하 HFC-32라 한다) 과 혼합하여 혼합냉매의 원료로 사용되고 있다.
클로로에탄화합물을 원료로하여 HFC-125를 제조하는데 사용되는 촉매는 이미 알려져 있으며 대부분이 크롬산화물들이다.
일본공개특허공보 평2-178237호에는 클로로에탄화합물을 원료로 하는 HFC-125 제조용 촉매로서, Cr2O3-BaO-Al2O3, Cr2O3-MgO-Al2O3, Cr2O3-SrO-Al2O3, Cr2O3-CaO-Al2O3, Cr2O3-Fe2O3, Cr2O3-Al2O3, Cr2O3-MgO에 대하여 기술하고 있다.
여기에서 Cr2O3-Al2O3 촉매는 Cr(NO3)3·9H2O와 Al(NO3)3·9H2O를 함께 물에 용해시키고 이를 암모니아 수중에 넣고 교반하여 Cr(OH)3와 Al(OH)3의 침전물을 얻고 이 침전물을 수세·건조시킨 다음 450℃에서 5시간 소성하여 Cr2O3-Al2O3의 분말을 얻고 이 분말을 펠렛(pellet)형태로 성형하고 이를 N2 와 HF의 혼합개스로 불화시켜 제조한다.
미국특허 USP 6.433.233호에는 Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/In2O3, Cr2O3/Ga2O3, Cr2O3/CoO, Cr2O3/NiO, Cr2O3/ZnO 촉매에 대하여 기재하고 있다.
여기에서 Cr2O3/Al2O3 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조된다.
암모니아수를 Cr(NO3)3수용액에 가하여 Cr(OH3)3의 침전물을 얻고 이를 여과 ·건조하여서 얻은 고체상의 Cr(OH3)3를 분쇄하여 Cr(OH3)3 분말을 얻은 다음 이를 Al(NO3)3 수용액에 넣고 12시간 방치 후 건조시키고 여기에 소량의 흑연을 첨가 펠렛형태로 성형하고 이를 N2 개스 중에서 2시간 소성하고 N2+HF의 혼합개스로 불화시켜 제조한다.
즉, 종래의 Cr2O3-Al2O3와 같은 이성분계 혹은 삼성분계 크롬 산화물 촉매를 제조하는 방법에서는 Cr(NO3)3와 Al(NO3)3를 함께 물에 녹여 암모니아수를 사용하여 공침(共沈)시키고 Cr(OH3)3-Al(OH)3의 공침물(coprecipitate)을 소성하여 Cr2O3-Al2O3 촉매를 얻거나(일본공개특허공보 평2-178.237호), Cr(OH)3분말을 Al(NO3)3 수용액에 함침(含沈)시킨 후 건조시켜 Cr(OH)3/Al(OH)3의 조성물(composition)을 얻고 이를 소성하여 Cr2O3/Al2O3 촉매를 얻는다.(USP 6.433.233호)
한편, 크롬산화물계 촉매의 활성은 촉매의 결정구조와 Cr원자의 원자가(Valence)와 밀접한 관계에 있는 것으로 알려져 있다.
USP 6,433,233에 따르면 크롬산화물계 촉매 상의 크롬은 +3.5～+5.0의 원자가를 갖으며 무정형 상태(amorphous state)의 것이 촉매의 활성점(active site)이라고 하였다..
또한 Cr2O3/Al2O3 불화촉매에서 활성도는 크롬의 원자가와 관련되고 알루미나(Alumina)는 담체(Supporter) 기능을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 상기 함침법 또는 공침법으로 제조된 이성분계 및 삼성분계 크롬촉매들은 클로로에탄의 전환반응에서 전환율과 선택율이 낮아 상업적 생산 공정에 적용하기에 만족스럽지 못하다는 문제가 있다.
특히 PCE를 원료로 하여 HFC-125를 제조하는 공정에서 전환율과 선택율이 낮으며 기존의 촉매들은 불화반응에서 충분한 활성을 나타내지 못하였다.
이성분계 혹은 삼성분계 산화물을 공침법으로 제조된 크롬산화물계 촉매(일본공개특허공보 평2-178237호)의 PCE를 출발물질로 하는 경우의 전환율과 선택율은 아래와 같다.
촉매＼구분 PCE 전환율(%) 선택율(%)
HFC-125 HFC-124 HFC-123 HFC-122
Cr203-MgO-Al2O3 90 13 32 35 9
Cr203-BaO-Al2O3 82 15 22 37 11
Cr203-SrO-Al2O3 80 11 18 40 15
Cr203-Fe203 75 1 11 27 22
Cr203-Al2O3 88 12 34 37 11
Cr203-MgO 93 14 27 42 8
이성분계 혹은 삼성분계 산화물을 함침법으로 제조된 크롬산화물계 촉매(USP 6.433.233호)가 HCFC-123을 출발물질로 하는 경우의 선택율은 아래와 같다.
단위 : %
촉매＼선택율 HFC-125 HCFC-124 HCFC-123 CFC-115
Cr203-In2O3 67.1 14.8 17.0 0.11
Cr203-Ga2O3 66.9 14.9 16.9 0.17
Cr203-CoO 67.0 22.3 8.9 0.22
Cr203-NiO 65.2 23.9 10.7 0.015
Cr203-ZnO 66.8 20.8 12.2 0.033
Cr203-Al2O3 67.0 22.3 8.9 0.22
즉, 출발물질이 PCE의 경우 HFC-125에 대한 선택율이 20%미만이었으며 출발물질이 HCFC-123인 경우에도 HFC-125 선택율은 70%를 넘지 못하고 있다.
따라서 이 분야에서는 클로로에탄화합물을 불화시켜주는데 있어서보다 높은 전환율과 특히 HFC-125에 대한 선택율이 높은 촉매의 개발이 필요한 실정에 있다.
본 발명의 목적은 클로로에탄화합물을 원료로 하여 HFC-125를 제조하는 방법에 있어서, 높은 전환율과 선택율을 나타내는 불화촉매와 그 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 이성분계 혹은 삼성분계 산화물을 종래 공침법 또는 함침법으로 제조된 크롬산화물계 촉매들이 충분한 활성을 나타내지 못하는 이유가 크롬에 혼합된 이종의 금속 성분이나 그의 조성비 등이 촉매의 활성점을 구현하거나 지속하는데 도움을 주지 못하거나, 혹은 적절하게 선택한 금속 성분일지라도 제조 방법 및 불화 방법에 따라 크롬의 활성점이 활성화되거나 혹은 소결(sintering) 등으로 쉽게 소멸될 수 있을 것이라는 점을 고려하여 이성분계 크롬산화물을 제조할 때, 크롬산화물과 금속산화물이 혼합되기 전에 크롬산화물이 무정형 상태(amorphous state)를 유지할 수 있는 온도 범위 내에서 Cr(OH)3를 열처리하여 Cr2O3로 형성시켜준 후 이를 선택된 이종의 금속산화물과 단순히 기계적으로 혼합한 후 불화시켜 줌으로써 산화크롬계 촉매의 활성을 높여줄 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성 하게 되었다.
본 발명은 PCE 또는 HCFC-123과 같은 클로로에탄화합물을 불화하여 HFC-125를 제조하는데 유용한 불화촉매와 이 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 무정형이고 주성분인 크롬산화물에 마그네슘, 철, 몰리브데늄, 바나듐 또는 알미늄 중에서 선택된 금속의 산화물을 함유하는 산화 크롬계 혼합촉매이다.
본 발명의 촉매제조 방법은 크롬수산화물을 가열처리하여 크롬산화물로 전환시키고 이를 마그네슘, 철, 몰리브데늄, 바나듐 또는 알미늄의 산화물과 혼합한 후 불화과정을 거치면서 크롬의 평균원자가가 3가에서 5가 사이의 무정형상태로 유지하고 비표면적이 10㎡/g~30㎡/g인 크롬계 혼합촉매를 제조하는 것이고, 이 촉매는 PCE 및 HCFC-123를 높은 전환율과 HFC-125로의 선택성을 향상시키는 효과를 가져왔다. 촉매의 제조시 촉매의 불화공정 조건에 따라서 촉매활성이 변화하므로 최적조건의 불화 처리가 필수적이다.
이하 본 발명의 촉매제조방법을 설명한다. 우선 크롬 질산염(Cr(NO3)3·9H2O)을 물에 녹인 수용액에 암모니아수(NH4OH)를 가하여 청회색의 수산화크롬 침전물을 얻고 뜨거운 물을 이용하여 여과된 침전물을 충분히 세정하고 건조한다. 건조 과정은 공기 중에서 80℃에서 150℃ 온도로 실시하는 것이 바람직하며, 특히 약 100℃ 정도가 적당하다. 건조 시간은 24~72시간으로 72시간이 바람직하다. 충분한 세정과 건조가 이루어지지 않은 상태에서 열처리를 행할 경우 내부에 잔존하고 있는 질산염과 암모늄염 성분으로 과량의 NOx가 발생되며 일부는 잔존할 수 있다. 충분히 건조된 수산화 크롬은 오븐 또는 히터에 넣고 서서히 승온시켜 300℃까지 온도를 올린 후 총 2시간 동안 열처리를 행한다. 20℃간격으로 300℃까지 승온시키는 것이 좋다. 이 과정에서 약 200℃에 도달하면 다량의 황색 NOx 가스가 방출하며, 이 가스는 가스 흡수탑으로 보내어 처리한다. 이때 촉매 내부에 잔존하는 불순물(질산염 , 암모늄염, 수분 등)을 제거와 동시에 크롬의 평균원자가가 3가에서 5가 사이의 크롬산화물을 만든다. 특히, 잔존 불순물이 충분히 제거되지 않으면 촉매 불화과정에서 NOx 발생으로 촉매의 강도를 약화시킬 뿐만 아니라 많은 부산물을 생성하게 되므로 불순물을 철저히 제거해야 한다. 열처리가 끝난 수산화크롬을 잘게 분쇄하고 같은 과정을 거쳐 만들어진 다른 금속산화물을 0.5~15% 무게비로 첨가한 후 소량의 물과 혼합하여 펠렛 형태로 성형한다. 여기에서 소량의 물의 첨가는 펠렛의 응집성과 강도를 높이는 중요한 역할을 한다. 펠렛은 지름이 약 12mm이고 높이가 12mm인 원통형 구조를 갖는다. 펠렛 형태로 제조한 촉매는 건조시킨다.
펠렛 형태로 성형된 촉매를 반응기에 넣고 200℃의 온도에서 2시간 동안 질소가스를 통과시킨 후, 온도를 300℃로 올리고 계속 질소 가스를 3시간 동안 통과시키면서 열처리한다. 그런 다음에 온도를 320℃로 올리고 질소가스와 불화수소 가스를 동시에 흘려 촉매의 불화 반응을 시작한다. 점차적으로 온도를 380℃까지 올리면서 질소 가스를 차단하고 순수한 불화수소산 가스를 통과시켜 촉매를 완전히 불화시킨다. 온도와 압력이 높을수록 불화되는 속도는 빨라지지만 너무 급격한 온도 변화는 촉매의 파손을 가져오므로 서서히 온도를 승온하는 것이 좋다. 불화된 촉매는 10㎡/g~30㎡/g 범위의 비표면적을 가진다.
본 발명의 방법에 따라서 제조된 촉매를 사용하고 PCE와 HCFC-123을 출발물질로 하여 HFC-125를 합성하면 원료물질의 전환율과 HFC-125의 선택율은 반응물의 몰비와 반응온도, 접촉시간, 반응압력, 불소화 처리방법에 따라서 다양하게 나타난다. 최적의 반응온도는 350℃에서 400℃이고, HF와 PCE/HCFC-123의 최적 몰비는 8/1~15/1이었다. 접촉시간은 2~20초가 좋았으며 5초 이상에서 최대의 효율을 가졌다. 반응압력은 대기압일 때가 가장 좋은 결과를 나타내었다. 그리고 HFC-125의 선택율은 반응온도와 접촉시간을 증가시키면 상승하는 경향을 보였다. 반면, 반응압력이 대기압보다 높아지면 HFC-125로의 전환율은 낮아지는 경향을 보였다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
불화된 촉매 1~5는 도 1의 순서에 따라 제조된다. 도 1에서 촉매 1은 크롬산화물과 마그네슘산화물로 구성된 촉매이고, 촉매 2는 크롬산화물과 철산화물로 구성된 촉매이고, 촉매 3은 크롬산화물과 몰리브데늄산화물로 구성된 촉매이고, 촉매4는 크롬산화물과 바나듐산화물로 구성된 촉매이고, 촉매 5는 크롬산화물과 알미늄산화물로 구성된 촉매이다. 이하, 크롬산화물과 마그네슘산화물로 구성되는 촉매의 제조방법에 대하여 기술한다.
질산제2크롬(chromium(Ⅲ) nitrate)(Cr(NO3)3·9H2O) 1kg을 증류수에 녹인 수용액에 0.391kg의 암모니아수(NH4OH)를 떨어뜨리면 수산화크롬(Cr(OH)3)의 청회색 침전물을 얻을 수 있다. 이 침전물을 뜨거운 증류수로 충분히 세정한 후 여과하고 약 100℃에서 24시간 동안 건조하여 고체상의 수산화크롬을 제조한다. 이렇게 제조한 수산화크롬을 볼밀기(ballmill)이나 막자사발(mortar)을 이용하여 분쇄하여 분말로 만들어 열처리한다. 열처리는 20℃간격으로 온도를 300℃까지 천천히 상승시키고 300℃에서 2시간을 유지한다. 열처리 과정 중 수산화크롬 중에 잔존해 있는 질산염에 의해서 NOx가 발생하는데 이 가스는 흡수탑으로 보내 처리한다. 열처리가 완료되면 분쇄기를 사용하여 충분히 분쇄한다. 상기와 같은 방법으로 마그네슘질산염[Mg(NO3)2·6H2O]을 사용하여 각 각의 수산화물을 제조한 후 동일한 방법으로 열처리하여 마그네슘산화물(MgO)의 분말을 얻는다.
중량비로 2%의 마그네슘산화물의 분말을 98%의 크롬산화물과 혼합한 후 각 각의 두 산화물이 충분히 섞일 만큼의 물을 첨가하여 혼합한 후 정제기(錠劑機)를 사용하여 펠렛 타입으로 성형한다. 펠렛은 지름이 약 12.5mm이고 높이가 12mm의 원통형으로 성형하여 반응기에 충진하기 이전 약 48시간 동안 100℃에서 건조를 시킨다. 1인치 500mm의 실린더형 반응기에 촉매를 약 150g 정도 충진하고 200℃에서 2시간, 300℃에서 3시간 동안 질소를 통과시키면서 소성한다. 이후 온도를 320℃로 높이고 불화수소산과 질소가스를 동시에 공급하여 촉매의 불소화 반응을 시작한다. 약 30분 동안 불화수소산 가스와 질소 가스의 혼합물과 반응시키고 이후 질소가스 를 차단하여 순수한 불화수소산 가스만을 통과시킨다. 온도는 단계적으로 380℃까지 높이고 지속적으로 불화수소산 가스를 통과시켜 촉매를 완전히 불화시킨다. 불화반응이 끝난 후 질소 가스를 공급하여 미반응 불화수소산 가스 및 불순물 가스들을 배출시킨다. 이렇게 하여 촉매 1을 제조하고, 제조된 촉매를 X-선 회절장치(x-ray diffractometer)로 측정한 결과 무정형인 것이 확인되었다. 비표면적 측정장치(BET)로 측정한 촉매의 비표면적은 10㎡/g ~ 30㎡/g 사이에 있었다.
실시예 2
<촉매 2(크롬산화물-철산화물 촉매)의 제조>
마그네슘질산염 대신에 철질산염[Fe(NO3)2·6H2O]을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 2를 제조하였다.
실시예 3
<촉매 3(크롬산화물-몰리브데늄산화물 촉매)의 제조>
마그네슘질산염 대신에 몰리브데늄암모늄염[(NH4)6Mo7O24]을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 3을 제조하였다.
실시예 4
<촉매 4(크롬산화물-바나듐산화물 촉매)의 제조>
마그네슘질산염 대신에 바나듐암모늄염(NH4VO3)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 4를 제조하였다.
실시예 5
<촉매 5(크롬산화물-알미늄산화물 촉매)의 제조>
마그네슘질산염 대신에 알미늄질산염 [Al(NO3)3·9H2O]을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 5를 제조하였다.
상기 실시예 2~4에서 제조된 촉매를 X-선회절장치와 BET로 측정한 결과 결정구조는 모두 무정형이었으며 비표면적은 모두 10㎡/g ~ 30㎡/g 범위 내에 있었다.
실험예
<PCE의 불화반응>
상기 실시예에서 얻어진 촉매 1~5를 사용하여 다음의 반응조건하에서 HF에 의한 PCE의 기상 불화반응을 실행하였다.
반응조건:
촉매량: 150g
반응기: 25.4mm(ID), SUS 316L
반응가스: PCE(6.9g/min), HF(300sccm)
접촉시간 : 10초
반응온도: 350℃, 300℃
반응압력: 대기압
상기의 조건 아래서 PCE를 불화 반응시킨 후 반응기 밖으로 얻은 가스를 수산화칼륨수용액을 거친 후 가스크로마토그래피를 이용하여 반응 생성물 가스를 분석하였다. 불화반응온도 300℃인 경우는 다음[표 1]에, 불화반응온도 350℃인 경우는 다음[표2]에 반응결과를 나타냈다.
Figure 112005053256527-pat00001
Figure 112005053256527-pat00002
본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하여 PCE를 출발물질로 하여 HFC-125를 합성할 때 반응온도가 350℃에서는 PCE의 전환율이 94.9%이상이었으며, 반응온도가 300℃에서는 PCE의 전환율은 80.1%이상이었다. 그리고 HFC-125의 선택율은 각 각 61%, 40.2% 이상을 나타내었다. 이는 본 발명의 촉매가 PCE를 출발물질로 하면서 종래의 HCFC-123을 원료로 하는 크롬산화물계 혼합촉매와 비슷한 선택율을 나타낸 것이다. PCE를 출발물질로 하는 경우가 HCFC-123을 출발물질로 하는 경우보다 HFC-125로의 반응이 매우 어려운 점을 고려하면 본 발명 촉매의 활성이 매우 높다는 것을 인정할 수 있다. 본 발명 촉매는 높은 활성으로 순수 크롬산화물에 중량비로 단 2%의 Mg, Fe, Mo, V, Al의 산화물만을 첨가하더라도 반응활성 및 HFC-125로의 선택성이 향상되는 것을 볼 수 있다. 또한 크롬산화물에 대한 상기 금속산화물의 혼합량이 0.5중량% 정도의 소량인 경우에도 선택성은 향상된다. 그러나 15%를 초과하더라도 선택성 향상에 변화는 거의 없었다. 따라서 크롬산화물에 대한 상기 금속산화물의 혼합량은 0.5~15중량% 범위에서 결정되는 것이 적당하다. 발명된 촉매는 순수 크롬산화물 촉매보다 반응 초기에 일정한 수율과 선택성을 내는 유도기(Induction period)가 같은 반응 조건에서 훨씬 짧은 것이 특징이다. 첨가된 금속산화물의 촉매활성의 증가는 Mg 〉Fe 〉V 〉Mo 〉Al 순이다.
<촉매의 불화처리 방법에 따른 촉매의 활성도 시험>
한편 촉매의 불소화처리 방법에 따른 반응 활성도의 특성을 알아보기 위해 촉매 2를 사용하여 HF와 HCFC-123의 불소화 기상반응을 아래 반응조건으로 실시하였다.
반응조건:
사용 촉매: 촉매 2
접촉시간: 5초
반응기지: 25.4mm(ID), SUS 316L
반응가스: HCFC-123(12.5g/min), HF(590sccm)
반응온도: 350℃
반응압력: 대기압
촉매의 불소화처리유형
불소화처리유형 A 불소화처리유형 B
소성 (공기(90ml/분), 200℃, 1시간) ↓ 소성 (공기(90ml/분), 300℃, 1시간) ↓ 소성 (공기(90ml/분), 400℃, 3시간) ↓ 불화수소산(HF) 주입 (HF(610sccm), 400℃, 15시간) ↓ 질소 퍼지 ↓ 반응 소성 (질소(10ml/분), 200℃, 2시간) ↓ 소성 (질소(20ml/분), 300℃, 3시간) ↓ 질소(10ml/분) +HF(500sccm) 주입 (300℃, 20분) ↓ 질소(10ml/분) +HF(500sccm) 주입 (320℃, 10분) ↓ HF(500sccm) 주입 (320℃, 10분) ↓ HF(500sccm) 주입 (340℃, 10분) ↓ HF(500sccm) 주입 (360℃, 20분) ↓ HF(610sccm) 주입 (360℃, 90분) ↓ HF(610sccm) 주입 (380℃, 60분) ↓ 질소 퍼지(380℃, 90분) ↓ 반응
불소화처리유형 C 불소화처리유형 D
소성 (질소(10ml/분), 200℃, 2시간) ↓ 소성 (질소(20ml/분), 300℃, 3시간) ↓ 질소(10ml/분) +HF(500sccm) 주입 (300℃, 20분) ↓ 질소(10ml/분) +HF(500sccm) 주입 (320℃, 10분) ↓ HF(500sccm) 주입 (320℃, 10분) ↓ HF(500sccm) 주입 (340℃, 10분) ↓ HF(500sccm) 주입 (360℃, 20분) ↓ HF(610sccm) 주입 (360℃, 90분) ↓ HF(610sccm) 주입 (380℃, 180분) ↓ 질소 퍼지 (380℃, 90분) ↓ 반응 소성 (질소(10ml/분), 200℃, 2시간) ↓ 소성 (질소(20ml/분), 300℃, 3시간) ↓ 질소(10ml/분) +HF(500sccm) 주입 (300℃, 20분) ↓ 질소(10ml/분) +HF(500sccm) 주입 (320℃, 10분) ↓ HF(500sccm) 주입 (320℃, 10분) ↓ HF(500sccm) 주입 (340℃, 10분) ↓ HF(500sccm) 주입 (360℃, 20분) ↓ HF(610sccm) 주입 (360℃, 300분) ↓ HF(610sccm) 주입 (380℃, 60분) ↓ 질소 퍼지 (400℃, 90분) ↓ 반응
시험결과는 다음의 표 3에 기재하였다.
Figure 112005053256527-pat00003
촉매의 불소화 처리방법이 크롬산화물 촉매의 반응활성과 선택성에 크게 영향을 주는 것을 알 수 있다. 불화과정 A와 같이 400℃이상의 고온에서 장시간 불소화처리과정을 거친 경우 크롬산화물이 Cr2O3의 결정화 구조로 변형하는데 이는 촉매의 활성 및 선택성을 크게 감소하는 결과를 가져온다. 반면 불화과정 B, C, D와 같이 400℃ 미만의 온도에서 짧은 시간 불화 처리한 촉매의 활성이 좋았으며 380℃에서 60~180분 정도의 불화과정을 거친 촉매는 무정형 상태로 PCE 및 HCFC-123의 전화율과 HFC-125의 선택성에 우수한 것을 알 수 있다. 본 시험에서 보는 바와 같이 촉매의 활성은 불화과정 시 처리온도뿐만 아니라 처리시간에도 영향을 받는 것을 알 수 있다. 즉, 성형된 펠렛을 HF개스로 불화시키는 공정을 380℃ 온도에서 3시간을 초과하지 않는 범위내에서 실시하는 것이 가장 우수한 촉매활성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
다음은 촉매 2를 사용하여 반응온도에 따른 제조된 촉매의 활성의 영향을 알아보았다.
반응조건:
사용 촉매: 촉매 2
접촉시간: 10초
반응기지름: 25.4mm(ID), SUS 316L
반응가스: PCE(6.9g/min), HF(300sccm)
반응온도: 300℃, 330℃, 350℃
반응압력: 대기압
결과는 다음의 표 4에 기재하였다.
Figure 112005053256527-pat00004
위의 결과로부터 반응온도가 높아질수록 생산되는 HFC-125로의 선택성과 PCE의 전환율이 증가하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 불화 촉매는 클로로에탄화합물을 원료로 하여 높은 수율로 펜타플루오로에탄을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 클로로에탄 화합물을 원료로 하는 펜타플루오로에탄 제조용 산화크롬계 촉매의 제조방법에 있어서,
    수산화크롬분말을 300℃이하에서 가열처리하여 얻은 산화크롬분말 85~99.5 wt%와 마그네슘, 철, 몰브데늄, 바나듐 또는 알미늄의 수산화물 중에서 선택되는 금속수산화물을 300℃이하에서 가열처리하여 얻은 산화마그네슘, 산화철, 산화몰리브데늄, 산화바나듐 또는 산화알루미늄 중에서 선택되는 금속산화물 분말 0.5~15 wt%를 혼합하여 성형한 펠렛을 질소개스 중에서 200~300℃로 소성한 후 300~320℃에서 N2 + HF의 혼합개스로, 320~380℃에서 HF개스로 불화시켜 산화크롬계 불화촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 클로로에탄화합물이 퍼클로로에탄이거나 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄인 산화크롬계 촉매를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속수산화물의 가열처리를 대기 중에서 서서히 승온시켜 300℃이하의 온도에서 2시간을 초과하지 않는 범위 내에서 가열처리하는 산화크롬 계 촉매를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 성형된 펠렛을 HF개스로 불화시키는 공정을 380℃이하의 온도에서 3시간을 초과하지 않는 범위 내에서 실시하여 산화크롬계 촉매를 제조하는 방법.
  5. 삭제
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