JPH07215898A - ハロゲン化炭化水素の気相接触フッ素化 - Google Patents

ハロゲン化炭化水素の気相接触フッ素化

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JPH07215898A
JPH07215898A JP6306171A JP30617194A JPH07215898A JP H07215898 A JPH07215898 A JP H07215898A JP 6306171 A JP6306171 A JP 6306171A JP 30617194 A JP30617194 A JP 30617194A JP H07215898 A JPH07215898 A JP H07215898A
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catalyst
vanadium
chromium
iii
fluorination
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JP6306171A
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Francois Garcia
ガルシア フランソワ
Eric Lacroix
ラクロワ エリック
Alain Lerch
レルシュ アラン
Abel Rousset
ルーセ アベル
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Elf Atochem SA
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 フッ化水素酸によりハロゲン化炭化水素を気
相接触フッ素化する方法において、クロム及びバナジウ
ム誘導体を基材とする混合触媒を使用し、これらの二つ
の元素が主として酸化状態III にあることを特徴とする
方法。 【効果】 この混合Cr-V触媒は、フッ化水素酸を用いた
ハロゲン化炭化水素の気相接触フッ素化に対してすぐれ
た触媒性能を示す。従って、本発明の方法によれば、水
素原子を１個以上含むＣ1〜Ｃ4 のフッ素化化合物を得
ることができる。また、かかる触媒は、その活性化中に
活性種であるバナジウムの損失が少なく、揮発性のバナ
ジウム(V) のオキシフッ化物又はフッ化物の生成を回避
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ化水素酸を用いて
ハロゲン化炭化水素を気相接触フッ素化することによる
フッ素化炭化水素の製造に関し、さらに詳しくは、クロ
ム及びバナジウムを基材とした触媒の使用をその主題と
する。
【０００２】
【従来の技術】クロロフルオロカーボン (CFCs) の代用
品に通じた集中的な研究は、とりわけフッ素化ヒドロハ
ロアルカンの合成に注がれた。かかる合成のいくつかの
段階は、フッ化水素酸を用いる不均一系気相接触フッ素
化により行うことができる。
【０００３】これらのヒドロハロアルカンは、たいてい
CFCsよりも複雑な化合物であり、特に、CFCsよりも化学
的に反応性が高いので、それらの合成には、より活性で
より選択的な触媒の開発が必要である。
【０００４】きわめて多くの金属化合物（例えば、クロ
ム、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、バ
ナジウム、銅等）が、これらのフッ素化反応において触
媒効果を示す。文献に提案された触媒は、バルク触媒あ
るいは担持触媒のいずれかであり、通常、担体として
は、主に、炭素、アルミナ（フッ素化後部分的にAlF3に
転化される）又は三フッ化アルミニウムが使用される。
【０００５】クロムとバナジウムの併用は、酸化触媒の
調製で知られている。例えば、特許EP 002,682には、脂
肪族炭化水素のカルボン酸への酸化に用いるバナジウム
及びクロムの酸化物を基材としたバルク触媒がクレーム
されている。
【０００６】フッ素化の分野においては、フッ素化触媒
におけるバナジウムの使用に言及した文献はほとんどな
い。
【０００７】これに関して、特許EP 295,885には、アル
ミナに担持した６価のクロムと遷移金属を基材とした触
媒上でのハロゲン化オレフィンの気相フッ素化によるF1
34a(1,1,1,2- テトラフルオロエタン) の合成が記載さ
れている。遷移金属として特に好ましいものはチタンで
ある。バナジウムについては言及されているが、具体例
は挙げられていない。固体アルミナから出発して、酸化
クロム（VI）及び遷移金属塩の水溶液による含浸を行
う；その調製の最後において、クロムは依然としてVI状
態にあり、他の金属は酸化された状態（チタンの場合、
酸化状態IV）にある。
【０００８】さらに、特許EP 203,807には、バナジウム
を含む他の元素の化合物と結合した酸化クロム又は酸化
アルミニウムを基材とする触媒を用いたトランスハロゲ
ン化によるフッ素化オレフィンの調製法が記載されてい
る。そのバナジウムを基材とする混合触媒については、
具体例が挙げられておらず、その基本反応は、本発明に
含まれるフッ素化反応ではない。
【０００９】また、バナジウムは、液相フッ素化にも使
用される。特許EP 503,792には、五フッ化バナジウムの
ような遷移金属のフッ化物を用いたハロアルカンのフッ
素化が記載されている。
【００１０】同様に、Bardinら [ J. Fluor. Chem. (19
90) 49(3) 385-400 ] には、オレフィンの液相フッ素化
（２個のフッ素原子の付加）が記載されている。用いら
れるフッ素化剤はバナジウム金属をフッ素を用いて直接
フッ素化することにより合成されるVF5である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、クロ
ム及びバナジウムを基材とした触媒を用いて、フッ化水
素酸によりハロゲン化炭化水素を気相接触フッ素化する
方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】HFを用いた飽和又はオレ
フィン系ハロゲン化炭化水素の気相フッ素化において、
バナジウム及びクロムが主として酸化状態III にある混
合Cr-V触媒を使用すると、クロム単独で、又はバナジウ
ム単独で得られる触媒性能よりもすぐれた触媒性能が得
られるということは未だ知られていなかった。さらに、
III 状態にあるバナジウムとクロムを使用すると、バナ
ジウムの損失をかなり減らすことができる一方、揮発性
のバナジウム (Ｖ) のオキシフッ化物又はフッ化物の生
成を回避することができる。したがって、酸化状態III
にある混合Cr-V相は、触媒性能を改良することができる
一方、活性種の損失を制限することができる。
【００１３】したがって、本発明の主題は、フッ化水素
酸によりハロゲン化炭化水素を気相接触フッ素化する方
法において、クロム及びバナジウムを基材とする混合触
媒を使用し、これらの二つの元素が主として酸化状態II
I にあることを特徴とする方法である。
【００１４】“主として”とは、クロム及びバナジウム
元素の少なくとも80％（好ましくは90％以上）が酸化状
態III にあるという意味を意図する。
【００１５】本発明による触媒は、バルク触媒であって
も担持触媒であってもよく、V/Cr原子比は、0.05〜５の
範囲であり得る。その原子比は 0.1〜3.5 の間が都合が
よく、好ましくは0.15〜３の間である。
【００１６】本発明において使用される触媒は、バルク
触媒又は担持触媒を得るためのそれ自体公知の方法を用
いて、クロム及びバナジウム前駆体から調製することが
できる。
【００１７】クロム前駆体としては、クロムの酸化物、
水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩及び硫酸塩が挙げられるが、固
相中でクロムとバナジウムの均一混合物を製造すること
ができるものであれば他のいかなるクロム化合物であっ
ても使用可能である。バルク触媒の調製に好ましい前駆
体は、塩化物、特に好ましくは硫酸塩、酢酸塩及び硝酸
塩のようなクロム塩である。担持触媒の調製には、塩化
クロム(III) 又はクロム酸無水物（CrO3）を使用するの
が好ましい。
【００１８】利用可能なバナジウム前駆体は、僅かしか
ない。塩化物、アセチルアセトネート、オキシ塩化物及
びオキシ硫酸塩が挙げられ、特に好ましいのは塩化バナ
ジウム(III) である。
【００１９】限定されるわけではないが、例えば、本発
明によるバルク触媒の調製法は、上記のクロム(III) 及
びバナジウム化合物の塩基（水酸化ナトリウム、アンモ
ニア水、アミン等）を用いた中和、そうでなければ上記
のバナジウム化合物の存在下でのCrO3の還元にある。次
に、得られた沈殿物又はゲルを洗浄した後、乾燥して、
200〜600 ℃の間の温度で焼成する。
【００２０】また、本発明によるバルク触媒は、有機媒
質（アルコール、エーテル、塩素化炭化水素等）中で沈
殿させたクロム及びバナジウムのシュウ酸塩の熱分解
（ 200〜450 ℃）により得ることもできる。
【００２１】最終的な触媒は、当業者に公知のいかなる
技術（タブレット化、押出、造粒等）によっても二次成
形することができる。最終生成物の物理化学的特性及び
触媒特性を高めるために、その調製品に種々の添加剤を
添加してもよい。例えば、下記の添加剤を添加すること
ができる（最終的な触媒の質量に対する質量基準の
％）： − 最終的な触媒の機械的挙動を改良するための、予め
300℃で乾燥した粉末状のCr2O3 もしくはCr2O3・2H2O
、又はAl2O3・xH2O ２〜30％、 − タブレット化又は押出による二次成形を促進するた
めの、黒鉛 0.1〜５％及び／又はポリビニルアルコール
0.1〜10％、 − 中和後に回収されるケークの濾過を促進するため
の、ポリアクリレート又はポリアクリルアミドのような
凝集剤 0.1〜20％。
【００２２】担持触媒の場合に使用される担体は、HFを
含む媒質と適合するものでなければならない。三フッ化
アルミニウムや、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等
の金属酸化物のような通常使用される担体が適してい
る。これらの酸化物は、一般的にHF雰囲気下でフッ素化
されるので（水を生ずる発熱反応）、かかる酸化物を使
用する場合、たいてい、クロム及びバナジウム化合物で
含浸する前にそれらをフッ素化条件に暴露するのが好ま
しい。担体のかかる含浸は、例えば、CrCl3及びVCl3の
水溶液により、又はCrO3を含む水溶液とVCl3を含む水溶
液との二つの水溶液及びメタノールのような還元剤によ
り、行うことができる。また、担体（炭素）が還元剤と
して含まれていてもよい場合がある。そのような担持触
媒の場合、クロム及びバナジウムの全含有量は、重量基
準で 0.5〜25％の範囲、好ましくは２〜15％の範囲であ
り得る。
【００２３】本発明による混合Cr-V触媒は、HFを用いた
飽和又はオレフィン系ハロゲン化炭化水素の気相フッ素
化に使用することができる。特に、それらの触媒は、結
果として、水素原子を１個以上含むＣ1〜Ｃ4のフッ素化
化合物が得られるハロゲン化炭化水素のフッ素化に適し
ている。出発原料となるハロゲン化炭化水素の例とし
て、限定されるわけではないが、下記の化合物を挙げる
ことができる：CHCl3、CH2Cl2、CCl2=CHCl 、CHCl2-CCl
F2、CHCl2-CF3、CHFCl-CF3、CH3-CCl3、CH3-CFCl2、CH3
-CF2Cl、CH2Cl-CF3、CH3-CCl2-CH3、CCl3-CF2-CH3、CCl
3-CF2-CHCl2、CCl3-CF2-CH2Cl、CHCl2-CHCl-CH3、CH2Cl
-CHCl-CH3及びCCl2=CCl2 ；この最後の化合物は水素を
含まないが、HFを添加すると結果としてハロゲン水素化
化合物を生ずる。
【００２４】最高の活性で作用させるためには、触媒
を、希釈されていないか或いは窒素で希釈されたフッ化
水素酸で処理する必要がある。バナジウムが存在すると
結晶化がおそくなるが、そのような活性化により局所的
に 500℃よりも高い温度になる可能性がある。そういう
訳で、HFに希釈剤を添加したり、かかる処理を低温 ( 1
50〜250 ℃) で開始させることにより、その活性化の発
熱量を制御することが推奨される。他方、触媒床におけ
る“発熱量の波”が過ぎたら、活性化の最終時点で最大
350〜450 ℃に到達するように徐々に温度を上げること
が推奨される。
【００２５】活性化されていない触媒に、酸化状態が３
より大きいクロム及び／又はバナジウムが高濃度で含ま
れる場合、活性化後における揮発性種の生成によるバナ
ジウム及び／又はクロムの多大な損失を防ぐために、該
活性化前に還元段階（中性又は還元雰囲気中 200〜400
℃の間での熱処理）を行うのがよい。
【００２６】有機物質のフッ素化の温度は、検討された
反応及び全く明らかに所望の反応生成物に依存する。例
えば、二重結合にHFを付加する場合又は塩素原子をフッ
素で部分的に置換する場合、その作業は50〜350 ℃の間
の温度でなされる。全塩素原子を置換する場合、一般的
に 300〜500 ℃の間の温度が必要である。
【００２７】また、接触時間も、検討された反応及び意
図する生成物に依存する。大部分の場合、３〜100 秒の
間である；しかしながら、転化度と空時収量との好適な
妥協点を得るために、接触時間を30秒未満とするのが都
合がよい。
【００２８】また、HF／有機化合物のモル比も、検討さ
れた反応に関係する。そのモル比は、とりわけその反応
の化学量論に依存する。大部分の場合、 1/1及び20/1の
間で変動し得るが、ここで再び、高空時収量を得るため
に、たいてい10未満である。
【００２９】作業圧力は、絶対圧で１〜20バール ( 0.1
〜20MPa ) の間が好ましい。
【００３０】機械的靱性に依存して、本発明による触媒
は固定床又は流動床中で作用できる。汚れることにより
活性が落ちた触媒は、揮発性生成物中の触媒上に付着し
た生成物（有機物質、コークス等）を酸化し、転化する
能力のある化合物で触媒をパージすることにより再生す
ることができる。酸素又は酸素を含む混合物（例えば、
空気）は、かかる目的に申し分なく適合し、その触媒の
初期の活性を回復させることができる。
【００３１】触媒の結晶化又はバナジウム及びクロムの
酸化を生じさせずに触媒の再生を確保するために、 350
℃を超えない温度でかかる処理を行うことが推奨され
る。それゆえ、 350℃未満の温度を保持するために、酸
素の流量を制御する（再生の開始時に低流量の酸素を不
活性ガスで希釈する）ことにより、この“燃焼”による
発熱量を制限するのがよい。
【００３２】また、触媒の活性を保持するために、O2／
有機化合物モル比が 0.001〜0.05、好ましくは 0.005〜
0.03の範囲となり得るように導入された酸素の存在下で
フッ素化反応を行うこともできる。この場合、バナジウ
ム及びクロムの酸化を回避するために、 400℃を超えな
い温度で作業することが推奨される。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】触媒の調製 触媒１ 硝酸クロム９水塩Cr(NO3)3・9H2O 20ｇ(0.05mol) 及び
三塩化バナジウムVCl31.57ｇ(0.01mol) を水 100mlに溶
解した後、溶液を14Ｎ NH4OH 14ml を用いて中和してpH
6.4 に調節した。得られたゲルを水で洗浄した後、濾過
して、オーブン中で 120℃で14時間乾燥した。次に、こ
のようにして得られた粉末を窒素下、 350℃で４時間焼
成した。
【００３５】触媒２ 60℃、攪拌下に、シュウ酸アンモニウム１水塩32ｇ、三
塩化バナジウム1.15ｇ及び硝酸クロム９水塩27ｇを水75
mlに溶解した溶液を調製した。このようにして得られた
透明な溶液を冷却した後、エタノール 375ml及びエチレ
ングリコール 375mlの混合物中にすばやく注いだ。
【００３６】次に、このようにして得られた混合錯体(N
H4)3[CrxV1-x(C2O4)3] を空気中、350 ℃で分解して、
クロム及びバナジウムの酸化物の非晶質触媒を製造し
た。
【００３７】触媒３ ２倍量のVCl3(2.3ｇ) 及びより少量のCr(NO3)3・9H2O(2
4ｇ) を使用した以外は触媒２と同様の方法で調製し
た。
【００３８】触媒４（比較例） VCl3の代わりにオキシ三塩化バナジウムVOCl3 1.73ｇ
(0.01mol) を使用した以外は触媒１と同様の方法で調製
した。
【００３９】触媒５ VCl3の代わりにVOCl3 1.73ｇを使用し、ＶV をＶIII に
還元するために焼成を窒素及び水素の混合物（Ｎ2／Ｈ2
モル比：95/5）を用いて行う以外は触媒１と同様の方法
で調製した。
【００４０】触媒６（比較例） シュウ酸アンモニウム１水塩32ｇ及びVOCl3 13ｇを、水
75mlに攪拌下、60℃で混合した。次に、このようにして
得られたシュウ酸錯体を空気中、350 ℃で分解して、酸
化バナジウム(V) の触媒を製造した。
【００４１】触媒７ ロータリーエバポレーターに、フッ化アルミニウムを重
量基準で73％、アルミナを27％含む担体30mlを入れた。
この担体は、大きな表面積 (＞180 m 2/g) を有するア
ルミナを、流動床中、約 300℃で空気及びフッ化水素酸
（空気中のこの酸の濃度は体積基準で５〜10％）の助け
をかりてフッ素化することによる前段階によって得られ
たものである。
【００４２】また、２種類の水溶液も別個に調製した： (a) −クロム酸無水物（CrO3） ： 3.2 ｇ −水 ： 3 ｇ を含むクロム酸溶液 (b) −三塩化バナジウム(VCl3) ： 5 ｇ −メタノール ： 3.8 ｇ −水 ： 9 ｇ を含むメタノール溶液
【００４３】次に、これらの２種類の溶液の混合物を、
攪拌下、周囲温度、大気圧で約45分間かけて担体上に導
入した。次いで、触媒を流動床中の窒素流中で、約 110
℃で４時間乾燥した。
【００４４】触媒８（比較例） VCl3のメタノール溶液の代わりにVCl3 ５ｇを水11mlに
溶解した溶液を使用して、クロムをメタノールで還元し
なかった以外は触媒７と同様の方法で調製した。
【００４５】触媒９ 担体を、塩化クロム(III) ６水塩 8.5ｇ、VCl3 ５ｇ、
及び水14ｇを含む１種類の溶液で含浸した以外は触媒７
と同様の方法で調製した。
【００４６】触媒10 VCl3のメタノール溶液の代わりにVOCl3 5.4ｇ、メタノ
ール 3.8ｇ及び水５ｇを含む溶液を使用した以外は触媒
７と同様の方法で調製した。
【００４７】触媒11（比較例） VCl3のメタノール溶液の代わりにVOCl3 5.4ｇを水８ｇ
に溶解した溶液を使用した以外は触媒７と同様の方法で
調製した。
【００４８】触媒12（比較例） CrO3 3.2ｇを水５ｇに溶解したクロム酸溶液及びメタノ
ール 3.8ｇを水７ｇに溶解したメタノール溶液を使用し
て、バナジウムを使用しなかった以外は触媒７と同様の
方法で調製した。
【００４９】触媒13（比較例） VCl3 ５ｇ、水10ｇ及びメタノール２ｇを含む１種類の
溶液で含浸した担体を使用して、クロムを使用しなかっ
た以外は触媒７と同様の方法で調製した。
【００５０】F133a のフッ素化 触媒１〜13の性能及び非晶質Cr2O3 バルク触媒（下記の
触媒14）の性能を、活性化後、大気圧での1-クロロ-2,
2,2- トリフルオロエタン( F133a ) のフッ素化におい
て試験した。
【００５１】フッ化水素酸としては、極微量の水を含む
市販品を使用し、出発原料であるF133a としては、純度
99.9％の製品を使用した。反応器としては、管状炉によ
り加熱された20-ml インコネルチューブを使用した。
【００５２】HFを用いた触媒の活性化は、かかる反応器
中で15-ml の試料について行った。窒素下(0.1mole／時
間) 、 200℃で２時間乾燥した後、HFを該温度で徐々に
添加した。発熱のピークが過ぎた後、HF流量を 0.1mole
／時間まで増やし、次に温度を 350℃まで上げた。かか
る条件で、温度のプラトーが10時間観察された。
【００５３】反応物を混合し、インコネル予熱器中で反
応温度まで加熱した後に反応器に導入した。
【００５４】反応生成物を水で洗浄（水素酸を除去）し
て、CaCl2上で乾燥した後、気相クロマトグラフィによ
りインラインで分析した。
【００５５】表１には、活性化触媒の主な特性及び活性
化中のバナジウムの損失百分率を示す。
【００５６】表２及び表３には、F133a のフッ素化の操
作条件及び得られた結果をまとめる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】バルク触媒に関する限りにおいては、試験
F1〜F3及びF7で得られた結果、特に短い接触時間 (試験
F3) で得られた結果から、酸化クロム(III) 単独（試験
F8〜F10)又は酸化バナジウム(V) 単独 (試験F11)と比較
して、混合CrIII-VIII 触媒の活性はより良好であると
ういうことがわかる。試験F1〜F5により、調製方法：ゾ
ル−ゲル経路（触媒１−試験F1〜F3）及びシュウ酸塩経
路（触媒２及び３−試験F4及びF5）は、結果として触媒
性能が似ているものが得られることがわかる。
【００６１】表１を調べると、酸化状態３にあるクロム
及びバナジウムの前駆体を使用すると、触媒の活性化中
のバナジウムの損失が低いということがわかる（触媒１
〜３）。酸化状態が３より大きいバナジウムの前駆体を
使用すると、活性化の前に還元的焼成を行わない限り
（触媒５）、活性化中のかかる損失がより高くなる（触
媒４）。
【００６２】また、担持触媒の場合、試験F15 及びF16
で得られた結果から、Cr2O3 単独（試験F18 及びF19)と
比較して、混合CrIII-VIII 触媒の安定性はより良好で
あるということがわかる。
【００６３】例えば、AlF3 に担持したCrVI-VIII 混合
触媒は（触媒８）、良好な活性を示すが（試験F14)、活
性化段階中のバナジウムの損失が高い (40％) 。これら
の損失は、クロム(VI)とバナジウム(III) との間の酸化
−還元反応によるものと考えられる。
【００６４】
【発明の効果】本発明による混合Cr-V触媒は、フッ化水
素酸を用いたハロゲン化炭化水素の気相接触フッ素化に
対してすぐれた触媒性能を示す。従って、本発明の方法
によれば、水素原子を１個以上含むＣ1〜Ｃ4 のフッ素
化化合物を得ることができる。また、かかる触媒は、そ
の活性化中に活性種であるバナジウムの損失が少なく、
揮発性のバナジウム(V) のオキシフッ化物又はフッ化物
の生成を回避することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン レルシュ フランス国 31400 トゥールーズ ル バロー ２番地 (72)発明者 アベル ルーセ フランス国 31520 ラモンヴィーユ ル ジャン ムーラン 16番地

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ化水素酸によりハロゲン化炭化水素
    を気相接触フッ素化する方法において、クロム及びバナ
    ジウム誘導体を基材とする混合触媒を使用し、これらの
    二つの元素が主として酸化状態III にあることを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 クロム及びバナジウムの90％以上が酸化
    状態III にある、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 V/Cr原子比が 0.1〜3.5 、好ましくは0.
    15〜３の間である、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 混合Cr-V触媒がバルク触媒である、請求
    項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 バルク触媒がクロム(III) 及びバナジウ
    ム(III) の化合物の沈殿物又はゲルを 200〜600 ℃の間
    で焼成するか、又はクロム(III) 及びバナジウム(III)
    のシュウ酸塩を熱分解することにより得られるものであ
    る、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 バルク触媒が塩化バナジウム(III) 、及
    びクロムの硫酸塩、酢酸塩又は硝酸塩から調製されるも
    のである、請求項４又は５記載の方法。
  7. 【請求項７】 クロム及びバナジウム化合物が担体に付
    着されている、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 担体が三フッ化アルミニウム、又はアル
    ミナ、マグネシア及びジルコニア等の金属酸化物であ
    る、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 担持触媒が塩化バナジウム(III) 、及び
    クロム(III) の塩化物又はクロム酸無水物から調製され
    るものである、請求項７又は８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 1-クロロ-2,2,2- トリフルオロエタン
    の1,1,1,2-テトラフルオロエタンへのフッ素化への請求
    項１〜９のいずれか一つによる方法の適用。
JP6306171A 1993-12-09 1994-12-09 ハロゲン化炭化水素の気相接触フッ素化 Pending JPH07215898A (ja)

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