JPS6019038A - ハロゲン化炭化水素の弗素化−および／または不均等化反応の為の触媒およびその製造方法 - Google Patents
ハロゲン化炭化水素の弗素化−および／または不均等化反応の為の触媒およびその製造方法Info
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- JPS6019038A JPS6019038A JP59132144A JP13214484A JPS6019038A JP S6019038 A JPS6019038 A JP S6019038A JP 59132144 A JP59132144 A JP 59132144A JP 13214484 A JP13214484 A JP 13214484A JP S6019038 A JPS6019038 A JP S6019038A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、活性で且つ選択性の新規のクロム含有触媒並
びにその製造方法に関する。この触媒はハロゲン化炭化
水素、特に脂肪族塩素化炭化水素を弗化水素にて気相中
で弗素化するのにまたは弗素含有炭化水素の不均等化反
応の為に用いることができる。
びにその製造方法に関する。この触媒はハロゲン化炭化
水素、特に脂肪族塩素化炭化水素を弗化水素にて気相中
で弗素化するのにまたは弗素含有炭化水素の不均等化反
応の為に用いることができる。
クロム含有触媒の製造は従来技術に従って多くの方法で
行なうことができる。例えば、三価のクロムの酸化物水
和物を熱処理および／または弗化水素での弗素化に委ね
た場合に、活性の触媒を得ることが可能である。三価の
クロムの酸化物水和物〔Ｃｒ２Ｏ３・χＨ２０〕は、水
酸化クロム（ｎ’ｌ）の色々な水和物段階についての総
括的記載である〔フリイヒエ４ヒュティング（Ｆｒ１ｃ
ｈｅ ）１７ｆｔｉｎｇ ）：”水酸化物および酸化物
水和物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｕｎｄＯｘｉｄｈｙｄｒ
ａｔａ ）“、ライグツ４ヒ、１９３７、第２５６〜２
６８頁参照〕。
行なうことができる。例えば、三価のクロムの酸化物水
和物を熱処理および／または弗化水素での弗素化に委ね
た場合に、活性の触媒を得ることが可能である。三価の
クロムの酸化物水和物〔Ｃｒ２Ｏ３・χＨ２０〕は、水
酸化クロム（ｎ’ｌ）の色々な水和物段階についての総
括的記載である〔フリイヒエ４ヒュティング（Ｆｒ１ｃ
ｈｅ ）１７ｆｔｉｎｇ ）：”水酸化物および酸化物
水和物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｕｎｄＯｘｉｄｈｙｄｒ
ａｔａ ）“、ライグツ４ヒ、１９３７、第２５６〜２
６８頁参照〕。
酸化クロム水和物は、６価のクロム化合物をアルコール
の如き還元剤と反応させ（米国特許第３．２５８，５０
０号公報）そして沈殿した水酸化物を約５００℃に加熱
することによって活性化した場合に得ることができる。
の如き還元剤と反応させ（米国特許第３．２５８，５０
０号公報）そして沈殿した水酸化物を約５００℃に加熱
することによって活性化した場合に得ることができる。
得られる触媒は大体においてＣｒ２Ｏ３よシ成る。
６価のクロム化合物を硼酸溶融物中で還元することによ
って得られる酸化クロム水和物〔（グイグネット・グリ
ーン（Ｇｕｉｇｎｅｔ’ｓ Ｇｒｅｅｎ） ）は、費用
の掛かる洗浄によって硼素含有混合物が除かれている限
りは、弗素化触媒の原料として適している。
って得られる酸化クロム水和物〔（グイグネット・グリ
ーン（Ｇｕｉｇｎｅｔ’ｓ Ｇｒｅｅｎ） ）は、費用
の掛かる洗浄によって硼素含有混合物が除かれている限
りは、弗素化触媒の原料として適している。
上記製造方法の欠７点は、発ガン性で有毒でありそして
それ故に工業的な安全化処置の為に多大な費用を必要と
するクロム（Ｖｌ）−化合物を用いることである。
それ故に工業的な安全化処置の為に多大な費用を必要と
するクロム（Ｖｌ）−化合物を用いることである。
三価のクロム化合物の水溶液から水酸化アンモニウムの
如きアルカリ性沈殿剤によって酸化クロム水和物を沈殿
させそして乾燥させることによって酸化クロム触媒を得
ることも可能である（ドイツ特許出願公開第１，４４３
，３８２号公報）。酸化クロム−γ−永和物は、熱処理
によって（米国特許第３，４２６，００９号公報）およ
び／または弗化水素で弗素化することによって（ドイツ
特許出願公開第１，２５２，１８２号公報）触媒的に活
性の状態にすることもできる。
如きアルカリ性沈殿剤によって酸化クロム水和物を沈殿
させそして乾燥させることによって酸化クロム触媒を得
ることも可能である（ドイツ特許出願公開第１，４４３
，３８２号公報）。酸化クロム−γ−永和物は、熱処理
によって（米国特許第３，４２６，００９号公報）およ
び／または弗化水素で弗素化することによって（ドイツ
特許出願公開第１，２５２，１８２号公報）触媒的に活
性の状態にすることもできる。
沈殿した酸化クロム水和物は、可溶性の（クロム不含の
）副生成物を除く為に多量の水で洗浄しなければならな
いという欠点がある。そうしないとこの副生成物が触媒
的性質を害する（ Ｃｈｉｍ。
）副生成物を除く為に多量の水で洗浄しなければならな
いという欠点がある。そうしないとこの副生成物が触媒
的性質を害する（ Ｃｈｉｍ。
Ｉｎｄ、＋ （ミラノ）６４、（１９８２）第１３７頁
、第２表〕。必要とされる洗浄工Ｍ時間的におよび物質
的に著しい費用が掛かる。この方法の場合にはＣｒ−高
含有量の生成物が生ずる。
、第２表〕。必要とされる洗浄工Ｍ時間的におよび物質
的に著しい費用が掛かる。この方法の場合にはＣｒ−高
含有量の生成物が生ずる。
更に、か＼る方法で製造された酸化クロム水和物より成
る成形体の機械的安定性が低いことも欠点である（東ド
イツ特許第１１７，４４４号公報）。
る成形体の機械的安定性が低いことも欠点である（東ド
イツ特許第１１７，４４４号公報）。
この問題を解決する為に、適当なりロム化合物が機械的
に安定な担体上に既に適用されて来ている〇この場合ク
ロムは、担体をクロム（Ｖｌ）化合物に浸漬しそして次
に還元することによって酸化クロム水和物として得るこ
とができる（ドイツ特許出願公開第１，４４３，１９７
号公報）。同様に担体をクロム（ＩＩＩ）塩酸液に浸漬
し、次にアルカリによって酸化クロムを沈殿させるとと
も可能である（ドイツ特許出願公告第１，２１０，７８
３号）。
に安定な担体上に既に適用されて来ている〇この場合ク
ロムは、担体をクロム（Ｖｌ）化合物に浸漬しそして次
に還元することによって酸化クロム水和物として得るこ
とができる（ドイツ特許出願公開第１，４４３，１９７
号公報）。同様に担体をクロム（ＩＩＩ）塩酸液に浸漬
し、次にアルカリによって酸化クロムを沈殿させるとと
も可能である（ドイツ特許出願公告第１，２１０，７８
３号）。
担体上に適用した酸化物水和物は熱処理および／または
弗化水素での弗素化によって触媒的に活性の状態に転化
することができる。酸化クロム水和物の為の適する担体
材料には例えば酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、
弗化マグネシウム（ドイツ特許出願公開第１，４４３，
３８２号公報）まだは活性炭がある。
弗化水素での弗素化によって触媒的に活性の状態に転化
することができる。酸化クロム水和物の為の適する担体
材料には例えば酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、
弗化マグネシウム（ドイツ特許出願公開第１，４４３，
３８２号公報）まだは活性炭がある。
クロムＣＭ）化合物（後で還元される）を用いて担持触
媒を製造する場合には、原料が有裕であることの他に、
可溶性の副生成物を除く為に比較的に多大な費用が必要
とされることも欠点である。
媒を製造する場合には、原料が有裕であることの他に、
可溶性の副生成物を除く為に比較的に多大な費用が必要
とされることも欠点である。
更にとの担持触媒はクロム含有量が少ない為に純粋の酸
化クロム水和物よりも活性が吐い。
化クロム水和物よりも活性が吐い。
例えば活性炭上の活性化した酸化クロム水和物より成る
クロム含有量１４重世襲の触媒では、六塩化エタンと弗
化水素とを反応させる際に五弗化塩化エタンが１係の収
率でしか生産されない（東ドイツ特許第１ｉ９，０３３
号公報、実施例１０）。
クロム含有量１４重世襲の触媒では、六塩化エタンと弗
化水素とを反応させる際に五弗化塩化エタンが１係の収
率でしか生産されない（東ドイツ特許第１ｉ９，０３３
号公報、実施例１０）。
しかしながら酸化クロム水和物より成る非担持触媒は同
じ反応において同様な条件のもとて６８係の収率で五弗
化エタンを生産する（東ドイツ特許第１１７，９６３号
公報、実施例４）。
じ反応において同様な条件のもとて６８係の収率で五弗
化エタンを生産する（東ドイツ特許第１１７，９６３号
公報、実施例４）。
結合剤を加えることによって触媒成形体の機械的強度を
高めることは公知である。例えばクロム（Ｉｌｉ）塩と
マグネシウム塩をアルカリ性条件下に一緒に沈殿させる
ことによって機械的強度を改善することも可能である（
特開昭４９−４３，９２２号公報）。用いられた触媒は
例えば２〜３０重量％のＭｇを含有している。クロムは
酸化物水和物として存在している。
高めることは公知である。例えばクロム（Ｉｌｉ）塩と
マグネシウム塩をアルカリ性条件下に一緒に沈殿させる
ことによって機械的強度を改善することも可能である（
特開昭４９−４３，９２２号公報）。用いられた触媒は
例えば２〜３０重量％のＭｇを含有している。クロムは
酸化物水和物として存在している。
六方晶系のＣｒ０Ｏ１１に１５係のオキシ塩化マグネシ
ウム結合剤〔ソーレル・セメント（ＳｏｒｅｌＣｅｍｅ
ｎｔ ）’ ）を加えることによって、触媒の機械的強
度は高めることができる（米国特許第３．９７８，１４
５号明細書）。
ウム結合剤〔ソーレル・セメント（ＳｏｒｅｌＣｅｍｅ
ｎｔ ）’ ）を加えることによって、触媒の機械的強
度は高めることができる（米国特許第３．９７８，１４
５号明細書）。
三酸化クロムを弗化マグネシウムの存在下に還元するこ
とによって酸化クロム水和物を製造する場合には、改善
された性質の触媒が得られる。弗化マグネシウム含有量
は最高５０係である（米国特許第３，９９２，３２５号
公報）。
とによって酸化クロム水和物を製造する場合には、改善
された性質の触媒が得られる。弗化マグネシウム含有量
は最高５０係である（米国特許第３，９９２，３２５号
公報）。
従って本発明の課題は、気相中でハロゲン化炭化水素を
弗化水素で弗素化および／または不均等化反応させる為
の触媒並びに右前のクロム（Ｍ）化合物の使用を避けそ
して費用の掛かる洗浄工程を必要としない、上記触媒の
製造方法を見出すことである。本発明の方法に従って製
造される触媒は追加的な処置をせずに機械的に非常に安
定でありそして高い活性を示さなければならない。
弗化水素で弗素化および／または不均等化反応させる為
の触媒並びに右前のクロム（Ｍ）化合物の使用を避けそ
して費用の掛かる洗浄工程を必要としない、上記触媒の
製造方法を見出すことである。本発明の方法に従って製
造される触媒は追加的な処置をせずに機械的に非常に安
定でありそして高い活性を示さなければならない。
本発明者は、気相中でハロゲン化炭化水素を弗化水素で
弗素化−および／または不均等化反応させる為のクロム
含有触媒において、少なくとも５５重量世襲弗素化マグ
ネシウムおよヒ０．５〜２９重量％のクロムを含有し、
その際にマグネシウム／クロムの原子比が１．５〜５ｏ
でちることを特徴とする、上記クロム含有触媒を見出し
た。この触媒中にはクロムが三弗化クロムとしてでなく
オキシ弗化クロムとして存在している。
弗素化−および／または不均等化反応させる為のクロム
含有触媒において、少なくとも５５重量世襲弗素化マグ
ネシウムおよヒ０．５〜２９重量％のクロムを含有し、
その際にマグネシウム／クロムの原子比が１．５〜５ｏ
でちることを特徴とする、上記クロム含有触媒を見出し
た。この触媒中にはクロムが三弗化クロムとしてでなく
オキシ弗化クロムとして存在している。
弗素化反応の為の本発明のクロムおよびマグネシウム含
有の触媒を製造する方法は水酸化クロム（Ｉ［ｌ）を沈
殿させることに基づいている。この方法は、１モルの水
溶性クロム（ＩＩＩ）塩と少なくとも１６５モルの水酸
化マグネシウムまたは酸化マグネシウムとを水の存在下
で反応させ、場合によっては蒸発によって、反応混合物
を水酸化クロムおよびマグネシウム塩を含有するペース
ト状物に転化し、そのペースト状物を乾燥しそして２０
〜５００℃の温度のもとで弗化水素にて処理することを
特徴としている。更にペースト状物は、用いるマグネシ
ウムの過剰量に左右されて同ＭｇＯｉたけＭｇ（Ｏ）ｉ
）２を含有していてもよい。
有の触媒を製造する方法は水酸化クロム（Ｉ［ｌ）を沈
殿させることに基づいている。この方法は、１モルの水
溶性クロム（ＩＩＩ）塩と少なくとも１６５モルの水酸
化マグネシウムまたは酸化マグネシウムとを水の存在下
で反応させ、場合によっては蒸発によって、反応混合物
を水酸化クロムおよびマグネシウム塩を含有するペース
ト状物に転化し、そのペースト状物を乾燥しそして２０
〜５００℃の温度のもとで弗化水素にて処理することを
特徴としている。更にペースト状物は、用いるマグネシ
ウムの過剰量に左右されて同ＭｇＯｉたけＭｇ（Ｏ）ｉ
）２を含有していてもよい。
クロム（ＩＩＩ）化合物としては、水を含有していない
かまだは好１しくは三価クロムの水和化塩であって、容
易に入手できそして市場で得られるものを用いることか
できる。例えば硫酸クロムおよび弗化クロム、殊に塩化
クロム（１）および硝酸クロム（１）を用いることがで
きる。
かまだは好１しくは三価クロムの水和化塩であって、容
易に入手できそして市場で得られるものを用いることか
できる。例えば硫酸クロムおよび弗化クロム、殊に塩化
クロム（１）および硝酸クロム（１）を用いることがで
きる。
用いる酸化マグネシウムは爆焼されている必要がない
、まだ弱酸性化合物と反応し得るべきである。触媒を製
造する際に洗浄工程が後続されないので、使用成分のｉ
グネシウム／クロム−モル比は完成触媒のそれと等しい
。クロム／マグネシウムノ原子比０．００１−０．６６
、殊に０．０４〜０．５にて反応を開始するのが有利で
ある０驚ろくべきことに、クロム含有量がたソのｌＮ量
世襲場合でも既に非常に活性の触媒が得られる。１〜２
０％のクロム含有量が特に有利である。多くの場合には
、１ｍｏｌのクロ゛ム（１）基当ｐ１２〜２４ｍｏ＋の
酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムが用いられ
、これは完成触媒中のクロム／マグネシウム−原子比０
．０４〜Ｏ，ＯＳに相当する。
、まだ弱酸性化合物と反応し得るべきである。触媒を製
造する際に洗浄工程が後続されないので、使用成分のｉ
グネシウム／クロム−モル比は完成触媒のそれと等しい
。クロム／マグネシウムノ原子比０．００１−０．６６
、殊に０．０４〜０．５にて反応を開始するのが有利で
ある０驚ろくべきことに、クロム含有量がたソのｌＮ量
世襲場合でも既に非常に活性の触媒が得られる。１〜２
０％のクロム含有量が特に有利である。多くの場合には
、１ｍｏｌのクロ゛ム（１）基当ｐ１２〜２４ｍｏ＋の
酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムが用いられ
、これは完成触媒中のクロム／マグネシウム−原子比０
．０４〜Ｏ，ＯＳに相当する。
反応の為に用いる水の量には臨界がないが、材料が少な
くともニーダ−で加工するのに充分な程の水量を存在さ
せるべきである。用いる水量が多ければ多い程、ますま
す多量の水を後で蒸発させなければならない。
くともニーダ−で加工するのに充分な程の水量を存在さ
せるべきである。用いる水量が多ければ多い程、ますま
す多量の水を後で蒸発させなければならない。
本発明の触媒を製造する為には、クロム化合物を水ｍ液
として乾燥した酸化マグネシウム（または水酸化マグネ
シウム）に一度に添加し、得られる反応混合物をペース
ト状物に練ってもよい。
として乾燥した酸化マグネシウム（または水酸化マグネ
シウム）に一度に添加し、得られる反応混合物をペース
ト状物に練ってもよい。
また最初に導入した酸化マグネシウムを水でペースト状
にし、クロム化合物を乾燥した状態で添加しそしてその
反応混合物を混練してもよ込。この混線は、プロセス技
術においてペースト状物質を混合する為に一般的に用い
られている機械（垂直型ニーダ−または複式ニーダ−）
を用いて行なうのが有利である。
にし、クロム化合物を乾燥した状態で添加しそしてその
反応混合物を混練してもよ込。この混線は、プロセス技
術においてペースト状物質を混合する為に一般的に用い
られている機械（垂直型ニーダ−または複式ニーダ−）
を用いて行なうのが有利である。
本発明の触媒を製造する際には、洗浄せずに乾燥される
ペースト状物を得る。このものは直接的に成形体を製造
するのに適している。成形体を通例のプロセス技術的処
置、例えばベレット化、押出成形または顆粒化によって
製造するのが有利である。この触媒は固定床、流動床−
および渦動要式反応器で用いるのに適している。
ペースト状物を得る。このものは直接的に成形体を製造
するのに適している。成形体を通例のプロセス技術的処
置、例えばベレット化、押出成形または顆粒化によって
製造するのが有利である。この触媒は固定床、流動床−
および渦動要式反応器で用いるのに適している。
賦型後に触媒成形物の乾燥処理を行ない、機械的に非常
に安定な触媒成形物にする。この乾燥は室温でも高温の
もとでも行なうことができる。乾燥時間を短縮する為に
５０〜１５０℃、殊に７０〜１２０℃の乾燥温度を選択
するのが有利である。
に安定な触媒成形物にする。この乾燥は室温でも高温の
もとでも行なうことができる。乾燥時間を短縮する為に
５０〜１５０℃、殊に７０〜１２０℃の乾燥温度を選択
するのが有利である。
乾燥は當圧でも減圧下でも行なうことができる。
この乾燥は４００℃以上の温度で行なうべきでない。何
故ならば、４００℃以上で行なうと、酸化クロムが弗化
水素に対する反応性を失いそしてオキシ弗化クロムがも
はや形成されない（米国特許第３，２５８，５００号公
報、第４欄）Ｑ弗化水素での処理は、揮発性反応成分（
）］ｔＯ１ＨＦ）が凝縮しない温度で行なうのが有利で
ある。
故ならば、４００℃以上で行なうと、酸化クロムが弗化
水素に対する反応性を失いそしてオキシ弗化クロムがも
はや形成されない（米国特許第３，２５８，５００号公
報、第４欄）Ｑ弗化水素での処理は、揮発性反応成分（
）］ｔＯ１ＨＦ）が凝縮しない温度で行なうのが有利で
ある。
１９０〜４００℃、殊に１２０〜２２０℃の温度が好ま
しい。弗化水素の使用量には臨界がない０用いる金属化
合物（クロム塩、酸化マグネシウム）１ｍｏ！当ｐ２ｍ
ｏｌの弗化水素で触媒物質を処理した時に、既に有効な
触媒が得られる。更に多い弗化水素量も可能である：こ
の様に用いることは経済性を考慮することでのみ制限さ
れる。弗素化時間は広い範囲内で選択することができる
＝０．５〜１０時間が有利である。生ずる水を迅速に除
きそして不所望の温度失点を避ける為に、■］Ｆを不活
性ガス（例えばＮ！または空気）で希釈してもよいＯ 触媒物質を活性化する為の弗化水素での処理は、合目的
には、ハロゲン化炭化水素の弗素化の為に触媒が後で使
用される装置と同じ装置中で行なう。
しい。弗化水素の使用量には臨界がない０用いる金属化
合物（クロム塩、酸化マグネシウム）１ｍｏ！当ｐ２ｍ
ｏｌの弗化水素で触媒物質を処理した時に、既に有効な
触媒が得られる。更に多い弗化水素量も可能である：こ
の様に用いることは経済性を考慮することでのみ制限さ
れる。弗素化時間は広い範囲内で選択することができる
＝０．５〜１０時間が有利である。生ずる水を迅速に除
きそして不所望の温度失点を避ける為に、■］Ｆを不活
性ガス（例えばＮ！または空気）で希釈してもよいＯ 触媒物質を活性化する為の弗化水素での処理は、合目的
には、ハロゲン化炭化水素の弗素化の為に触媒が後で使
用される装置と同じ装置中で行なう。
本発明の方法に従って製造される触媒は、ハロケン化ア
ルカンを用いて弗素化−および／または不均等化反応を
実施する為に直接的に用いることができる。■焼による
触媒の活性化は必要ない。
ルカンを用いて弗素化−および／または不均等化反応を
実施する為に直接的に用いることができる。■焼による
触媒の活性化は必要ない。
粉末状の酸化クロム水和物を粉末状の弗素化マグネシウ
ムと混合しそして弗化水素で処理することによっても、
殆んど等しい総組成の触媒を製造することができる。し
かしこの混合物は、本発明（従って製造される触媒より
も、明らかに悪い触媒的および機械的性質を有している
。
ムと混合しそして弗化水素で処理することによっても、
殆んど等しい総組成の触媒を製造することができる。し
かしこの混合物は、本発明（従って製造される触媒より
も、明らかに悪い触媒的および機械的性質を有している
。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
実施例１
１重量部のＣｒＣＩｓ ・６ ）１２０を１０重針部の
水に溶解する。この溶液を、３．８５重量部の酸化マグ
ネシウムと１．２３重量部のグラファイトとの混合物に
添加し、その際に生ずるペースト状物を入念に混練する
。
水に溶解する。この溶液を、３．８５重量部の酸化マグ
ネシウムと１．２３重量部のグラファイトとの混合物に
添加し、その際に生ずるペースト状物を入念に混練する
。
次にペースト状反応混合物を立方体の形（０，５ｃｍの
辺長さ）に顆粒化しそして１６時間１００℃で乾燥する
。
辺長さ）に顆粒化しそして１６時間１００℃で乾燥する
。
ｏ、 ａ ３ ｔ （見掛は容積）のこの乾燥した触媒
顆粒を、内径５ ｃｍで長さ１００ ｃ＋ｎのニッケル
製−またはＶＡ−ステンレス製管中において２００℃の
もとで５＋ｎｏｌの弗化水素にて処理する。弗化水素で
の処理時間は約３時間である。この場合にはＨＦをＮ２
で希釈する。得られる弗素化触媒は１．６重世襲のクロ
ム含有量を有している。
顆粒を、内径５ ｃｍで長さ１００ ｃ＋ｎのニッケル
製−またはＶＡ−ステンレス製管中において２００℃の
もとで５＋ｎｏｌの弗化水素にて処理する。弗化水素で
の処理時間は約３時間である。この場合にはＨＦをＮ２
で希釈する。得られる弗素化触媒は１．６重世襲のクロ
ム含有量を有している。
実施例２
１Ｍ量部のＣｒ （ＮＯ３）３ ・９１１２０を５Ｍ量
部の水に溶解する。この溶液を、２．５重量部の酸化マ
グネシウムと１．２重量部のグラフっ・イトとの混合物
に加える。後続の処理および弗化水素での処理は実施例
１に従って行なう。この実施例の弗素化触媒は２．３重
量％のクロム含有量を有している。
部の水に溶解する。この溶液を、２．５重量部の酸化マ
グネシウムと１．２重量部のグラフっ・イトとの混合物
に加える。後続の処理および弗化水素での処理は実施例
１に従って行なう。この実施例の弗素化触媒は２．３重
量％のクロム含有量を有している。
実施例３
１重量部のＣｒ （ＮＯｓ ）ｓ 拳９Ｈ２０ｆ：２．
７８重世部の水に溶解する。この溶液を、１．３９重量
部の酸化マグネシウムと１重景部のグラファイトとの混
合物に添加する。後続の処理および弗化水素での処理は
実施例１に従りて行なう。この実施１すの弗素化触媒は
２．７重世襲のクロムを含有している。
７８重世部の水に溶解する。この溶液を、１．３９重量
部の酸化マグネシウムと１重景部のグラファイトとの混
合物に添加する。後続の処理および弗化水素での処理は
実施例１に従りて行なう。この実施１すの弗素化触媒は
２．７重世襲のクロムを含有している。
実施例４
１重量部のＣｒ（ＮＯｓ ）３ ９）１ｚ Ｏを１．３
９重量部の水に溶解する。この溶液を、０．６９重量部
の酸化マグネシウムと０．６８重量部のグラファイトと
の混合物に加える。後続の処理および弗化水素での処理
は実施例１に従って行なう。この実施例の弗素化触媒は
、４．３重量％のクロムを含有している０ 実施例５ １重量部のＣｒＦｓ ”４ＨｔＯ１１，６７重量部のＭ
ｇ Ｏおよび０．９３重量部のグラファイトを乾燥状
態で混合し、次に５．４７重量部の水と一緒に捏ね、ペ
ースト状に練る。後続の処理および弗化水素での処理を
実施例１に従って行なう。この実施例の触媒は７．３重
量％のクロムを含有している。
９重量部の水に溶解する。この溶液を、０．６９重量部
の酸化マグネシウムと０．６８重量部のグラファイトと
の混合物に加える。後続の処理および弗化水素での処理
は実施例１に従って行なう。この実施例の弗素化触媒は
、４．３重量％のクロムを含有している０ 実施例５ １重量部のＣｒＦｓ ”４ＨｔＯ１１，６７重量部のＭ
ｇ Ｏおよび０．９３重量部のグラファイトを乾燥状
態で混合し、次に５．４７重量部の水と一緒に捏ね、ペ
ースト状に練る。後続の処理および弗化水素での処理を
実施例１に従って行なう。この実施例の触媒は７．３重
量％のクロムを含有している。
以下の実施例は、本発明に従う触媒の能力を弗素化反応
および不均等化反応によって示している。
および不均等化反応によって示している。
−実」［舛」□
５７０２の四塩化炭素と１２０ｖの弗化水素とを、３時
間の間、気体の状態で、実施例１に従って製造された弗
素化触媒３３０ ｅｍ３に通す。触媒は電気抵抗によっ
て２００℃の温度に維持されている。
間の間、気体の状態で、実施例１に従って製造された弗
素化触媒３３０ ｅｍ３に通す。触媒は電気抵抗によっ
て２００℃の温度に維持されている。
反応器は、触媒を製造する際に弗化水素処理の為に用い
られたのと同じ管で構成されている。
られたのと同じ管で構成されている。
反応器を離れる気体状の反応生成物を、水が充填された
洗浄装置に案内する。分析すべき酸混合物が該装置中で
捕えられる。
洗浄装置に案内する。分析すべき酸混合物が該装置中で
捕えられる。
弗化水素転化率の値は、当該各実施例において洗浄水の
滴定測定によりて決められる。得られる値を追加的に弗
化物−固有電極によって電位差的にチェックする。気体
状の非水心性反応生成物はガスクロマトグラフィーで分
析する。
滴定測定によりて決められる。得られる値を追加的に弗
化物−固有電極によって電位差的にチェックする。気体
状の非水心性反応生成物はガスクロマトグラフィーで分
析する。
実施例１に従って製造された弗素化触媒のＯＦ−転化率
は９９．５％である。
は９９．５％である。
反応排出ガスは次の組成を示す：
ｃｃＩａ ： ’ １１．８％
ＣＦＣＩｓ： ２１．６％
ＣＦｉＣｈ ： ６５．１％
ＣＦｎＣＩ： １．５％
一艮迦１狙Ｔ
実施例２に従って製造した弗素化触媒を、四塩化炭素を
弗化水素で弗素化する為に実施例６におけるのと同じ実
験手順で用いる。反応温度は１４０℃である。ＨＦ転化
率は９９．７％である。
弗化水素で弗素化する為に実施例６におけるのと同じ実
験手順で用いる。反応温度は１４０℃である。ＨＦ転化
率は９９．７％である。
反応排出ガスは次の組成を有している：ｃａｔ４： ９
．３チ ＣＦＣｌ３： ２５．１チ ＣＦ２Ｃｌ□：６１．６チ ＣＦ３Ｃｌ ： ３．８チ 実施例８ 実施例３に従って製造した弗素化触媒を、四塩化炭素を
弗化水素で弗素化する為に実施例６におけるのと同じ実
験手順で用いる。反応温度は１８０℃である。
．３チ ＣＦＣｌ３： ２５．１チ ＣＦ２Ｃｌ□：６１．６チ ＣＦ３Ｃｌ ： ３．８チ 実施例８ 実施例３に従って製造した弗素化触媒を、四塩化炭素を
弗化水素で弗素化する為に実施例６におけるのと同じ実
験手順で用いる。反応温度は１８０℃である。
ＨＦ−転化率は９９．６チである。
反応排出ガスは次の組成を有している：ＣＣｌ４： １
１．１チ ＣＦＣｌ３： １９．２％ ＣＦ２Ｃｌ２： ５４．８％ ＣＦ３Ｃｌ ： １４．３チ 実施例９ 実施例４に従って製造した弗素化触媒を、四塩化炭素を
弗化水素で弗素化する為に実施例６におけるのと同じ実
験手順で用いる。反応温度は１４０℃である。
１．１チ ＣＦＣｌ３： １９．２％ ＣＦ２Ｃｌ２： ５４．８％ ＣＦ３Ｃｌ ： １４．３チ 実施例９ 実施例４に従って製造した弗素化触媒を、四塩化炭素を
弗化水素で弗素化する為に実施例６におけるのと同じ実
験手順で用いる。反応温度は１４０℃である。
ＨＦ−転化率は９９．８ヂである。
反応排出ガスは次の組成を有している二〇ＣＩ４： ８
．７％ ＣＦＣｌ３： １５．７チ ｃＦ２ａｘ、 ： ７０．６チ ＣＦ３Ｃｌ ： ４．６チ 実施例１０ 実施例５に従って製造した弗素化触媒を、四塩化炭素を
弗化水素で弗素化する為に実施例６におけるのと同じ実
験手順で用いる。反応温度は２００℃である。
．７％ ＣＦＣｌ３： １５．７チ ｃＦ２ａｘ、 ： ７０．６チ ＣＦ３Ｃｌ ： ４．６チ 実施例１０ 実施例５に従って製造した弗素化触媒を、四塩化炭素を
弗化水素で弗素化する為に実施例６におけるのと同じ実
験手順で用いる。反応温度は２００℃である。
ＨＦ−転化率は９９．５俤である。
反応排出ガスは次の組成を有している二〇〇Ｉ、 ：
８．９チ ＣＦＣＩ、 ： １３．２チ ”Ｆ２Ｃ’Ｌｚ ： ７５．４チ ｃＦ′３ｃｔ ： ３．４係 実施例１１ 実施例６に従う実験装置中に４５ｏｆのクロロホルムお
よび１２０１の弗化水素とを３時間、気体状態で０．３
３１ （見掛は容積）の実施例２に従って製造された弗
素化触媒に導びく。触媒は２０７℃の温度に維持されて
いる。
８．９チ ＣＦＣＩ、 ： １３．２チ ”Ｆ２Ｃ’Ｌｚ ： ７５．４チ ｃＦ′３ｃｔ ： ３．４係 実施例１１ 実施例６に従う実験装置中に４５ｏｆのクロロホルムお
よび１２０１の弗化水素とを３時間、気体状態で０．３
３１ （見掛は容積）の実施例２に従って製造された弗
素化触媒に導びく。触媒は２０７℃の温度に維持されて
いる。
ＨＦ−転化率は９８．９％である。
反応排出ガスは次の組成を有している：ＣＨＣｌ３：
２２．３チ ＣＨＦＣＩ２： ４．７チ ＣＨＦ２Ｃｌ ： ５．６係 ＣＨＦ３： ６７．４係 実施例１２ 実施例６と同じ実験装置中に６０１の四弗化二塩化エタ
ンを１時間、ｏ、ａａｔ（見掛は容積）の実施例２に従
って製造された触媒に通す。この触媒は３００℃の温度
に維持されている。反応器を離れる生成物ガスは次の組
成を有している：Ｃ２Ｆ２Ｃ１４： ５．８チ Ｃ３Ｆ’３Ｃ１３： １４．８チ Ｃ，Ｆ４Ｃｉ２ ： ５９．４％ Ｃ２Ｆ、ＣＩ ： ２０．１％ 実施例１３ 実施例１２に従う実験装置中で、四弗化二塩化エタンを
不均等化反応させる為の実施例４に従って製造された触
媒を用いる。反応器を離れる生成物ガスは次の組成を有
している： Ｃ２Ｆ ２ Ｃ１４： ５．５チ Ｃ２Ｆ２Ｃ１３： １６．５チ Ｃ２Ｆ４Ｃ１２： ５０．５％ Ｃ２Ｆ、Ｃ１： ２７．５係 代理人 江崎光好 代理人 江 崎 光 史
２２．３チ ＣＨＦＣＩ２： ４．７チ ＣＨＦ２Ｃｌ ： ５．６係 ＣＨＦ３： ６７．４係 実施例１２ 実施例６と同じ実験装置中に６０１の四弗化二塩化エタ
ンを１時間、ｏ、ａａｔ（見掛は容積）の実施例２に従
って製造された触媒に通す。この触媒は３００℃の温度
に維持されている。反応器を離れる生成物ガスは次の組
成を有している：Ｃ２Ｆ２Ｃ１４： ５．８チ Ｃ３Ｆ’３Ｃ１３： １４．８チ Ｃ，Ｆ４Ｃｉ２ ： ５９．４％ Ｃ２Ｆ、ＣＩ ： ２０．１％ 実施例１３ 実施例１２に従う実験装置中で、四弗化二塩化エタンを
不均等化反応させる為の実施例４に従って製造された触
媒を用いる。反応器を離れる生成物ガスは次の組成を有
している： Ｃ２Ｆ ２ Ｃ１４： ５．５チ Ｃ２Ｆ２Ｃ１３： １６．５チ Ｃ２Ｆ４Ｃ１２： ５０．５％ Ｃ２Ｆ、Ｃ１： ２７．５係 代理人 江崎光好 代理人 江 崎 光 史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）気相中でハロゲン化炭化水素を弗化水素で弗素化お
よび／または不均等化反応させる為のクロム含有触媒に
おいて、少なくとも５５重量％の弗素化マグネシウムお
よび０．５〜２９重量係のクロムを含有し、その際にマ
グネシウム／クロムの原子比が１．５〜５ｏでお化反応
の為のクロムおよびマグネシウム含有触媒を製造するに
当って、１モルの水容性クロム（１）塩と少なくとも１
．５モルの水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム
とを水の存在下で反応させ、場合によっては蒸発によっ
て、反応混合物を水酸化クロムおよびマグネシウム塩を
含有するペースト状物に転化し、そのペースト状物を乾
燥しそして２０°〜５００℃の温度のもとで弗化水素に
て処理することを特徴とする、上記触媒の製造方法。 ３）ペースト状物を、乾燥する前に、成型する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４）１モルのクロム（−Ｉｌｌ）基当シ１２〜２４モル
の酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを用いる
特許請求の範囲第１項記載の方法０５）塩化クロム（１
）または硝酸クロム（ＩＩＩ）を用いる特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833323374 DE3323374A1 (de) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | Katalysatoren fuer fluorierungs- und/oder dismutierungsreaktionen von halogenkohlenwasserstoffen und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3323374.8 | 1983-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019038A true JPS6019038A (ja) | 1985-01-31 |
| JPH0551344B2 JPH0551344B2 (ja) | 1993-08-02 |
Family
ID=6202656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59132144A Granted JPS6019038A (ja) | 1983-06-29 | 1984-06-28 | ハロゲン化炭化水素の弗素化−および／または不均等化反応の為の触媒およびその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4547483A (ja) |
| EP (1) | EP0130532B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6019038A (ja) |
| AU (1) | AU567173B2 (ja) |
| BR (1) | BR8403197A (ja) |
| CA (1) | CA1221676A (ja) |
| DE (2) | DE3323374A1 (ja) |
| ES (1) | ES533772A0 (ja) |
| GR (1) | GR81436B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2006520762A (ja) * | 2003-03-07 | 2006-09-14 | ソルヴェイ | １，１，１−トリフルオロエタンの製造方法 |
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| US5175379A (en) * | 1988-08-27 | 1992-12-29 | Hoechst Ag | Process for the preparation of partly flourinated ethanes |
| DE3923256A1 (de) * | 1989-07-14 | 1991-01-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chlorethan |
| DE3930507A1 (de) | 1989-09-13 | 1991-03-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethan |
| EP0513823B1 (de) * | 1991-05-17 | 1995-10-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan (R 125) |
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| CN1044788C (zh) * | 1993-08-24 | 1999-08-25 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 氟化催化剂制造及其应用 |
| KR960016683B1 (en) * | 1993-12-09 | 1996-12-20 | Korea Inst Sci & Tech | Method of producing fluorization catalyst for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
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| DE4419534C1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-10-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Regenerierung eines chrom- und magnesiumhaltigen Fluorierungskatalysators |
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1983
- 1983-06-29 DE DE19833323374 patent/DE3323374A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-06-26 DE DE8484107323T patent/DE3483028D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-26 EP EP84107323A patent/EP0130532B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-27 ES ES533772A patent/ES533772A0/es active Granted
- 1984-06-27 US US06/624,936 patent/US4547483A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-27 GR GR75142A patent/GR81436B/el unknown
- 1984-06-28 CA CA000457703A patent/CA1221676A/en not_active Expired
- 1984-06-28 AU AU30006/84A patent/AU567173B2/en not_active Ceased
- 1984-06-28 JP JP59132144A patent/JPS6019038A/ja active Granted
- 1984-06-28 BR BR8403197A patent/BR8403197A/pt not_active IP Right Cessation
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