JPH0551344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性で且つ選択性の新規のクロム含
有触媒並びにその製造方法に関する。この触媒は
ハロゲン化炭化水素、特に脂肪族塩素化炭化水素
を弗化水素にて気相中で弗素化するのにまたは弗
素含有炭化水素の不均等化反応の為に用いること
ができる。

クロム含有触媒の製造は従来技術に従つて多く
の方法で行なうことができる。例えば、三価のク
ロムの酸化物水和物を熱処理および／または弗化
水素での弗素化に委ねた場合に、活性の触媒を得
ることが可能である。三価のクロムの酸化物水和
物〔Cr₂O₃・χH₂O〕は、水酸化クロム（）の
色々な水和物段階についての総括的な表現である
〔フリイヒエ・ヒユテイング（Friche−
Hu¨tting）：”水酸化物および水化酸化物
（Hydroxide und Oxidhydrate）”、ライブツイ
ヒ、1937、第256〜268頁参照〕。

酸化クロム水和物は、６価のクロム化合物をア
ルコールの如き還元剤と反応させ（米国特許第
3258500号公報）そして沈殿した水酸化物を約500
℃に加熱することによつて活性化した場合に得る
ことができる。得られる触媒は大体において
Cr₃Oより成る。

６価のクロム化合物を硼酸溶融物中で還元する
ことによつて得られる酸化クロム水和物〔（グイ
グネツト・グリーン（Guignet′s Green）〕は、
費用の掛かる洗浄によつて硼素含有混合物が除か
れている限りは、弗素化触媒の原料として適して
いる。

上記製造方法の欠点は、発ガン性で有毒であり
そしてそれ故に工業的な安全化処置の為に多大な
費用を必要とするクロム（）−化合物を用いる
ことである。

三価のクロム化合物の水溶液から水酸化アンモ
ニウムの如きアルカリ性沈殿剤によつて酸化クロ
ム水和物を沈殿させそして乾燥させることによつ
て酸化クロム触媒を得ることも可能である（ドイ
ツ特許出願公開第1443382号公報）。酸化クロム−
γ−水和物は、熱処理によつて（米国特許第
3426009号公報）および／または弗化水素で弗素
化することによつて（ドイツ特許出願公開第
1252182号公報）触媒的に活性の状態にすること
もできる。

沈殿した酸化クロム水和物は、可溶性の（クロ
ム不含の）副生成物を除く為に多量の水で洗浄し
なければならないという欠点がある。そうしない
とこの副生成物が触媒の特性を害する〔Chim.
Ind.（ミラノ）64、（1982）第137頁、第２表〕。必
要とされる洗浄工程には時間的におよび物質的に
著しい費用が掛かる。この方法の場合にはCr−
高含有量の生成物が生ずる。

更に、かゝる方法で製造された酸化クロム水和
物より成る成形体の機械的安定性が低いことも欠
点である（東ドイツ特許第117444号公報）。この
問題を解決する為に、適当なクロム化合物が機械
的に安定な担体上に既に適用されて来ている。こ
の場合クロムは、担体をクロム（）化合物に浸
漬しそして次に還元することによつて酸化クロム
水和物として得ることができる（ドイツ特許出願
公開第1443197号公報）。同様に担体をクロム
（）塩溶液に浸漬し、次にアルカリによつて酸
化クロムを沈殿させることも可能である（ドイツ
特許出願公告第1210783号）。

担体上に適用した水化酸化物は熱処理および／
または弗化水素での弗素化によつて触媒的に活性
の状態に転化することができる。酸化クロム水和
物の為に適する担体材料には例えば酸化アルミニ
ウム、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム（ド
イツ特許出願公開第1443382号公報）または活性
炭がある。

クロム（）化合物（後で還元される）を用い
て担持触媒を製造する場合には、原料が有毒であ
ることの他に、可溶性の副生成物を除く為に比較
的に多大な費用が必要とされることも欠点であ
る。更にこの担持触媒はクロム含有量が少ない為
に純粋の酸化クロム水和物よりも活性が低い。

例えば活性炭上の活性化した酸化クロム水和物
より成るクロム含有量14重量％の触媒では、六塩
化エタンと弗化水素とを反応させる際に五弗化塩
化エタンが１％の収率でしか生成されない（東ド
イツ特許第119033号公報、実施例10）。しかしな
がら酸化クロム水和物より成る非担持触媒は同じ
反応において同様な条件のもとで68％の収率で五
弗化エタンを生産する（東ドイツ特許第117963号
公報、実施例４）。

結合剤を加えることによつて触媒成形体の機械
的強度を高めることは公知である。例えばクロム
（）塩とマグネシウム塩をアルカリ性条件下に
一緒に沈殿させることによつて機械的強度を改善
することも可能である（特開昭49−43922号公
報）。用いられた触媒は例えば２〜30重量％の
Mgを含有している。クロムは水化酸化物として
存在している。

六方晶系のCrOOHに15％のオキシ塩化マグネ
シウム結合剤〔ソーレル・セメント（Sorel
Cement）〕を加えることによつて、触媒の機械的
強度は高めることができる（米国特許第3978145
号明細書）。

三酸化クロムを弗化マグネシウムの存在下に還
元することによつて酸化クロム水和物を製造する
場合には、改善された性質の触媒が得られる。弗
化マグネシウム含有量は最高50％である（米国特
許第3992325号公報）。

従つて本発明の課題は、気相中でハロゲン化炭
化水素を弗化水素で弗素化および／または不均等
化反応させる為の触媒並びに有毒のクロム（）
化合物の使用を避けそして費用の掛かる洗浄工程
を必要としない、上記触媒の製造方法を見出すこ
とである。本発明の方法に従つて製造される触媒
は追加的な処置をせずに機械的に非常に安定であ
りそして高い活性を示さなければならない。

本発明者は、気相中でハロゲン化炭化水素を弗
化水素で弗素化−および／または不均等化反応さ
せる為のクロム含有触媒において、少なくとも55
重量％の弗化マグネシウムおよび0.5〜29重量％
のクロムを含有し、その際にマグネシウム／クロ
ムの原子比が1.5〜50であることを特徴とする、
上記クロム含有触媒を見出した。この触媒中には
クロムが三弗化クロムとしてでなくオキシ弗化ク
ロムとして存在している。

弗素化反応の為の本発明のクロムおよびマグネ
シウム含有の触媒を製造する方法は水酸化クロム
（）を沈殿させることに基づいている。この方
法は、１モルの水溶性クロム（）塩と少なくと
も1.5モルの水酸化マグネシウムまたは酸化マグ
ネシウムとを水の存在下で反応させ、場合によつ
ては蒸発によつて、反応混合物を水酸化クロムお
よびマグネシウム塩を含有するペースト状物に転
化し、そのペースト状物を乾燥しそして20〜500
℃の温度のもとで弗化水素にて処理することを特
徴としている。更にペースト状物は、用いるマグ
ネシウムの過剰量に左右されて尚MgOまたはMg
（OH）₂を含有していてもよい。

クロム（）化合物としては、水を含有してい
ないかまたは好ましくは三価クロムの水和化塩で
あつて、容易に入手できそして市場で得られるも
のを用いることができる。例えば硫酸クロムおよ
び弗化クロム、殊に塩化クロム（）および硝酸
クロム（）を用いることができる。

用いる酸化マグネシウムは〓焼されている必要
がない、まだ弱酸性化合物と反応し得るべきであ
る。触媒を製造する際に洗浄工程が後続されない
ので、使用成分のマグネシウム／クロム−モル比
は完成触媒のそれと等しい。クロム／マグネシウ
ムの原子比0.001〜0.66、殊に0.04〜0.5にて反応
を開始するのが有利である。驚ろくべきことに、
クロム含有量がたゞの１重量％の場合でも既に非
常に活性の触媒が得られる。１〜20％のクロム含
有量が特に有利である。多くの場合には、1mol
のクロム（）塩当り12〜24molの酸化マグネシ
ウムまたは水酸化マグネシウムが用いられ、これ
は完成触媒中のクロム／マグネシウム−原子比
0.04〜0.08に相当する。

反応の為に用いる水の量には臨界がないが、材
料が少なくともニーダーで加工するのに充分な程
の水量を存在させるべきである。用いる水量が多
ければ多い程、ますます多量の水を後で蒸発させ
なければならない。

本発明の触媒を製造する為には、クロム化合物
を水溶液として乾燥した酸化マグネシウム（また
は水酸化マグネシウム）に一度に転化し、得られ
る反応混合物をペースト状物に練つてもよい。

また最初に導入した酸化マグネシウムを水をペ
ースト状にし、クロム化合物を乾燥した状態で添
加しそしてその反応混合物を混練してもよい。こ
の混練は、プロセス技術においてペースト状物質
を混合する為に一般的に用いられる機械（例えば
垂直型ニーダーまたは複式ニーダー）を用いて行
なうのが有利である。

本発明の触媒を製造する際には、洗浄せずに乾
燥されるペースト状物を得る。このものは直接的
に成形体を製造するのに適している。成形体を通
例のプロセス技術的処理、例えばペレツト化、押
出成形または顆粒化によつて製造するのが有利で
ある。この触媒は固定床、流動床−および渦動層
式反応器で用いるのに適している。

賦型後に触媒成形物の乾燥処理を行ない、機械
的に非常に安定な触媒成形物にする。この乾燥は
室温でも昇温のもとでも行なうことができる。乾
燥時間を短縮する為に50〜150℃、殊に70〜120℃
の乾燥温度を選択するのが有利である。乾燥は常
圧でも減圧下でも行なうことができる。

この乾燥は400℃を越える温度で行なうべきで
ない。何故ならば、400℃を越える温度で行なう
と、酸化クロムが弗化水素に対する反応性を失い
そしてオキシ弗化クロムがもはや形成されないか
らである（米国特許第3258500号公報、第４欄）。

弗化水素での処理は、揮発性反応成分（H₂O、
HF）が凝縮しない温度で行なうのが有利であ
る。100〜400℃、殊に120〜220℃の温度が好まし
い。弗化水素の使用量には臨界がない。用いる金
属化合物（クロム塩、酸化マグネシウム）1mol
当り2molの弗化水素で触媒物質を処理した時に、
既に有効な触媒が得られる。更に多い弗化水素量
も可能である：この様に用いることは経済性を考
慮することでのみ制限される。弗素化時間は広い
範囲内で選択することができる：0.5〜10時間が
有利である。生ずる水を迅速に除きそして不所望
の温度尖点を避ける為に、HFを不活性ガス（例
えばN₂または空気）で希釈してもよい。

触媒物質を活性化する為の弗化水素での処理
は、好都合には、ハロゲン化炭化水素の弗素化の
為に触媒が後で使用される装置と同じ装置中で行
なう。

本発明の方法に従つて製造される触媒は、ハロ
ゲン化アルカンを用いて弗素化−および／または
不均等化反応を実施する為に直接的に用いること
ができる。〓焼による触媒の活性化は必要ない。

粉末状の酸化クロム水和物を粉末状の弗化マグ
ネシウムと混合しそして弗化水素で処理すること
によつても、殆んど等しい総組成の触媒を製造す
ることができる。しかしこの混合物は、本発明に
従つて製造される触媒よりも、明らかに悪い触媒
的および機械的性質を有している。

本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。

実施例 １ １重量部のCrCl₃・6H₂Oを10重量部の水に溶
解する。この溶液を、3.85重量部の酸化マグネシ
ウムと1.23重量部のグラフアイトとの混合物に添
加し、その際に生ずるペースト状物を入念に混練
する。

次にペースト状反応混合物を立方体の形（0.5
cmの辺長さ）に顆粒化しそして16時間100℃で乾
燥する。

0.33（見掛け容積）のこの乾燥した触媒顆粒
（＝200ｇ）を、内径５cmで長さ100cmのニツケル
製−またはVA−ステンレンス製管中において
200℃のもとで5molの弗化水素にて処理する。弗
化水素での処理時間は約３時間である。この場合
にはHFをN₂で希釈する。得られる弗素化触媒は
1.6重量％のクロム含有量を有している。

実施例 ２ １重量部のCr（NO₃）₃・9H₂Oを５重量部の水
に溶解する。この溶液を、2.5重量部の酸化マグ
ネシウムと1.2重量部のグラフアイトとの混合物
に加える。後続の処理および弗化水素での処理は
実施例１に従つて行なう。この実施例の弗素化触
媒は2.3重量％のクロム含有量を有している。

実施例 ３ １重量部のCr（NO₃）₃・9H₂Oを2.78重量部の水
に溶解する。この溶液を、1.39重量部の酸化マグ
ネシウムと１重量部のグラフアイトとの混合物に
添加する。後続の処理および弗化水素での処理は
実施例１に従つて行なう。この実施例の弗素化触
媒は2.7重量％のクロムを含有している。

実施例 ４ １重量部のCr（NO₃）₃・9H₂Oを1.39重量部の水
に溶解する。この溶液を、0.69重量部の酸化マグ
ネシウムと0.68重量部のグラフアイトとの混合物
に加える。後続の処理および弗化水素での処理は
実施例１に従つて行なう。この実施例の弗素化触
媒は、4.3重量％のクロムを含有している。

実施例 ５ １重量部のCrF₃・4H₂O、1.67重量部のMgOお
よび0.93重量部のグラフアイトを乾燥状態で混合
し、次に5.47重量部の水と一緒に〓ね、ペースト
状に練る。後続の処理および弗化水素での処理を
実施例１に従つて行なう。この実施例の触媒は
7.3重量％のクロムを含有している。

以下の実施例は、本発明に従う触媒の能力を弗
素化反応および不均等化反応によつて示してい
る。

実施例 ６ 570ｇの四塩化炭素と120ｇの弗化水素とを、３
時間の間、気体の状態で、実施例１に従つて製造
された弗素化触媒330em³を通す。触媒は電気抵抗
によつて200℃の温度に維持されている。

反応器は、触媒を製造する際に弗化水素処理の
為に用いられたのと同じ管で構成されている。

反応器を離れる気体状の反応生成物を、水が充
填された洗浄装置に案内する。分析すべき酸混合
物が該装置中で捕えられる。

弗化水素転化率の値は、当該各実施例において
洗浄水の滴定測定によつて決められる。得られる
値を追加的に弗化物−固有電極によつて電位差的
にチエツクする。気体状の非水溶性反応生成物は
ガスクロマトグラフイーで分析する。

実施例１に従つて製造された弗素化触媒のHF
−転化率は99.5％である。

反応排出ガスは次の組成を示す： CCI₄：11.8％ CFCl₃：21.6％ CF₂Cl₂：65.1％ CF₃Cl：1.5％ 実施例 ７ 実施例２に従つて製造した弗素化触媒を、四塩
化炭素を弗化水素で弗素化する為に実施例６にお
けるのと同じ実験手順で用いる。反応温度は140
℃である。HF転化率は99.7％である。

反応排出ガスは次の組成を有している： CCl₄：9.3％ CFCl₃：25.1％ CF₂Cl₂：61.6％ CF₃Cl：3.8％ 実施例 ８ 実施例３に従つて製造した弗素化触媒を、四塩
化炭素を弗化水素で弗素化する為に実施例６にお
けるのと同じ実験手段で用いる。反応温度は180
℃である。

HF−転化率は99.6％である。

反応排出ガスは次の組成を有している： CCl₄：11.1％ CFCl₃：19.2％ CF₂Cl₂：54.8％ CF₃Cl：14.3％ 実施例 ９ 実施例４に従つて製造した弗素化触媒を、四塩
化炭素を弗化水素で弗素化する為に実施例６にお
けるのと同じ実験手順で用いる。反応温度は140
℃である。

HF−転化率は99.8％である。

反応排出ガスは次の組成を有している： CCl₄：8.7％ CFCl₃：15.7％ CF₂Cl₂：70.6％ CF₃Cl：4.6％ 実施例 10 実施例５に従つて製造した弗素化触媒を、四塩
化炭素を弗化水素で弗素化する為に実施例６にお
けるのと同じ実験手順で用いる。反応温度は200
℃である。

HF−転化率は99.5％である。

反応排出ガスは次の組成を有している： CCl₄：8.9％ CFCl₃：13.2％ CF₂Cl₂：75.4％ CF₃Cl：3.4％ 実施例 11 実施例６に従う実験装置中に450ｇのクロロホ
ルムおよび120ｇの弗化水素とを３時間、気体状
態で0.33（見掛け容積）の実施例２に従つて製
造された弗素化触媒に導びく。触媒は207℃の温
度に維持されている。

HF−転化率は98.9％である。

反応排出ガスは次の組成を有している： CHCl₃：22.3％ CHFCl₂：4.7％ CHF₂Cl：5.6％ CHF₃：67.4％ 実施例 12 実施例６と同じ実験装置中に60ｇの四弗化二塩
化エタンを１時間、0.33（見掛け容積）の実施
例２に従つて製造された触媒に通す。この触媒は
300℃の温度に維持されている。反応器を離れる
生成物ガスは次の組成を有している： C₂F₂Cl₄：5.8％ C₃F₃Cl₃：14.8％ C₂F₄Cl₂：59.4％ C₂F₅Cl：20.1％ 実施例 13 実施例12に従う実験装置中で、四弗化二塩化エ
タンを300℃で不均等化反応させる為の実施例４
に従つて製造された触媒を用いる。反応器を離れ
る生成物ガスは次の組成を有している： C₂F₂Cl₄：5.5％ C₂F₂Cl₃：16.5％ C₂F₄Cl₂：50.5％ C₂F₅Cl：27.5％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気相中でハロゲン化炭化水素を弗化水素で弗
   素化および／または不均等化反応させる為のクロ
   ム含有触媒において、少なくとも55重量％の弗化
   マグネシウムおよび0.5〜29重量％のクロムを含
   有し、その際にマグネシウム／クロムの原子比が
   1.5〜50であることを特徴とする、上記クロム含
   有触媒。 ２ 弗素化反応および／または不均等化反応の為
   のクロムおよびマグネシウム含有触媒を水酸化ク
   ロム（）の沈澱によつて製造するに当たつて、
   １モルの水溶性クロム（）塩と少なくとも1.5
   モルの水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウ
   ムとを水の存在下で反応させ、反応混合物を水酸
   化クロムおよびマグネシウム塩を含有するペース
   ト状物に転化し、そのペースト状物を乾燥し、そ
   して20〜500℃の温度のもとで弗化水素で処理す
   ることを特徴とする、上記触媒の製造方法。 ３ ペースト状物を、乾燥する前に、成形する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ １モルのクロム（）塩当たり12〜24モルの
   酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを用
   いる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 塩化クロム（）または硝酸クロム（）を
   用いる特許請求の範囲第２項記載の方法。