JP2748411B2 - クロロフルオロプロパン類の製法 - Google Patents
クロロフルオロプロパン類の製法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はクロロフルオロプロパン類の製法に関するも
のである。
のである。
［従来の技術及び課題］ クロロフルオロプロパン類の合成ルートとしては、よ
り塩素原子の多いクロロフルオロプロパンのフッ素化が
原料の入手等の点で好適である。例えば、1,1,1,3,3−
ペンタクロロ−2,2−ジフルオロプロパン（CCl3CF2CHCl
2;沸点:174℃）は既知の入手可能な化合物であり、この
ものは従来からの触媒、例えばSbF3Cl2触媒の存在下に
液相で、また、活性炭触媒、酸化クロム触媒または酸化
アルミニウム触媒等の存在下で気相でフッ素化できるこ
とが知られている。しかしこれらの触媒はフッ素化活
性、寿命の点で必ずしも充分な特性を有していない。
り塩素原子の多いクロロフルオロプロパンのフッ素化が
原料の入手等の点で好適である。例えば、1,1,1,3,3−
ペンタクロロ−2,2−ジフルオロプロパン（CCl3CF2CHCl
2;沸点:174℃）は既知の入手可能な化合物であり、この
ものは従来からの触媒、例えばSbF3Cl2触媒の存在下に
液相で、また、活性炭触媒、酸化クロム触媒または酸化
アルミニウム触媒等の存在下で気相でフッ素化できるこ
とが知られている。しかしこれらの触媒はフッ素化活
性、寿命の点で必ずしも充分な特性を有していない。
［課題を解決するための手段］ 而して、本発明者は酸化アルミニウムを主体に種々の
複合酸化物系触媒を鋭意検討した結果、特定割合の酸化
クロム／酸化アルミニウム／酸化マグネシウム系触媒が
耐久性に優れ、かつ触媒の酸塩基性の制御が容易である
ためフッ化水素供給量に応じて逐次的に塩素がフッ素へ
置換していくことを見いだし、本発明を提供するに至っ
たものである。
複合酸化物系触媒を鋭意検討した結果、特定割合の酸化
クロム／酸化アルミニウム／酸化マグネシウム系触媒が
耐久性に優れ、かつ触媒の酸塩基性の制御が容易である
ためフッ化水素供給量に応じて逐次的に塩素がフッ素へ
置換していくことを見いだし、本発明を提供するに至っ
たものである。
すなわち、本発明はペンタクロロジフルオロプロパン
（C3HCl5F2:R−222）を、酸化物重量基準で50〜90％の
酸化アルミニウムを含有し、且つ酸化クロムに対し酸化
物重量基準で１〜30％の酸化マグネシウムを含有する酸
化クロム／酸化アルミニウム／酸化マグネシウム系触媒
の存在下で気相においてフッ化水素によりフッ素化する
ことを特徴とするクロロフルオロプロパン類の製法を新
規に提供するものである。
（C3HCl5F2:R−222）を、酸化物重量基準で50〜90％の
酸化アルミニウムを含有し、且つ酸化クロムに対し酸化
物重量基準で１〜30％の酸化マグネシウムを含有する酸
化クロム／酸化アルミニウム／酸化マグネシウム系触媒
の存在下で気相においてフッ化水素によりフッ素化する
ことを特徴とするクロロフルオロプロパン類の製法を新
規に提供するものである。
以下、本発明の詳細について、実施例とともに説明す
る。
る。
本発明の触媒は酸化アルミニウム50〜90％（酸化物重
量基準、以下同じ）、好ましくは60〜80％を含有する。
酸化マグネシウムは酸化クロムに対して１〜30％、好ま
しくは２〜20％の割合で含有される。
量基準、以下同じ）、好ましくは60〜80％を含有する。
酸化マグネシウムは酸化クロムに対して１〜30％、好ま
しくは２〜20％の割合で含有される。
本発明の触媒を調製するには、上記３成分を均質に分
散できる方法であればいずれの方法でも採用可能であ
る。例えば、共沈法、混練法が挙げられる。特に好まし
くは、アルミニウム、マグネシウムおよびクロムの塩の
水溶液から水和物を共沈させる方法、あるいは水酸化ア
ルミニウムや水酸化クロムのケーキ（含水量50〜85％）
とマグネシウム化合物を、ボールミル、ホモジナイザー
などで混練、摩砕する方法である。水酸化アルミニウム
は、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類の水溶液からアンモ
ニア水、尿素などを用いて沈澱させたもの、アルミニウ
ムイソプロポキシドなどの有機塩類の加水分解により調
製したものなどいずれも採用できる。水酸化クロムは、
CrO3を還元して調製したもの、Cr3+の塩から沈澱させた
ものなどいずれも採用可能である。マグネシウム成分に
ついても同様である。また、酸化アルミニウムや酸化ク
ロムとマグネシウム化合物を単に混合する方法も、簡便
な方法として例示されるが、均質分散の点では効果は小
さい。
散できる方法であればいずれの方法でも採用可能であ
る。例えば、共沈法、混練法が挙げられる。特に好まし
くは、アルミニウム、マグネシウムおよびクロムの塩の
水溶液から水和物を共沈させる方法、あるいは水酸化ア
ルミニウムや水酸化クロムのケーキ（含水量50〜85％）
とマグネシウム化合物を、ボールミル、ホモジナイザー
などで混練、摩砕する方法である。水酸化アルミニウム
は、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類の水溶液からアンモ
ニア水、尿素などを用いて沈澱させたもの、アルミニウ
ムイソプロポキシドなどの有機塩類の加水分解により調
製したものなどいずれも採用できる。水酸化クロムは、
CrO3を還元して調製したもの、Cr3+の塩から沈澱させた
ものなどいずれも採用可能である。マグネシウム成分に
ついても同様である。また、酸化アルミニウムや酸化ク
ロムとマグネシウム化合物を単に混合する方法も、簡便
な方法として例示されるが、均質分散の点では効果は小
さい。
水和物の状態にある触媒は、120〜150℃で乾燥した
後、通常300〜600℃、好ましくは350〜450℃で焼成する
のが好ましい。
後、通常300〜600℃、好ましくは350〜450℃で焼成する
のが好ましい。
本発明においては触媒の活性化を施すのが望ましく、
通常100〜450℃、好ましくは200〜350℃でフッ素化処理
を施すことにより目的を達成できる。また、フッ素化反
応系内で活性化しても良いし、フッ素化炭化水素との加
熱処理によっても行い得る。
通常100〜450℃、好ましくは200〜350℃でフッ素化処理
を施すことにより目的を達成できる。また、フッ素化反
応系内で活性化しても良いし、フッ素化炭化水素との加
熱処理によっても行い得る。
フッ素化反応は気相中常圧もしくは加圧下で、150〜5
50℃、特に好ましくは300〜450℃の温度範囲で行なうこ
とが適当である。
50℃、特に好ましくは300〜450℃の温度範囲で行なうこ
とが適当である。
フッ化水素とＲ−222の割合は大幅に変動させ得る。
しかしながら、通常、化学量論量のフッ化水素を使用し
て塩素原子を置換する。出発物質の全モル数に対して、
化学量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ
以上のフッ化水素を使用し得る。
しかしながら、通常、化学量論量のフッ化水素を使用し
て塩素原子を置換する。出発物質の全モル数に対して、
化学量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ
以上のフッ化水素を使用し得る。
接触時間は、通常0.1〜300秒、特に好ましくは５〜30
秒である。
秒である。
触媒活性維持のため、酸素または塩素をＲ−242に対
して0.1〜10％共存させることが好ましい。
して0.1〜10％共存させることが好ましい。
以上の如く、本発明はペンタクロロジフルオロプロパ
ン（Ｒ−222）を気相フッ素化することによりテトラク
ロロトリフルオロプロパン（Ｒ−223）、トリクロロテ
トラフルオロプロパン（Ｒ−224）、ジクロロペンタフ
ルオロプロパン（Ｒ−225）等のクロロフルオロプロパ
ン類を製造する方法を提供するものである。
ン（Ｒ−222）を気相フッ素化することによりテトラク
ロロトリフルオロプロパン（Ｒ−223）、トリクロロテ
トラフルオロプロパン（Ｒ−224）、ジクロロペンタフ
ルオロプロパン（Ｒ−225）等のクロロフルオロプロパ
ン類を製造する方法を提供するものである。
［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。
調製例 1,100gの特級試薬Al（NO3）３・9H2O、125gのCr（N
O3）３・9H2Oと40gのMg（NO3）２・6H2Oを2.5の水に
溶解し、これと28重量％の水酸化アンモニウムの水溶液
2,000gを撹拌しながら、加熱した４の水に添加して水
酸化物の沈殿を得た。これを別し、純水による洗浄お
よび乾燥を行なった後、450℃で５時間焼成して酸化物
の粉末を得た。これを打錠成型機を用いて直径5mm、高
さ5mmの円筒状に成型した。こうして得た触媒を反応前
にフッ化水素／窒素の混合ガス気流中、200〜400℃でフ
ッ素化して活性化した。
O3）３・9H2Oと40gのMg（NO3）２・6H2Oを2.5の水に
溶解し、これと28重量％の水酸化アンモニウムの水溶液
2,000gを撹拌しながら、加熱した４の水に添加して水
酸化物の沈殿を得た。これを別し、純水による洗浄お
よび乾燥を行なった後、450℃で５時間焼成して酸化物
の粉末を得た。これを打錠成型機を用いて直径5mm、高
さ5mmの円筒状に成型した。こうして得た触媒を反応前
にフッ化水素／窒素の混合ガス気流中、200〜400℃でフ
ッ素化して活性化した。
実施例 １ 内径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応
管に調製例で示したように調製したフッ素化触媒200ml
を充填した反応管をフッ素化反応器とした。350℃に保
持した反応器にガス化させた1,1,1,3,3−ペンタクロロ
−2,2−ジフルオロプロパンを50ml/分で、酸素を2ml/分
で、フッ化水素を100ml/分で供給し反応させた。反応物
は−78℃に冷却したトラップに捕集した。捕集物の酸分
を除去した後、ガス組成をガスクロ及び19F−NMRを用い
て分析した結果を第１表に示す。
管に調製例で示したように調製したフッ素化触媒200ml
を充填した反応管をフッ素化反応器とした。350℃に保
持した反応器にガス化させた1,1,1,3,3−ペンタクロロ
−2,2−ジフルオロプロパンを50ml/分で、酸素を2ml/分
で、フッ化水素を100ml/分で供給し反応させた。反応物
は−78℃に冷却したトラップに捕集した。捕集物の酸分
を除去した後、ガス組成をガスクロ及び19F−NMRを用い
て分析した結果を第１表に示す。
実施例 ２ ガス化させた1,1,1,3,3−ペンタクロロ−2,2−ジフル
オロプロパンを80ml/分で、酸素を2ml/分で、フッ化水
素を80ml/分とし、反応温度を300℃とする他は実施例１
と同様の条件で反応を行なった。反応物は−78℃に冷却
したトラップに捕集した。捕集物の酸分を除去した後、
ガス組成を分析した。結果を第２表に示す。
オロプロパンを80ml/分で、酸素を2ml/分で、フッ化水
素を80ml/分とし、反応温度を300℃とする他は実施例１
と同様の条件で反応を行なった。反応物は−78℃に冷却
したトラップに捕集した。捕集物の酸分を除去した後、
ガス組成を分析した。結果を第２表に示す。
比較例 １ 内径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応
管にCr（NO3）３・9H2Oを100gだけ2.5の水に溶解させ
る他は調製例と同様の条件で調製した触媒200mlを充填
しフッ素化反応器とした。これを320℃に保持し、ガス
化させた1,1,1,3,3−ペンタクロロ−2,2−ジフルオロプ
ロパンを100ml/分で、酸素を2ml/分、でフッ化水素を10
0ml/分で供給し、反応させた。反応物は−78℃に冷却し
たトラップに捕集させた。捕集物の酸分を除去した後、
組成を分析した結果を第３表に示す。
管にCr（NO3）３・9H2Oを100gだけ2.5の水に溶解させ
る他は調製例と同様の条件で調製した触媒200mlを充填
しフッ素化反応器とした。これを320℃に保持し、ガス
化させた1,1,1,3,3−ペンタクロロ−2,2−ジフルオロプ
ロパンを100ml/分で、酸素を2ml/分、でフッ化水素を10
0ml/分で供給し、反応させた。反応物は−78℃に冷却し
たトラップに捕集させた。捕集物の酸分を除去した後、
組成を分析した結果を第３表に示す。
［発明の効果］ 本発明は実施例に示した如く、従来入手が困難であっ
たＲ−225、Ｒ−224およびＲ−223を、Ｒ−222を出発原
料として高収率で製造し得るという効果を有する。
たＲ−225、Ｒ−224およびＲ−223を、Ｒ−222を出発原
料として高収率で製造し得るという効果を有する。
Claims (3)
- 【請求項１】ペンタクロロジフルオロプロパン（C3HCl5
F2:R−222）を、酸化物重量基準で50〜90％の酸化アル
ミニウムを含有し且つ酸化クロムに対し酸化物重量基準
で１〜30％の酸化マグネシウムを含有する酸化クロム／
酸化アルミニウム／酸化マグネシウム系触媒の存在下で
気相においてフッ化水素によりフッ素化することを特徴
とするクロロフルオロプロパン類の製法。 - 【請求項２】酸化クロム／酸化アルミニウム／酸化マグ
ネシウム系触媒がフッ素化処理されている請求項１の製
法。 - 【請求項３】フッ素化反応を気相中常圧もしくは加圧下
で、150〜550℃の温度範囲で行なう請求項１または２の
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63165957A JP2748411B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | クロロフルオロプロパン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63165957A JP2748411B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | クロロフルオロプロパン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0217136A JPH0217136A (ja) | 1990-01-22 |
| JP2748411B2 true JP2748411B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=15822231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63165957A Expired - Fee Related JP2748411B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | クロロフルオロプロパン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2748411B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2706126B2 (ja) * | 1989-02-06 | 1998-01-28 | 旭硝子株式会社 | ジフルオロメチレン基を有するプロパンの製造法 |
| CN1036777C (zh) * | 1993-08-24 | 1997-12-24 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种氢氟卤烃和氢氟烃的气相催化生产方法 |
| KR20010083786A (ko) * | 2001-04-02 | 2001-09-03 | 김권헌 | 양발바닥 마사지용 발판에 열을 가감토록 담아 만든 한쌍의 작은 조약돌 발판과 이의 제작방법. |
-
1988
- 1988-07-05 JP JP63165957A patent/JP2748411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0217136A (ja) | 1990-01-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |