KR960005494B1 - 산화크롬 및 산화니켈 기재의 매스(mass) 촉매 및 그의 할로겐화 탄화수소 플루오르화반응에의 응용 - Google Patents

산화크롬 및 산화니켈 기재의 매스(mass) 촉매 및 그의 할로겐화 탄화수소 플루오르화반응에의 응용 Download PDF

Info

Publication number
KR960005494B1
KR960005494B1 KR1019920023721A KR920023721A KR960005494B1 KR 960005494 B1 KR960005494 B1 KR 960005494B1 KR 1019920023721 A KR1019920023721 A KR 1019920023721A KR 920023721 A KR920023721 A KR 920023721A KR 960005494 B1 KR960005494 B1 KR 960005494B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
chromium
sol
nickel
hydroxide
Prior art date
Application number
KR1019920023721A
Other languages
English (en)
Inventor
슈미날 베르나르
가르시아 프랑소와
락르와 에릭
랑쯔 앙드레
Original Assignee
엘프 아토켐 에스. 에이.
쟝 르블랑제
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘프 아토켐 에스. 에이., 쟝 르블랑제 filed Critical 엘프 아토켐 에스. 에이.
Application granted granted Critical
Publication of KR960005494B1 publication Critical patent/KR960005494B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

산화크롬 및 산화니켈 기재의 매스(mass) 촉매 및 그의 할로겐화 탄화수소 플루오르화반응에의 응용
제1도 및 제2도는 본 발명의 촉매를 제조하는 장치를 나타낸 것이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 반응기 2 : 컬럼
3 : 주입장치 4 : 수기 탱크
5 : 저장기 11 : 교반기
12,41 : 열교환기 21 : 배출 영역
14 : 펌프 13,51,52,G3,54 : 라인.
본 발명은 기체상 촉매 작용에 의한 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 반응에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 크롬 및 니켈 기재의 신규의 매스 촉매 및 히드로할로알칸 합성에의 그의 응용에 관한 것이다.
현재 클로로플루오로카본(CFC)의 치환에 대하여, 특히 히드로할로알칸의 합성에 대하여 광범위한 연구를 행하였다. 여러 단계의 이러한 합성 방법은 이종의 기체상 촉매 작용에 플루오르화수소산을 사용한 플루오르화반응에 의해 수행될 수 있다.
여러가지 금속 화합물(예 : 크롬, 코발트, 니켈, 철, 구리, 망간 등)이 플루오르화 반응에 대하여 촉매효과를 나타낸다. 문헌에 기재된 촉매는 매스 촉매이거나, 지지체가 주로 탄소 또는 알루미나(플루오르화 반응후에 부분적으로 AlF3로 전환됨)인 지지 촉매이다.
상기 2번째 군 중에서, 여러가지 종류의 금속 화합물이 발견되었으며 이러한 유형의 촉매를 근거로한 플루오르화 반응을 기재한 여러가지 특허가 있다. 즉, 미합중국 특허 제 2 744 147호 및 2 744 148호에는 알루미나 상에 지지된 금속(미합중국 특허 제 2 744 147호의 크롬, 코발트 또는 니켈 및 미합중국 특허 제 2 744 148호의 크롬, 코발트, 구리 또는 백금, 팔라듐) 기재의 촉매 상에서의 할로알칸의 플루오르화 반응에 대하여 기재되어 있다.
더욱 최근에, EP 제 0 366 797호에는 중요한 중간다공도(mesoporosity)를 가진 알루미나 상에 지지된 하나 이상의 금속(니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 구리 및 은) 플루오라이드로 구성된 촉매를 사용한 플루오르화 반응에 대하여 기술되어 있다.
이들 모든 촉매에 대하여, 지지체는 촉매에 특정한 고형성을 부여한다. 그러나, 활성 물질의 양이 매스 촉매에서보다 작기 때문에, 촉매 활성도가 영향받을 수 있다. 또한, 저함량의 비-귀금속은 사용된 촉매로부터 회수될 수 없으므로 경제적인 방법이 고려되어야 한다.
매스 플루오르화 촉매는 주로 크롬을 기재로 하고 있으며 이들의 개발에 사용되는 출발 물질은 매우 여러가지이다(염, 산화물, 할로겐화물 등).
즉, 미합중국 특허 제 4 912 270호 및 유럽 특허 제 0 313 061호는 각각 알콜에 의해 삼산화크롬을 환원시키고 이크롬산암모늄을 열분해시켜 수득한 산화크롬 기재의 촉매를 사용한 플루오르화법을 청구하고 있다.
프랑스공화국 특허 제 2 135 473호에는 크롬과 니켈을 함유한 촉매의 제조방법과 그의 작용성 과할로겐화 화합물의 플루오르화반응에서의 사용을 기재하고 있다. 이 촉매는 유기 크롬과 니켈염의 열분해에 의해 수득된다. Ni/Ni+Cr 원자비는 여전히 0.1 미만이므로 니켈 함량은 낮다.
일본국 특허 공고 제 2-172932/90호 및 2-172933/90호에는 각각 현저한 활성을 유지하면서 반응 온도를 낮출 수 있는 도핑 금속을 가한 크롬 촉매상에서의 1,1-디플루오로-1,2,2-트리클로로에탄(F122) 및 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (F133a)의 플루오르화반응에 대하여 기재되어 있으묘, 따라서 크롬의 결정화를 제한시킴으로써 촉매 수명을 향상시킬 수 있다.
프랑스공화국 특허 제 2 501 062호에는 지름이 0.1~3mm인 미세구 형태의 매스 산화크롬의 제조방법에 대하여 기재되어 있다. 이 촉매는 물과 혼화되지 않거나 일부만 혼화되는 용매중에 수산화크롬 졸을 겔화시킴으로써 수득된다. 수득된 생성물은 매우 고형이며 특히 유동층의 플루오르화 반응에 적당하다.
산화크롬 기재의 촉매의 단점은 고온(350~500℃)에서 결정화에 대한 내성이 낮으며 이는 그의 수명을 단축시킨다는 것이다.
또한, 이들 크롬-기재의 촉매는 일부러 도입한 시약 중에 용해된 산소에 의한 염산의 산화를 촉진시킨다. 물과 염소가 다이콘 반응에 의해 형성되고(Chemical Week 1987, 24 June, page 18)이어서 이들은 유기 화합물과 반응하여 비안정화 부산물을 형성하며 그 결과 선택성을 감소시킨다.
수산화 크롬 및 수산화 니켈의 졸을 형성하기 위하여 크롬 유도체에 니켈 화합물을 첨가하면, 매스 촉매의 잇점을 유지하는 동시에, 크롬-기재 화합물의 결정화에 대한 내성을 향상시킴으로써 촉매의 수명을 연장시킬 뿐만 아니라, 크롬 존재하에 염산의 산화를 부분적으로 저해함으로써 기체상 플루오르화 반응에서의 선택성을 향상시킬 수 있음을 알아내었다.
그러므로, 본 발명은, 필수적으로 a) 수산화 크롬(III) 및 수산화 니켈(II)의 졸을 형성하고, b) 이 졸을 겔화하고, c) 250~450℃에서 생성물을 건조 및 하소시키는 단계로 구성된 방법에 의해 수득된, 산화 크롬 및 산화 니켈 기재의 매스 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기체상에서 포화 또는 울레핀계 할로겐화 탄화수소를 HF에 의해 플루오르화시키는 데 있어 이들 촉매를 이용하는데 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매에서, 이들은 여러가지 형태(구형, 압출물, 펠렛 등)일 수 있으며, Ni/Cr 원자비는 0.05~5일 수 있다. 이는 유리하게는 0.1~3.5, 바람직하게는 0.15~3이다.
사용되는 겔화 기술에 따라 (액체입자 또는 덩어리 형태), 수산화 크롬 및 수산화 니켈의 균질의 혼합물로 구성되어 있는 촉매 전구체가 수득되며, 이는 건조후, 공지의 기술을 사용하여, 예를들면 압출 또는 펠렛화에 의해 조형될 수 있는 미세구형 또는 분말의 형태일 수 있다. 하소후, 산화 크롬 및 산화 니켈의 균질의 혼합물로 구성되어 있는 매스 촉매가 수득된다.
수산화크롬(III)과 수산화니켈(II)의 졸은 크롬 및 니켈 전구체로부터 그 자체 공지의 방법으로 형성될 수 있다.
언급할 수 있는 크롬 전구체는 크롬의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 아세트산염, 질산염 및 황산염이나, 수산화크롬 졸을 형성할 수 있으면 그 외의 다른 크롬 화합물도 사용할 수 있다. 바람직한 전구체는 황산염, 염산염, 아세트산염 및 질산염과 같은 크롬염이며, 특히 황산크롬(III) 또는 아세트산크롬(III)이 더욱 바람직하다.
언급할 수 있는 니켈 전구체는 니켈의 수산화물, 옥시할로겐화물, 질산염, 아세트산염 및 황산염이며 물에 가용성이고 졸을 형성할 수 있거나 크롬 겔에 혼입될 수 있는 그외의 다른 니켈 화합물도 사용할 수 있다. 바람직한 전구체는 질산니켈과 특히 염화니켈 또는 황산니켈과 같은 고도의 가용성 염이다.
크롬과 니켈의 특정한 전구체, 특히 산화물, 수산화물, 아세트산염 및 황산염을 사용하여, 실온에서 졸이 형성될 수 있다. 이와는 달리, 전구체가 질산크롬 또는 할로겐화크롬인 경우에는 졸의 형성에 있어 60~100℃, 바람직하게는 80~95℃의 가열 단계가 필요하다. 또한, 전구체의 성질이 저온에서도 졸을 형성할 수 있다 할지라도, 전구체 용액을 60~100℃, 바람직하게는 80~95℃로 가열하는 것이 유리하다.
또한 졸의 형성은 전구체 수용액에, 크롬과 니켈 전구체의 총 몰량에 대하여 아세트산암모늄, 황산암모늄 또는 인산암모늄과 같은 크롬 및 또는 니켈용 착체를 5배 이하로 첨가함으로써 향상될 수도 있다.
최종 촉매의 물리화학적 및 촉매적 성질을 개선하기 위하여 졸에 각종의 첨가제를 가할 수 있다.
즉, a) 미세구의 기계적 강도를 증가시키기 위하여, 300℃에서 미리 건조된 Cr2O3또는 Cr2O3·2H2O 분말 2~10%; b) 촉매의 내마모성을 증가시키기 위하여, 알루미나 일수화물 0.1~3% ; c) 겔 온도에서 졸을 분해시킴으로써 추가의 암모니아가 발생되게 하는 헥사메틸렌테트라민 및/또는 우레아 5~25%; d) 촉매의 다공도를 증가시키기 위하여, 콜로이드성 실리카 1~10%(실리카는 플루오르화수소산을 사용한 처리 동안에 사플루오르화규소의 형태로 제거된다); e) 미세구의 구형성을 향상시키기 위한, 습윤제(예 : 라우릴디에탄올아미드 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트) 또는 증점제(예 : 히드록시메틸셀룰로오스 또는 미소결정성 셀룰로오스)와 같은 그외의 첨가제를 첨가할 수 있다(졸의 중량에 대한 %).
출발 물질로서 수산화 크롬 및 수산화 니켈의 졸을 사용함으로써, 하기의 방법으로 졸을 겔화시킨 미세구의 형태로 본 발명에 따른 산화 크롬 및 산화 니켈 혼합 촉매를 수득할 수 있다.
1) 물과 전혀 혼화되지 않거나 거의 혼화되지 않는 유기 용매에 액체 입자(droplet)의 형태로 졸을 분산시키고 승온하에 겔화하고; 2) 완전한 겔화를 위하여 겔화 용매 또는 암모니아 용액 중에 형성된 미세구를 수집하고; 3) 불순물을 제거하기 위하여 암모니아 또는 물로 미세구를 세척하고, 임의로 건조시킨다.
[제1단계]
미세구의 형성 및 겔화는 높이 1~6m의 컬럼에서 수행되며, 이 컬럼은 배출 영역에 의해 연장되어 이를 통하여 바닥부터 상부까지 고온의 용매가 통과한다.
보다 지름이 큰 다른 튜브내에 동심원적으로 배열된 지름이 작은 튜브에 의해 컬럼의 상부에서 수산화크롬 및 수산화니켈의 졸을 주입하며, 이를 통하여, 주입기 중에서의 겔화를 방지하기 위하여 30℃(바람직하게는 25℃) 이하로 냉각된 용매가 함께 흐른다.
주입기의 지름 및 졸의 흐름은 액체 입자의 분산을 결정하여 결과적으로 미세구의 최종 크기를 결정한다. 주입 동안에는, 점도의 변화를 방지하기 위하여 졸을 2~8℃, 바람직하게는 3~5℃로 유지하는 것이 유리하다. 점도의 변화는 졸의 변화, 결과적으로 미세구의 물리화학적 성질의 변화를 반영한다.
주입전에 충분한 양의 수산화암모늄을 사용하여 졸을 부분적으로 중화시켜 액체 입자가 분산되기에 적당한 점도를 수득하는 것이 유리하다. 이 많은 사용될 크롬 및 니켈 전구체의 성질에 따라 다르다. NH4OH/Cr+Ni 몰비는 2미만, 바람직하게는 1.5미만인 것이 유리하다.
고온(25~140℃) 용매의 상승류는 0.1~5m/s의 상승 속도로 컬럼의 저부에서 도입된다. 이 속도는 미세구의 체류시간, 결과적으로 그의 겔화도를 결정한다.
그의 상부에는, 30℃ 이하로 냉각된 용매를 위한 제2입구가 컬럼에 제공되어 있다. 이는 컬럼 내에서의 온도 구배의 유지를 용이하게 하며 겔화 속도를 조절할 수 있다.
물과 전혀 혼화되지 않거나 거의 혼화되지 않는 유기 용매는 부탄올, 헥산올, 2-에틸펜탄올 및 2-에틸헥산올과 같은 알콜로부터 선택될 수 있으며, 가장 후자의 알콜이 특히 바람직하다.
[제2단계]
컬럼의 저부를 떠날때, 유기 겔화 용매를 함유하거나 또는 바람직하게는 암모니아수를 함유하는 용기중에 미세구를 수집하며, 그의 농도는 0.1~14N일 수 있으며 그의 온도는 15~70℃, 바람직하게는 25~50℃로 유지된다.
용기 중의 암모니아의 존재는 미세구의 겔화를 효과적으로 수행하게 하므로, 따라서 그의 기계적 강도를 증가시키고 첫번째 세척을 행하게 한다. 암모니아 용액의 농도 증가는 미세구의 밀도 및 고형도를 증가시킬 수 있다.
[제3단계]
80~200℃의 공기 중에서 임의로 건조시키기 전에, 미세구를 묽은 암모니아(0.1~1N), 이어서 물로 세척한다. 그러나, 저온에서의 이러한 건조는 미세구의 성질을 변화시킬 위험이 없다면 생략될 수도 있다.
이어서, 미세구를 250~450℃, 바람직하게는 300~420℃에서 불활성 기체(예를들면 질소, 아르곤 등) 또는 공기중에서 하소시킨다.
상기한 방법에 따라 미세구 형태로 겔화시키는 대신에, 수산화물의 졸이 고화될 때까지 염기, 바림직하게는 암모니아수를 첨가함으로써, 수산화크롬 및 수산화니켈의 졸을 완전히 겔화할 수 있다. 이어서, 이렇게 수득한 생성물을 묽은 암모니아(0.1~1N) 및/또는 물로 세척한후, 80~200℃에서 건조시킨다. 세척과 여과는 5~100ppm의 응집제, 바람직하게는 폴리아크릴아미드를 첨가함으로써 쉽게 행해질 수 있다.이어서 상기와 동일한 방법으로 하소시키며, 하소 단계는 공지의 기술(압출, 펠렛화)을 사용한 조형 단계보다 전 또는 후에 행할 수 있다.
본 발명에 따른 매스 촉매는 기체상에서 HF에 의해 포화 또는 올레핀계 할로겐화 탄화수소를 플루오르화하는데 사용될 수 있다. 이들은 특히 할로겐화 탄화수소를 하나 이상의 수소 원자를 가진 C1~C3플루오르화 화합물로 플루오르화하는데 적당하다. 출발 할로겐화 탄화수소의 예로써, 제한을 의미함이 없이, 하기의 화합물을 언급할 수 있다 : CHCl3, CCl2=CHCl, CHCl2-CClF2, CH2Cl-CF3, CH3-CCl2-CH3, CCl3-CF2-CH3, CCl3-CF2-CHCl3, CCl3-CF3-CH2Cl, CHCl2-CHCl-CH3, CH2Cl-CHCl-CH3및 CCl2=CCl2: 가장 후자의 화합물은 수소를 함유하지 않으나 HF를 첨가함으로써 할로겐화수소 화합물을 생성한다.
최적의 활성도에서 작용하도록 하기 위하여, 질소로 회석하거나 회석하지 않은 플루오르화수소산으로 처리할 필요가 있다. 니켈의 존재는 촉매의 결정화를 감소시키지만, 이러한 유형의 활성화는 국부적으로 온도를 500℃보다 높게 할 수 있다. HF에 대한 희석제를 첨가하고 이 처리를 저온(150~250℃)에서 시작함으로써 활성화의 발열도를 조절할 것을 추천하는 것은 이러한 이유에서이다. 한편, 촉매 베드내의 "발열 웨이브(exothermicity waves)"를 통과한 후, 활성화 단계 말기에 최고 온도를 350~450℃에 이르게 하기 위하여 온도를 점진적으로 증가시킨다.
플루오르화 반응 온도는 행하는 반응 및 목적하는 반응 생성물에 따라 다르다. 즉, 염속 원자를 부분적으로 불소로 치환하는 경우에는 반응을 50~350℃에서 행하고, 염소 원자를 모두 치환할 경우에는 온도를 300~500℃로 할 필요가 있다.
접촉 시간도 역시 행하는 반응 및 반응 생성물에 따라 다르다. 일반적으로 3~100초이나, 고도의 전환율 및 고 생산성을 잘 절충시키기 위하여는, 이 접촉시간은 일반적으로 30초 미만이다.
HF/유기 화합물 몰비도 역시 행하는 반응에 따라 다르며, 특히 반응의 화학양론에 따라 다르다. 대부분의 경우에 1/1~20/1에서 변할 수 있으나, 고생산성을 수득하기 위한 경우에는 주로 10 미만이다.
조작 압력은 절대압 1~20bar(0.1~2MPa)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 고정충 또는 유동층에서 사용할 수 있다. 미세구 형태의 촉매는 매우 고형이므로 특히 유동층에서의 반응에 적당하다.
오염의 결과로 활성이 떨어진 촉매는 촉매상에 부착된 생성물(유기 생성물, 코크 등)을 산화시키거나 휘발성 물질로 전환시킬 수 있는 화합물로 촉매를 세척함으로써 재생될 수 있다. 이들의 자격으로는, 산소 또는 산소를 함유하는 혼합물(예를들면 공기)이 완전히 적당하며 초기의 촉매 활성으로 회복시킬 수 있다.
결정화를 유도하지 않으면서 촉매를 재생시키기 위하여는 200~450℃, 더욱 바람직하게는 300~380℃에서 처리를 행하는 것이 추천할만하다. 이와 유사하게, 온도를 450℃ 미만으로 유지하기 위하여, 산소의 유속을 조절함으로써(재생 초기에, 유속이 작은 산소는 불활성 기체중에 회석됨) 이러한 "연소"의 발열성을 제한하는 것이 바람직하다.
촉매의 활성을 유지하기 위하여, O2/유기 화합물의 몰비를 0.001~0.05, 바람직하게는 0.005~0.03으로 하여 도입한 산소의 존재하에 플루오르화 반응을 행할 수도 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 예시하는 것이다. 실시예 1~12의 기공 부피는 수은 다공률 측정법으로 측정하며 반경이 4nm~63μm인 기공에 대한 것이다.
[촉매의 제조]
[실시예 1 촉매 A]
하기와 같은 주요 성분으로 구성된 첨부한 제1도에 나타낸 장치 중에서 처리를 행한다.
수산화크롬 및 수산화니켈 졸을 제조하기 위한 3리터 부피의 유리 반응기(1); 이는 이중벽으로 되어 있으며 3000rev/min으로 회전하는 이중 원추형의 교반기(11)가 장착되어 있고; 펌프와 열교환기(12)는 중화시의 열량을 제거하여 졸을 목적하는 온도로 유지시킬 수 있다; 미세구 형태로 졸을 겔화시키는 유리 컬럼(2); 이 컬럼(지름 80mm 높이 1.5m)은 지름 100mm 높이 100mm의 배출 영역(21)에 의해 위쪽으로 연장되어 있다; 졸을 컬럼(2)로 주입하기 위한 내부 지름 2mm의 튜브로 구성된 주입장치(3); 이 튜브는 2-에틸헥산올이 주입되는 내부지름 12mm의 튜브 내에 동심원적으로 배열되어 있다; 컬럼(2) 중에 형성된 미세구를 수집하기 위한 수기 탱크(4); 부피가 5ℓ인 이 탱크는 펌프와 열교환기(41)로 구성된 회로에 대해서 목적하는 온도로 유지되며 균질화되는 암모니아수를 함유하고 있다; 주입장치(3)와 컬럼(2)에 탈수용매로서 2-에틸헥산올을 제공하기 위한 저장기(5).
a) 수산화크롬 및 수산화니켈 졸의 제조
550g의 염기성 황산크롬(Cr2(SO4))2(OH)2Na2SO4및 238g의 염화니켈 6 수화물 NiCl2·6H2O을 367g의 물에 용해시킴으로써 실온에서 크롬 및 니켈 수용액을 제조한다.
혼합물을 5℃로 냉각시키고, 이 온도를 유지하면서 하기의 것을 차례로 가한다 : 151.5g의 11N 냉각 암모니아(5℃), 204g의 헥사메틸렌테트라민, 10.8g의 우레아 및 300ml의 물을 함유하는 냉각(5℃)수용액, 물중의 225g의 30% 실리카 졸(CECASOL, CECA 제조).
b) 졸의 주입 및 미세구의 합성
a) 단계에서 제조된 수산화크롬 및 수산화니켈 졸을 펌프(14)에 의해 라인(13)을 통해 컬럼(2)로 향하게 한다. 연동 펌프를 사용하면 유속의 변화를 방지할 수 있다. 적당한 길이의 라인(13)에 대하여는, 냉각 손실을 방지하기 위해 라인을 외장할 필요가 있다.
5℃의 졸은 내부 지름이 2mm인 튜브를 통해 0.6ℓ/h의 속도로 주입하는 한편, 25℃의 2-에틸헥산올은 주입장치(3) 중에서 졸이 미성숙 겔화하는 것을 방지하기 위하여 내부 지름이 12mm인 튜브를 사용하여 10ℓ/h의 유속으로 라인(51)을 통해 주입하며; 주입장치(3)의 말단부는 약 5mm 정도로 유기 용매 중에 함침되어 있다. 동일 온도(25℃)에서의 2-에틸헥산올의 흐름은 라인(52)를 통해 컬럼의 상부에 통과하며, 그의 입구는 배출영역의 아래쪽에 위치하고 있다.
120℃로 가열된 2-에틸헥산올의 또다른 흐름은 라인(53)을 통해 컬럼의 저부에 45ℓ/h의 유속으로 도입된다. 2-에틸헥산올의 이 흐름은 약 9m/h의 상승 속도로 컬럼의 저부에서 상부로 통과하며 배출부의 상부에 위치한 오버플로우를 통해 배출된다. 2개의 2-에틸헥산올 흐름은 온도 구배를 가능하게 하며, 이는 컬럼에서 수득되는 졸의 겔화와 탈수 운동을 조절하는데 필요하다.
컬럼을 떠나는 2-에틸헥산올은 라인(54)를 통해 저장기(5)로 향한다. 제1도에 나타내지 않은 장치중에서, 졸로부터 추출된 용해 황산암모늄, 유기 잔류물(우레아, 헥사메틸렌테트라민 및 포르몰)을 제거하기 위하여 물로 세척하고 증류함으로써 예비 정제한다.
컬럼의 하부 말단에서는, 균질화된 1N 암모니아를 함유하며 폐쇄 회로(41)에 의해 40℃로 유지된 수기 탱크(4) 중에 미세구를 수집한다.
생산성은 주입장치 당 약 100g/h이나, 여러가지 주입기를 사용함으로써 증가될 수 있다.
미세구는 묽은 암모니아(0.1N) 및 이어서 물을 사용하여 완전히 세척하고 120℃에서 건조시킨다. 이어서 이들을 질소 대기하 420℃에서 4시간동안 하소시킨다.
이렇게 수득된 촉매 A는 하기의 특성을 가지고 있다 :
-Ni/Cr 원자비=0.34
-미세구의 지름=0.5~2.5mm
-겉보기 밀도=1.25g/㎤
-비표면적(BET)=185㎡/g
-기공 부피=0.05㎤/g
-벌크 분쇄 강도(BCS)=2.1kg/㎠
[실시예 2 촉매 B]
미세구 수기 탱크 중의 암모니아 용액의 농도를 1N 대신에 11N로 하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 행한다.
수득한 촉매 B의 특성은 하기와 같다 :
-Ni/Cr 원자비=0.27
-미세구의 지름=0.5~2.5mm
-겉보기 밀도=1.4g/㎤
-비표면적(BET)=102㎡/g
-기공 부피=0.07㎤/g
-벌크 분쇄 강도(BCS)=7.5kg/㎠
[실시예 3]
실리카 졸을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 행하여 하기의 특성을 가진 촉매 C를 수득한다 :
-Ni/Cr 원자비=0.25
-미세구의 지름=0.5~2.5mm
-겉보기 밀도=1.5g/㎤
-비표면적(BET)=25㎡/g
-기공 부피=0.09㎤/g
[실시예 4]
니켈의 함량을 감소시켜, 즉, 출발 물질로서 440g의 물 중에 550g의 염기성 황산크롬 및 45g의 염화니켈 6수화물을 용해시켜 제조한 수용액을 사용하여 실시예 1의 방법을 행한다.
수득한 촉매 D는 하기의 특성을 갖는다 :
-Ni/Cr 원자비=0.07
-미세구의 지름=0.5~2.5mm
-겉보기 밀도=1.38g/㎤
-비표면적(BET)=187㎡/g
-기공 부피=0.044㎤/g
[실시예 5 촉매 E]
미세구를 420℃ 대신에 350℃에서 하소시키는 것을 제회하고는 실시예 1의 방법을 행한다.
수득한 촉매 E는 하기의 특성을 갖는다 :
-Ni/Cr 원자비=0.37
-미세구의 지름=0.5~2.5mm
-겉보기 밀도=1.1g/㎤
-비표면적(BET)=178㎡/g
-기공 부피=0.09㎤/g
[실시예 6 촉매 F(비교예)]
니켈을 사용하지 않고 실시예 1의 방법을 행한다. 출발 수용액은 단지 염기성 황산크롬(550g)과 물(475g)로 구성되어 있다.
비교용으로 제조된 촉매 F의 특성은 하기와 같다 :
-미세구의 지름=0.5~2.5mm
-겉보기 밀도=1.04g/㎤
-비표면적(BET)=209㎡/g
-기공 부피=0.052㎤/g
-벌크 분쇄 강도(BCS)=3.8kg/㎠
수기 탱크중에 함유된 암모니아를 첨부한 제2도에 따른 장치로 변형시킴으로써120℃의 2-에틸헥산올로 대체한다면, 하기의 특성을 가진 생성물이 수득된다 :
-겉보기 밀도=1.07g/㎤
-비표면적(BET)=203㎡/g
-벌크 분쇄 강도(BCS)=2.3kg/㎠
[실시예 7 촉매 G(비교예)]
미세구를 420℃ 대신에 350℃에서 하소시키는 것을 제외하고는 실시예 6의 방법을 행한다.
수득한 촉매는 하기의 특성을 가지고 있다 :
-미세구의 지름=0.5~2.5mm
-겉보기 밀도=1.3g/㎤
-비표면적(BET)=181㎡/g
-기공 부피=0.05㎤/g
[실시예 8 촉매 H(비교예)]
니켈 또는 실리카 졸을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 행한다. 출발 수용액은 단지 염기성 황산크롬(550g)과 물(475g)로 구성되어 있다.
비교용으로 제조된 촉매 H의 특성은 하기와 같다. :
-미세구의 지름=0.5~2.5mm
-겉보기 밀도=1.4g/㎤
-비표면적(BET)=10㎡/g
-기공 부피=0.28㎤/g
[실시예 9 촉매 I]
1000g의 물 중에 200g의 질산크롬 9수화물 및 118.8g의 염화니켈 6수화물의 용액을 제조하고 80℃에서 2시간동안 가열한다 20℃로 냉각한후, 190ml의 14.7N 암모니아수를 첨가함으로써 용액을 겔화시킨다.
수득한 겔을 450ml의 0.1N 암모니아수로 2회 세척한후 450ml의 증류수로 2회 세척하며, 각 세척단계 후 여과를 행한다.
수득한 분말을 진공하에(20kPa) 100℃에서 14시간동안 건조한 후 질소 대기하에서 350℃에서 4시간 동안 하소한다.
이렇게 수득한 촉매 I의 특성은 하기와 같다 :
-비표면적(BET)=160㎡/g
-기공 부피=0.74㎤/g
[실시예 10 촉매 J(비교예)]
크롬과 니켈 염 용액을 80℃ 대신에 40℃에서 가열하는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법을 행한다.
이렇게 수득한 촉매 J는 하기의 특성을 가지고 있다 :
-비표면적(BET)=139㎡/g
-기공 부피=0.60㎤/g
[실시예 11 촉매 K]
크롬과 니켈 염 용액을 80℃ 대신에 40℃에서 가열하는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법을 행한다.
이렇게 수득한 촉매 J는 하기의 특성을 가지고 있다 :
-비표면적(BET)=139㎡/g
-기공 부피=0.60㎤/g
200g의 물에 274g의 염화니켈 6수화물을 용해시킨후 275g의 염기성 황산크롬과 183.5g의 물을 첨가함으로써 크롬 및 니켈 수용액을 제조한다.
이 용액에 112g의 세카졸(CECASOL)을 가한후 졸이 완전히 형성될 때까지 390ml의 11N 암모니아 용액을 가한다. 수득한 겔을 묽은 암모니아 용액과 물로 세척한 후 120℃ ㅇ에서 15시간동안 건조시키고 250℃에서 4시간동안 하소시킨다.
수집된 분말에 12% 풀리비닐알콜 수용액을 가한후 혼합물을 85℃에서 15시간동안 건조시킨다, 혼합물을 펠렛화에 의해 조형화한 후 420℃에서 4시간동안 하소한다.
이렇게 수득한 촉매 K는 하기의 특성을 가지고 있다 :
-Cr=24.7 질량 %
-NI=20.15 질량 %
-Ni/Cr 원자비=0.42
-비표면적(BET)=54.8㎡/g
-기공 부피=0.162㎤/g
[실시예 12 촉매 L(비교예)]
실온에서 80ml의 1M Cr(NO3)3·9H2O 용액과 80ml의 1M NiCl2·6H2O 용액을 혼합함으로써 크롬과 니켈 용액을 제조한다. 이 혼합물을 원시 분리에 의해 회수한 50ml의 14N 암모니아 및 생성물로 중화시키고, 100℃에서 15시간동안 건조한다.
0.4g의 흑연과 5.1g의 12% 폴리비닐알콜 수용액을 수득한 분말에 가하고 혼합물을 100℃에서 15시간동안 건조시키고 펠렛으로 조형한다. 최종 생성물을 350℃에서 4시간동안 하소한다.
수득한 촉매 L은 하기의 특성을 갖는다 :
-Ni/Cr 원자비=0.95
-비표면적(BET)=82.8㎡/g
-기공 부피=0.17㎤/g
[플루오르화 실시예]
하기의 실시예에서, 나타낸 퍼센트는 몰 퍼센트이고; 사용된 플루오르화수소산은 매우 미량의 물을 함유하는 시판품이며; 출발물질 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(F133a)는 99.9%의 순수한 생성물이고; 사용된 반응기는 알루미늄 유동화조에 의해 가열되는 250ml 인코넬(Inconel) 튜브이다.
HF에 의한 촉매의 활성화는 이 반응기 중에서 100ml의 샘플에 대하여 행하여진다. 250℃의 질소(5ℓ/h) 하에서 3시간동안 건조시킨후, 동일온도에서, 5시간동안 질소에 플루오르화수소를 점차적으로 가한다(5시간동안 5몰의 HCl 도입). 발열 피크를 통과시킨 후, HF 유속이 1몰/h가 되도록 증가시킨 후 온도를 350℃로 한다. 이러한 조건하에서 온도 플래토우가 8시간동안 관찰된다.
반응기로 도입하기 전에, 시약을 혼합하고 이코넬 예열기 중에서 반응 온도까지 가열한다.
수소산을 제거하기 위하여 물로 세척하고 CaCl2로 건조시킨 후, 기체상 크로마토그래피에 의해 반응 혼합물을 온라인으로 분석한다.
[실시예 13~15]
상기한 방법에 의해 활성화된 촉매 A, D 및 F를 사용하여, 산소 부재하에 대기압하에서 F133a 플루오르화 반응 시험을 행한다. 플루오르화 반응 결과를 표 1에 요약하였다.
촉매 F(크롬)의 활성도는 촉매 A 및 D(니켈/크롬)에 비하여 매우 급속히 감소하며 선택성도 우수하지 못하다.
[표1]
[실시예 16 및 17]
공기를 주입함으로써 산소의 존재하에서 상기한 방법에 따라 활성화된 촉매 E와 G를 사용하여 1.5MPa의 절대압하에서 F133a플루오르화 반응 시험을 행한다. 플루오르화 반응 결과를 표2에 요약하였다.
[표2]
상기한 바와 같이, 촉매 E(Ni/Cr)(실시예 16)는 니켈이 없는 촉매 G(실시예 17)에 비하여 활성이 더욱 안정하며 선택성이 우수하다.
[실시예 18, 19 및 20]
하기의 표3에 요약한 실시예는 실리카가 없는 촉매 C 및 H를 사용하여 행하고 산소 부재하 대기압하에서의 F133a플루오르화 반응의 결과와 비교한다.
548시간동안 사용후에, 실시예 19의 촉매 C를 300℃의 공기(1몰/h)하에서 24시간동안 처리함으로써 재생시킨다. 이러한 방법으로 재생된 촉매 C를 실시예 20의 실험에 사용한다.
이러한 결과의 평가로서 실리카의 부재에도 불구하고 촉매의 활성도에 대한 니켈의 효과를 평가할 수 있다.
재생된 촉매 C(실시예 20)의 활성도는 시험 초기에 촉매 C의 활성도와 동동함을 알아내었다.
[표3]
(*) 재생후
[실시예 21]
하기의 표4에 요약된 이 실시예는 각각 80℃ 및 40℃에서 가열된 졸로부터 제조된 촉매 I 및 J를 사용하여 산소 부재하에 대기압하에 수행한다.
[표4]
이 결과르러 조사함으로써, 촉매 활성화에 대한 크롬 및 니켈 졸 제조 온도의 효과를 평가할 수 있다.

Claims (14)

  1. Ni/Cr원자비가 0.05~5이며, 필수적으로 (a) 수산화크롬 (III) 및 수산화니켈 (II) 졸을 형성하고 (b) 이 졸을 결화하고, (c) 250~450℃에서 생성물을 건조 및 하소시키는 단계로 구성된 방법으로 수득됨을 특징으로 하는, 산화 크롬 및 산화 니켈 기재의 매스 촉매.
  2. 제1항에 있D서, Ni/Cr원자비가 0.1~3.5인 촉매.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 수산화크롬 및 수산화니켈의 졸을 크롬 (III)황산염, 아세트산염 또는 질산염 및 니켈 염화물, 질산염 또는 황산염으로 부터 수득함을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항 또는 2항에서 있어서, 졸이, -결정성 Cr2O3분말, -알루미나 일수화물, -헥사메틸렌테트라민, 우레아, 또는 헥사메틸렌테트라민 및 우레아, -클로이드성 살리카, -습윤제, -중점제로 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 졸의 형성이 60~100℃의 가열단계를 포함함을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 가열 단계가 80~95℃임을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 졸이 크롬, 니켈, 또는 크롬 및 니켈용 착제 존재하에 형성됨을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서,졸이 암모니아수에 의해 겔화됨으러 특징으로 하는 촉매.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 수산화크롬 및 수산화니켈 졸의 겔화를
    (a) 물과 전혀 혼화되지 않거나 거의 혼화되지 않는 유기 용매에 액체 입자 형태로 졸을 분산시키고, 승온하에 겔화하고; (b) 동일한 유기 용매 또는 암모니아 용액중에 형성된 미세구를 수집하고; (c) 묽은 암모니아, 이어서 물로 미세구를 세척한 후 건조시키는 방법으로 수행함을 특징으로 하는 미세구 형태의 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 유기 용매가 2-에틸헥산올인 촉매
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, 펠렛 또는 압출물 형태임을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서, 하소가 300~420℃에서 수행됨을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제1항 내지 12항중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 기체상에서 HF에 의한 포화 또는 올레핀계 할로겐화 탄화수소의 플루오르화법.
  14. 제13항에 있어서, 할로겐화 탄화수소가 1-클로로-2, 2, 2-트리플루오로에탄인 플루오르화법.
KR1019920023721A 1991-12-09 1992-12-09 산화크롬 및 산화니켈 기재의 매스(mass) 촉매 및 그의 할로겐화 탄화수소 플루오르화반응에의 응용 KR960005494B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9115228 1991-12-09
FR9115228A FR2684567B1 (fr) 1991-12-09 1991-12-09 Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR960005494B1 true KR960005494B1 (ko) 1996-04-25

Family

ID=9419819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920023721A KR960005494B1 (ko) 1991-12-09 1992-12-09 산화크롬 및 산화니켈 기재의 매스(mass) 촉매 및 그의 할로겐화 탄화수소 플루오르화반응에의 응용

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5523500A (ko)
EP (1) EP0546883B1 (ko)
JP (1) JPH0771635B2 (ko)
KR (1) KR960005494B1 (ko)
AU (1) AU662185B2 (ko)
CA (1) CA2084864C (ko)
DE (1) DE69204147T2 (ko)
ES (1) ES2075656T3 (ko)
FR (1) FR2684567B1 (ko)
GR (1) GR3017922T3 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69415748T2 (de) * 1993-09-07 1999-08-19 Showa Denko Kk Auf Chrom basierter Fluorierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und Fluorierungsverfahren mittels dieses Katalysators
FR2713633B1 (fr) * 1993-12-09 1996-01-19 Atochem Elf Sa Fluoration en phase gazeuse au moyen de catalyseurs cristallisés.
US5494877A (en) * 1994-06-20 1996-02-27 Showa Denko K. K. Chromium-based fluorination catalyst containing gallium and production method thereof
FR2736048B1 (fr) * 1995-06-27 1997-08-01 Atochem Elf Sa Synthese du difluoromethane
FR2736050B1 (fr) 1995-06-29 1997-08-01 Atochem Elf Sa Procede de fabrication du difluoromethane
FR2740994B1 (fr) 1995-11-10 1997-12-05 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes
FR2748022B1 (fr) 1996-04-29 1998-07-24 Atochem Elf Sa Procede de fabrication du difluoromethane
FR2757085B1 (fr) * 1996-12-13 1999-01-22 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base de chrome et de nickel pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogenes
DE69811479T3 (de) * 1997-04-23 2006-09-28 Asahi Glass Co., Ltd. Verfahren zur herstellung halogenierter kohlenwasserstoffe
US5900385A (en) * 1997-10-15 1999-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nickel--containing compounds useful as electrodes and method for preparing same
FR2771027B1 (fr) * 1997-11-20 2000-01-14 Atochem Elf Sa Catalyseur mixte de fluoration
DE19933348B4 (de) * 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
DE60330789D1 (de) 2002-08-22 2010-02-11 Du Pont Nickelsubstituierte und gemischt nickel- und cobaltsubstituierte chromoxidzusammensetzungen, deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren und katalysatorvorläufer
DE60323994D1 (de) 2002-08-22 2008-11-20 Du Pont Verfahren zur herstellung von 2-chlor-1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan, hexafluorpropen und 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan
US7217678B2 (en) 2002-08-22 2007-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
AU2003265589A1 (en) 2002-08-22 2004-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane
GB0507139D0 (en) 2005-04-08 2005-05-18 Ineos Fluor Holdings Ltd Catalyst
CN100427207C (zh) * 2005-09-12 2008-10-22 山东东岳化工有限公司 用于气相法生产1,1一二氟乙烷的催化剂
JP5009109B2 (ja) * 2007-09-13 2012-08-22 関西電力株式会社 炭化水素の部分酸化触媒、それを用いた水素含有ガスの製造方法及び装置
DE102008026094A1 (de) * 2008-05-30 2009-12-03 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Nickeloxide
MX2011002366A (es) * 2008-09-05 2011-06-27 Mexichen Amanco Holding Sa De Capital Variable Catalizador de fluoracion y proceso para producir hidrocarburos fluorados.
GB0816208D0 (en) * 2008-09-05 2008-10-15 Ineos Fluor Holdings Ltd Catlyst and process using the catalyst
EP3135658B1 (en) 2011-01-21 2020-04-22 Arkema France Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane
FR2998815B1 (fr) * 2012-12-03 2017-01-27 Arkema France Catalyseur prepare par broyage reactif

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2435551A (en) * 1944-04-20 1948-02-03 Standard Oil Dev Co Production of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
US2900423A (en) * 1957-12-13 1959-08-18 Allied Chem Manufacture of perfluoropropene
US3661805A (en) * 1969-11-21 1972-05-09 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing an extruded catalyst composition
FR2135473B1 (ko) * 1971-05-06 1973-05-11 Rhone Progil
US4131616A (en) * 1974-06-24 1978-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methanation catalyst
FR2407021A1 (fr) * 1977-10-26 1979-05-25 Anvar Nouveaux derives metalliques, leur preparation et leur application en tant que catalyseurs, en particulier pour la fabrication de nitriles par ammoxydation d'alcanes a l'aide de monoxyde d'azote
FR2501062A1 (fr) * 1980-12-29 1982-09-10 Ugine Kuhlmann Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse de derives chlores aliphatiques, a base de microbilles d'oxyde de chrome, et procedes de fluoruration utilisant ces catalyseurs
EP0128510A3 (en) * 1983-06-07 1985-05-15 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for producing difluoromethane
US4912270A (en) * 1987-03-13 1990-03-27 Allied-Signal Inc. Chromia aerogel, method of producing same and fluorination process utilizing same
JP2666444B2 (ja) * 1988-12-23 1997-10-22 旭硝子株式会社 １，１，２―トリクロロ―２，２―ジフルオロエタンのフッ素化方法
JP2764980B2 (ja) * 1988-12-28 1998-06-11 旭硝子株式会社 パークロロエチレンのフッ素化方法
US5185482A (en) * 1989-02-03 1993-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
JP2751401B2 (ja) * 1989-05-24 1998-05-18 旭硝子株式会社 １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法
FR2661906B1 (fr) * 1990-05-11 1993-10-01 Atochem Procede de fabrication du 1,1,1,2-tetrafluoro-chloroethane et du pentafluoroethane.
FR2669022B1 (fr) * 1990-11-13 1992-12-31 Atochem Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0546883B1 (fr) 1995-08-16
EP0546883A1 (fr) 1993-06-16
US5523500A (en) 1996-06-04
JPH05269382A (ja) 1993-10-19
FR2684567A1 (fr) 1993-06-11
FR2684567B1 (fr) 1994-11-04
CA2084864C (fr) 1998-06-23
AU662185B2 (en) 1995-08-24
JPH0771635B2 (ja) 1995-08-02
GR3017922T3 (en) 1996-01-31
DE69204147D1 (de) 1995-09-21
AU2997292A (en) 1993-06-10
DE69204147T2 (de) 1996-04-11
ES2075656T3 (es) 1995-10-01
CA2084864A1 (fr) 1993-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960005494B1 (ko) 산화크롬 및 산화니켈 기재의 매스(mass) 촉매 및 그의 할로겐화 탄화수소 플루오르화반응에의 응용
KR960001696B1 (ko) 촉매의 존재하에 히드로플루오르화에 의한 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조방법
KR100351211B1 (ko) 크롬계플루오르화촉매,그촉매의제조방법및그촉매를사용한플루오르화방법
EP0313061B1 (en) Improved process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane
US4439534A (en) Catalyst of chromium oxide microspheres and process for its preparation
JPH09220469A (ja) クロム酸化物をベースにした触媒とその生成方法及びハロゲン化炭化水素のフッ素化への適用
EP0629440B1 (en) Fluorination catalyst and fluorination process
JP6213480B2 (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JPH07206728A (ja) 結晶質触媒による気相フッ素化
JP3412165B2 (ja) フッ素化触媒およびハロゲン化炭化水素のフッ素化方法
JPS6143332B2 (ko)
JP2015509096A (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP5473928B2 (ja) 二フッ化カルボニルの製造方法
JPH06293676A (ja) テトラフルオロクロロエタンの不均化によるペンタフルオロエタンの製造方法
KR100211785B1 (ko) 할로겐화 탄화수소의 플루오르화법
JP3558385B2 (ja) クロム系フッ素化触媒、及びフッ素化方法
JP2996598B2 (ja) クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法
JP4785532B2 (ja) ハイドロフルオロカーボンの製造方法、その製品およびその用途
JPH07215898A (ja) ハロゲン化炭化水素の気相接触フッ素化
JP3797440B2 (ja) フッ素化用成形触媒及びハロゲン化炭化水素の製造方法
JP3158720B2 (ja) １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法
JPS6253978A (ja) フツ素化オレフインの酸化法およびその目的に有用な触媒
JP2748411B2 (ja) クロロフルオロプロパン類の製法
JP3582798B2 (ja) フッ素化触媒およびフッ素化方法
RU2200729C2 (ru) Способ получения пергалоидированного циклопентена

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120409

Year of fee payment: 17

EXPY Expiration of term