JP2666444B2 - １，１，２―トリクロロ―２，２―ジフルオロエタンのフッ素化方法 - Google Patents
１，１，２―トリクロロ―２，２―ジフルオロエタンのフッ素化方法Info
- Publication number
- JP2666444B2 JP2666444B2 JP63323667A JP32366788A JP2666444B2 JP 2666444 B2 JP2666444 B2 JP 2666444B2 JP 63323667 A JP63323667 A JP 63323667A JP 32366788 A JP32366788 A JP 32366788A JP 2666444 B2 JP2666444 B2 JP 2666444B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- oxide
- fluorination
- difluoroethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン
（Ｒ−123）、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエ
タン（Ｒ−124）、およびペンタフルオロエタン（Ｒ−1
25）の製造方法に関するものである。Ｒ−123、Ｒ−124
およびＲ−125は、オゾン層を破壊する疑いのあるそれ
ぞれトリクロロフルオロメタン（Ｒ−11）、ジクロロジ
フルオロメタン（Ｒ−12）、クロロペンタフルオロエタ
ン（Ｒ−115）の代替品としての使用が検討されてい
る。
（Ｒ−123）、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエ
タン（Ｒ−124）、およびペンタフルオロエタン（Ｒ−1
25）の製造方法に関するものである。Ｒ−123、Ｒ−124
およびＲ−125は、オゾン層を破壊する疑いのあるそれ
ぞれトリクロロフルオロメタン（Ｒ−11）、ジクロロジ
フルオロメタン（Ｒ−12）、クロロペンタフルオロエタ
ン（Ｒ−115）の代替品としての使用が検討されてい
る。
［従来の技術及び問題点］ 従来より、1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタ
ン（Ｒ−122）などの含水素ハロゲン化炭化水素の気相
フッ素化反応に、酸化クロム、フッ化クロムなどが、触
媒として有効であることが知られている。例えば、米国
特許第3755477号明細書などを参照。しかるに従来の触
媒には、触媒寿命が短いという耐久性での難点がある。
ン（Ｒ−122）などの含水素ハロゲン化炭化水素の気相
フッ素化反応に、酸化クロム、フッ化クロムなどが、触
媒として有効であることが知られている。例えば、米国
特許第3755477号明細書などを参照。しかるに従来の触
媒には、触媒寿命が短いという耐久性での難点がある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、酸化クロムを含む触媒について鋭意検討
を重ねた結果、酸化クロムを活性成分とする複合酸化物
が、耐久性を損なうことなしに目的とする生成物の選択
率を向上させることができることを見出した。すなわ
ち、アルミニウムおよびクロムを含む酸化物からなるフ
ッ素化触媒（ただし酸化アルミニウム、酸化クロムおよ
び酸化マグネシウムからなるフッ素化触媒を除く）の存
在下1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタンとフッ
化水素とを反応せしめ、１−クロロ−1,2,2,2−テトラ
フルオロエタンを主成分とする反応生成物を得ることを
特徴とする本発明の11,2−トリクロロ−2,2−ジフルオ
ロエタンのフッ素化方法は、酸化クロム単味の触媒に比
べ耐久性が著しく向上することを見いだした。
を重ねた結果、酸化クロムを活性成分とする複合酸化物
が、耐久性を損なうことなしに目的とする生成物の選択
率を向上させることができることを見出した。すなわ
ち、アルミニウムおよびクロムを含む酸化物からなるフ
ッ素化触媒（ただし酸化アルミニウム、酸化クロムおよ
び酸化マグネシウムからなるフッ素化触媒を除く）の存
在下1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタンとフッ
化水素とを反応せしめ、１−クロロ−1,2,2,2−テトラ
フルオロエタンを主成分とする反応生成物を得ることを
特徴とする本発明の11,2−トリクロロ−2,2−ジフルオ
ロエタンのフッ素化方法は、酸化クロム単味の触媒に比
べ耐久性が著しく向上することを見いだした。
触媒の耐久性についてさらに詳しく言えば、酸化クロ
ム触媒単独での１カ月程度の寿命に対して、６ヶ月以上
と大幅に改善される。
ム触媒単独での１カ月程度の寿命に対して、６ヶ月以上
と大幅に改善される。
以下、反応の詳細について説明する。
本発明におけるフッ素化触媒は、アルミニウムおよび
クロムを含む酸化物からなるフッ素化触媒（ただし酸化
アルミニウム酸化クロムおよび酸化マグネシウムからな
るフッ素化触媒を除く）である。上記の触媒は、反応に
供せられる前にフッ化水素やＲ−11、1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−113）など、少な
くともフッ素原子を１個含むハロゲン化メタン、ハロゲ
ン化エタン等にり活性化しておくことが望ましい。
クロムを含む酸化物からなるフッ素化触媒（ただし酸化
アルミニウム酸化クロムおよび酸化マグネシウムからな
るフッ素化触媒を除く）である。上記の触媒は、反応に
供せられる前にフッ化水素やＲ−11、1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−113）など、少な
くともフッ素原子を１個含むハロゲン化メタン、ハロゲ
ン化エタン等にり活性化しておくことが望ましい。
反応条件は気相中常圧もしくは加圧下で、200℃〜550
℃、特に好ましくは、250℃〜400℃の温度範囲で行なう
ことが適当である。反応温度が高すぎると触媒寿命が短
くなり、反応温度が低すぎるとＲ−122転化率が低下す
る。
℃、特に好ましくは、250℃〜400℃の温度範囲で行なう
ことが適当である。反応温度が高すぎると触媒寿命が短
くなり、反応温度が低すぎるとＲ−122転化率が低下す
る。
接触時間は、通常0.1〜300秒、特に好ましくは５〜30
秒である。
秒である。
フッ化水素とＲ−122の割合は大幅に変動させ得る。
しかしながら通常、化学量論量からその３倍量までのフ
ッ化水素を使用して塩素原子を置換する。出発物質の全
モル数に対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば
５倍量またはそれ以上のフッ化水素を使用し得る。反応
生成物の選択性には必ずしもこのフッ化水素とＲ−122
の割合は大きな影響は与えないので、Ｒ−122の転化率
は向上するが、単位体積あたりの収量は低下する。
しかしながら通常、化学量論量からその３倍量までのフ
ッ化水素を使用して塩素原子を置換する。出発物質の全
モル数に対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば
５倍量またはそれ以上のフッ化水素を使用し得る。反応
生成物の選択性には必ずしもこのフッ化水素とＲ−122
の割合は大きな影響は与えないので、Ｒ−122の転化率
は向上するが、単位体積あたりの収量は低下する。
重質物等の沈着による触媒性能の低下を抑制するため
に酸素または塩素をＲ−122に対して0.1〜10％共存させ
て反応を行なうこともできる。
に酸素または塩素をＲ−122に対して0.1〜10％共存させ
て反応を行なうこともできる。
［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。
調製例１ 500gのCr（NO3）３・9H2O、および40gのMg（NO3）２
・6H2Oを2.5リットルの水に溶解し、これと28％の水酸
化アンモニウムの水溶液200gを撹拌しながら、加熱した
４リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これ
を別し、純水による洗浄、および乾燥を行なった後、
450℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打
錠成型機を用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成型し
た。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混
合ガス気流中、300〜450℃でフッ素化した後、さらにＲ
−11/フッ化水素混合ガス気流中、250〜300℃で塩素化
フッ素化して、活性化した。
・6H2Oを2.5リットルの水に溶解し、これと28％の水酸
化アンモニウムの水溶液200gを撹拌しながら、加熱した
４リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これ
を別し、純水による洗浄、および乾燥を行なった後、
450℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打
錠成型機を用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成型し
た。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混
合ガス気流中、300〜450℃でフッ素化した後、さらにＲ
−11/フッ化水素混合ガス気流中、250〜300℃で塩素化
フッ素化して、活性化した。
調製例２〜４ Mg（NO3）２・6H2Oのかわりに、それぞれBa（NO3）２
の40g、Sr（NO3）２の50g、Ca（NO3）２・4H2Oの40gを
用いる他は、調製例１と同様にして触媒を調製した。
の40g、Sr（NO3）２の50g、Ca（NO3）２・4H2Oの40gを
用いる他は、調製例１と同様にして触媒を調製した。
調製例５ Cr（NO3）３・9H2O、およびMg（NO3）２・6H2Oのかわ
りに、Fe（NO3）２・9H2Oの600g、Cr（NO3）３・9H2Oの
150gを用いる他は、調製例１と同様にして触媒を調製し
た。
りに、Fe（NO3）２・9H2Oの600g、Cr（NO3）３・9H2Oの
150gを用いる他は、調製例１と同様にして触媒を調製し
た。
調製例６ Cr（NO3）３・9H2O、およびMg（NO3）２・6H2Oのかわ
りに、Cr（NO3）３・9H2Oの150g、Al（NO3）３・9H2Oの
1300gを用いる他は、調製例１と同様にして触媒を調製
した。
りに、Cr（NO3）３・9H2Oの150g、Al（NO3）３・9H2Oの
1300gを用いる他は、調製例１と同様にして触媒を調製
した。
比較調製例 水酸化クロムを打錠成型機を用いて直径5mm、高さ5mm
の円筒状に成型した。こうして得た触媒を反応前にフッ
化水素／窒素の混合ガス気流中、300〜450℃ブッ素化し
て活性化した。
の円筒状に成型した。こうして得た触媒を反応前にフッ
化水素／窒素の混合ガス気流中、300〜450℃ブッ素化し
て活性化した。
参考例１ 内径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応
管に調製例１で示したように調製した触媒を200ml充填
し反応させた。ガス化させたを100ml/分で、酸素を2ml/
分で、フッ酸を300ml/分で供給し、300℃に保持した。
酸分を除去した後のガス組成をガスクロを用いて分析し
た。反応を連続して行なった１週間後の成績および６カ
月間同一条件で反応させた後の成績を表１に示す。
管に調製例１で示したように調製した触媒を200ml充填
し反応させた。ガス化させたを100ml/分で、酸素を2ml/
分で、フッ酸を300ml/分で供給し、300℃に保持した。
酸分を除去した後のガス組成をガスクロを用いて分析し
た。反応を連続して行なった１週間後の成績および６カ
月間同一条件で反応させた後の成績を表１に示す。
単位（％） ここでＲ−123mはＲ−123、1,2−ジクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタン（Ｒ−123a）、1,1−ジクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−123b）を合わせた量の
選択率を、またＲ−124mはＲ−124、１−クロロ1,1,2,2
−テトラフルオロエタン（Ｒ−124a）を合わせた量の選
択率をそれぞれ表わす。（以下同様） 参考例２ 調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を330
℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なった。
反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績をま
とめて表２に示す。
トリフルオロエタン（Ｒ−123a）、1,1−ジクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−123b）を合わせた量の
選択率を、またＲ−124mはＲ−124、１−クロロ1,1,2,2
−テトラフルオロエタン（Ｒ−124a）を合わせた量の選
択率をそれぞれ表わす。（以下同様） 参考例２ 調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を330
℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なった。
反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績をま
とめて表２に示す。
参考例３ 調製例３で調製した触媒を使用して、反応温度を330
℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なった。
反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績をま
とめて表３に示す。
℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なった。
反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績をま
とめて表３に示す。
参考例４ 調製例４で調製した触媒を使用して、反応温度を330
℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なった。
反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績をま
とめて表４に示す。
℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なった。
反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績をま
とめて表４に示す。
参考例５ 調製例５で調製した触媒を使用して、反応温度を330
℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なった。
反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績をま
とめて表５に示す。
℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なった。
反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績をま
とめて表５に示す。
実施例１ 調製例６で調製した触媒を使用して、反応温度を330
℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なった。
反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績をま
とめて表６に示す。
℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なった。
反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績をま
とめて表６に示す。
比較例 比較調製例で調製した触媒を使用して、反応温度を33
0℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績
をまとめて表７に示す。
0℃とする他は参考例１と同様の条件で反応を行なっ
た。反応開始後１週間の時点での成績と６カ月後の成績
をまとめて表７に示す。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如く、従来知られているク
ロム系触媒より触媒寿命が長くかつ高活性が長期間維持
できるため、Ｒ−122のフッ素化を、高効率で行ない得
るという効果を有する。さらに触媒を選定することによ
りそれぞれＲ−123、Ｒ−24およびＲ−125の選択的製法
となるという効果も有する。
ロム系触媒より触媒寿命が長くかつ高活性が長期間維持
できるため、Ｒ−122のフッ素化を、高効率で行ない得
るという効果を有する。さらに触媒を選定することによ
りそれぞれＲ−123、Ｒ−24およびＲ−125の選択的製法
となるという効果も有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭49−43922（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭60−6927（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】アルミニウムおよびクロムを含む酸化物か
らなるフッ素化触媒（ただし、酸化アルミニウム、酸化
クロムおよび酸化マグネシウムからなるフッ素化触媒を
除く）の存在下1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエ
タンとフッ化水素とを反応せしめ、１−クロロ−1,2,2,
2−テトラフルオロエタンを主成分とする反応生成物を
得ることを特徴とする1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフル
オロエタンのフッ素化方法。 - 【請求項２】フッ素化反応を気相中常圧もしくは加圧
下、200℃〜550℃の温度範囲で行なう請求項１に記載の
フッ素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63323667A JP2666444B2 (ja) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | １，１，２―トリクロロ―２，２―ジフルオロエタンのフッ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63323667A JP2666444B2 (ja) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | １，１，２―トリクロロ―２，２―ジフルオロエタンのフッ素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02172932A JPH02172932A (ja) | 1990-07-04 |
| JP2666444B2 true JP2666444B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=18157265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63323667A Expired - Lifetime JP2666444B2 (ja) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | １，１，２―トリクロロ―２，２―ジフルオロエタンのフッ素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2666444B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2684567B1 (fr) * | 1991-12-09 | 1994-11-04 | Atochem | Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes. |
| JP3558385B2 (ja) * | 1994-10-13 | 2004-08-25 | 昭和電工株式会社 | クロム系フッ素化触媒、及びフッ素化方法 |
| EP0957074B2 (en) * | 1997-04-23 | 2006-01-11 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing halogenated hydrocarbons |
| FR2807752A1 (fr) * | 2000-04-12 | 2001-10-19 | Solvay | Procede pour la preparation d'un hydrochlorofluoroalcane et catalyseur |
| FR2807751B1 (fr) | 2000-04-12 | 2005-05-20 | Solvay | Procede pour la preparation d'un hydro (chloro) fluoroalcane et catalyseur |
| CN110563548B (zh) * | 2019-08-09 | 2022-04-01 | 福建德尔科技有限公司 | 一种二氯三氟乙烷的异构化反应 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS557414B2 (ja) * | 1972-08-31 | 1980-02-25 | ||
| JPS606927A (ja) * | 1983-06-27 | 1985-01-14 | Hitachi Ltd | 透過形ネガタイプの液晶セル |
-
1988
- 1988-12-23 JP JP63323667A patent/JP2666444B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02172932A (ja) | 1990-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Manzer et al. | Catalytic synthesis of chlorofluorocarbon alternatives | |
| KR950006521B1 (ko) | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법 | |
| EP0964845B1 (en) | Processes for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, 2-chloro-pentafluoropropene | |
| EP0317981B1 (en) | Process for producing 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane | |
| US5453551A (en) | Purification of pentafluoroethane | |
| US5354928A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane and of pentafluoroethane | |
| JP2764980B2 (ja) | パークロロエチレンのフッ素化方法 | |
| US5919728A (en) | Catalyst for the fluorination of halogenated hydrocarbons | |
| US6376727B1 (en) | Processes for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, 2-chloro-pentafluoropropene and compositions comprising saturated derivatives thereof | |
| KR100346127B1 (ko) | 디플루오로메탄의제조방법 | |
| JP2666444B2 (ja) | １，１，２―トリクロロ―２，２―ジフルオロエタンのフッ素化方法 | |
| JP3786441B2 (ja) | 燐酸塩触媒を用いる反応方法 | |
| JP3484824B2 (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP4314391B2 (ja) | フッ素化触媒とその製造方法及びそれら触媒を用いたフッ素化合物の製造方法 | |
| JP2737276B2 (ja) | １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２‐テトラフルオロエタンの製造方法 | |
| JPH08108073A (ja) | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 | |
| JPH10508016A (ja) | ハイドロフルオロアルカンの製造 | |
| JP2751401B2 (ja) | １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法 | |
| JP2797652B2 (ja) | トリクロロジフルオロエタンのフッ素化法 | |
| JP2760135B2 (ja) | トリクロロジフルオロエタンをフッ素化する方法 | |
| JPH0597725A (ja) | テトラクロロエチレンのフツ素化方法 | |
| JP2751565B2 (ja) | トリクロロジフルオロエタンのフッ素化方法 | |
| JP3261165B2 (ja) | 塩化メチレンのフッ素化方法 | |
| AU613514B2 (en) | Process for the preparation of partly fluorinated ethanes | |
| JPH06228022A (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |