JP2734669B2 - ジクロロペンタフルオロプロパンの製法 - Google Patents
ジクロロペンタフルオロプロパンの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオ
ロプロパン（R225ca）、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペ
ンタフルオロプロパン（R225cb）等のジクロロペンタフ
ルオロプロパン（R225）の製法に関するものである。含
水素クロロフルオロプロパン類は従来から用いられてき
たフロン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期
待される。
ロプロパン（R225ca）、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペ
ンタフルオロプロパン（R225cb）等のジクロロペンタフ
ルオロプロパン（R225）の製法に関するものである。含
水素クロロフルオロプロパン類は従来から用いられてき
たフロン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期
待される。
［従来の技術及び問題点］ ジクロロペンタフルオロプロパン（R225）の製法とし
ては、従来塩化アルミニウムの存在下にテトラフルオロ
エチレンにジクロロフルオロメタンを付加させて合成す
る方法が知られている。しかし、この方法は目的生成物
と同時に目的生成物と沸点が近く蒸留等通常の方法では
分離困難な反応副生物を生成するため純度の高い製品を
得るには多段の精製工程が必要であるという欠点を有し
ている。
ては、従来塩化アルミニウムの存在下にテトラフルオロ
エチレンにジクロロフルオロメタンを付加させて合成す
る方法が知られている。しかし、この方法は目的生成物
と同時に目的生成物と沸点が近く蒸留等通常の方法では
分離困難な反応副生物を生成するため純度の高い製品を
得るには多段の精製工程が必要であるという欠点を有し
ている。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者はジクロロペンタフルオロプロパン（R225）
の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果、テト
ラフルオロエチレンに四塩化炭素（R10）を付加せしめ
て1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロパン（R21
4cb）を生成せしめた後、これを還元して1,3,3−トリク
ロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン（R224ca）を
生成せしめ、次いでこれをフッ素化することにより、高
収率でジクロロペンタフルオロプロパン（R225）が得ら
れることを見いだし本発明を提供するに至ったものであ
る。
の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果、テト
ラフルオロエチレンに四塩化炭素（R10）を付加せしめ
て1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロパン（R21
4cb）を生成せしめた後、これを還元して1,3,3−トリク
ロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン（R224ca）を
生成せしめ、次いでこれをフッ素化することにより、高
収率でジクロロペンタフルオロプロパン（R225）が得ら
れることを見いだし本発明を提供するに至ったものであ
る。
以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。
すなわちルイス酸触媒の存在下、不活性な溶媒中もし
くは無溶媒でテトラフルオロエチレンに四塩化炭素（R1
0）を付加反応させると、下式に示すように1,1,1,3−テ
トラクロロテトラフルオロプロパン（R214cb） CF2＝CF2＋CCl4 ルイス酸触媒 →CClF2CF2CCl3 が高収率で得られる。本反応に用いるルイス酸触媒とし
ては、B,Al,Ga,In,Fe,Ni,Co,Sb,Nb,Sn,Ti,Zr,WおよびTa
からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハ
ロゲン化物、例えばBF4,AlCl3,GaCl3,InCl3,FeCl3,NiCl
2,CoCl2,SbF5,NbCl5,SnCl2,TiCl4,ZrCl4,WCl6,TaCl5等
が使用可能である。また反応はパーフルオロオクタンや
パーフルオロブチルテトラヒドロフランなどの不活性な
溶媒が好適であるが、精製を容易にするために通常は無
溶媒で行なうのが特に好ましい。
くは無溶媒でテトラフルオロエチレンに四塩化炭素（R1
0）を付加反応させると、下式に示すように1,1,1,3−テ
トラクロロテトラフルオロプロパン（R214cb） CF2＝CF2＋CCl4 ルイス酸触媒 →CClF2CF2CCl3 が高収率で得られる。本反応に用いるルイス酸触媒とし
ては、B,Al,Ga,In,Fe,Ni,Co,Sb,Nb,Sn,Ti,Zr,WおよびTa
からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハ
ロゲン化物、例えばBF4,AlCl3,GaCl3,InCl3,FeCl3,NiCl
2,CoCl2,SbF5,NbCl5,SnCl2,TiCl4,ZrCl4,WCl6,TaCl5等
が使用可能である。また反応はパーフルオロオクタンや
パーフルオロブチルテトラヒドロフランなどの不活性な
溶媒が好適であるが、精製を容易にするために通常は無
溶媒で行なうのが特に好ましい。
触媒量は原料に対して通常0.01〜50重量％、好ましく
は0.1〜10重量％用いる。反応温度は通常−40〜200℃、
好ましくは20〜100℃の温度範囲で行なわれ、反応圧は
０〜20kg/cm2Gが適当であり、特には０〜10kg/cm2Gが好
ましい。
は0.1〜10重量％用いる。反応温度は通常−40〜200℃、
好ましくは20〜100℃の温度範囲で行なわれ、反応圧は
０〜20kg/cm2Gが適当であり、特には０〜10kg/cm2Gが好
ましい。
本反応によって得られた1,1,1,3−テトラクロロテト
ラフルオロプロパン（R214cb）の還元は光照射下に行う
方法、亜鉛を用いて行う方法、触媒の存在下水素を用い
て行う方法など種々の還元方法を用いて行うことができ
る。
ラフルオロプロパン（R214cb）の還元は光照射下に行う
方法、亜鉛を用いて行う方法、触媒の存在下水素を用い
て行う方法など種々の還元方法を用いて行うことができ
る。
還元を光照射下に行なう場合においてプロトン源とし
て用いる化合物としては、水素原子が結合した有機化合
物であれば特に限定されないが、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、sec−ブチルアル
コールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタンなどの
アルカン類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が
好ましく、なかでもイソプロピルアルコールなどの二級
アルコールが特に好ましい。またこれ等の混合溶媒も使
用可能である。
て用いる化合物としては、水素原子が結合した有機化合
物であれば特に限定されないが、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、sec−ブチルアル
コールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタンなどの
アルカン類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が
好ましく、なかでもイソプロピルアルコールなどの二級
アルコールが特に好ましい。またこれ等の混合溶媒も使
用可能である。
本発明で用いる光源としては400nm以下の波長の光を
発生するものであれば特に限定されないが、例えば、高
圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯等が好ましい。反応
は通常−80〜100℃、好ましくは０〜40℃の温度範囲で
行われる。また圧力も特に限定されないが通常０〜10kg
/cm2G、好ましくは０〜20kg/cm2Gの圧力範囲で行うのが
良い。
発生するものであれば特に限定されないが、例えば、高
圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯等が好ましい。反応
は通常−80〜100℃、好ましくは０〜40℃の温度範囲で
行われる。また圧力も特に限定されないが通常０〜10kg
/cm2G、好ましくは０〜20kg/cm2Gの圧力範囲で行うのが
良い。
亜鉛を用いて還元する際に用いる溶媒としては、特に
限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類、酢酸や蟻酸などの有
機酸、テトラヒドロフランなどのエーテル類や水さらに
はこれらの混合物を用いることが好ましく、なかでもメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類を使用するのが好適である。亜鉛としては
粉末、顆粒、削り片等いずれの形状のものでも使用でき
るが、亜鉛粉末を用いるのが最も好ましい。また使用前
に特別な活性化処理などを施す必要はない。使用する亜
鉛の量は特に限定されるものではないが通常出発原料に
対して等モル以上用いるのが好ましい。反応は通常、常
温〜150℃、好ましくは50〜80℃の温度範囲で行われ
る。また圧力も特に限定されないが通常０〜10kg/cm
2G、好ましくは０〜3kg/cm2Gの圧力範囲で行うのが良
い。
限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類、酢酸や蟻酸などの有
機酸、テトラヒドロフランなどのエーテル類や水さらに
はこれらの混合物を用いることが好ましく、なかでもメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類を使用するのが好適である。亜鉛としては
粉末、顆粒、削り片等いずれの形状のものでも使用でき
るが、亜鉛粉末を用いるのが最も好ましい。また使用前
に特別な活性化処理などを施す必要はない。使用する亜
鉛の量は特に限定されるものではないが通常出発原料に
対して等モル以上用いるのが好ましい。反応は通常、常
温〜150℃、好ましくは50〜80℃の温度範囲で行われ
る。また圧力も特に限定されないが通常０〜10kg/cm
2G、好ましくは０〜3kg/cm2Gの圧力範囲で行うのが良
い。
還元を触媒の存在下水素を用いて行う場合、液相、気
相いずれの系も取り得る。還元触媒としては白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒、ニッ
ケルなどの非金属触媒いずれも使用可能であるが、なか
でも貴金属触媒を使用するのが特に好ましい。還元触媒
の担体としては、例えば、アルミナ、活性炭等が好適で
ある。担持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用可
能である。なお、使用に当たってはあらかじめ触媒の還
元処理を施しておくことが安定した特性を得る上で好ま
しい。かかる金属の化合物は少なくとも一部還元する。
相いずれの系も取り得る。還元触媒としては白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒、ニッ
ケルなどの非金属触媒いずれも使用可能であるが、なか
でも貴金属触媒を使用するのが特に好ましい。還元触媒
の担体としては、例えば、アルミナ、活性炭等が好適で
ある。担持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用可
能である。なお、使用に当たってはあらかじめ触媒の還
元処理を施しておくことが安定した特性を得る上で好ま
しい。かかる金属の化合物は少なくとも一部還元する。
水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。通常、化学
量論量の水素を使用してハロゲン原子を除去するが、原
料をほぼ完全に反応させるために出発物質の全モル数に
対して化学量論量よりかなり多い量、例えば４倍モルま
たはそれ以上の水素を使用してもよい。
量論量の水素を使用してハロゲン原子を除去するが、原
料をほぼ完全に反応させるために出発物質の全モル数に
対して化学量論量よりかなり多い量、例えば４倍モルま
たはそれ以上の水素を使用してもよい。
反応温度は、気相反応においては100〜350℃が適当で
あり特には100〜200℃が好ましい。接触時間は通常0.1
〜300秒、特には２〜60秒が好ましい。液相で反応を行
なう場合において用いる溶媒としてはエタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸、ピリジン
等が挙げられるが、無溶媒で行なうことも可能である。
液相反応での反応温度は常温〜150℃が好ましく、また
反応圧力は常圧〜10kg/cm2Gが好ましい。
あり特には100〜200℃が好ましい。接触時間は通常0.1
〜300秒、特には２〜60秒が好ましい。液相で反応を行
なう場合において用いる溶媒としてはエタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸、ピリジン
等が挙げられるが、無溶媒で行なうことも可能である。
液相反応での反応温度は常温〜150℃が好ましく、また
反応圧力は常圧〜10kg/cm2Gが好ましい。
本反応によって得られた1,3,3−トリクロロ1,1,2,2−
テトラフルオロプロパン（R224ca）のフッ素化は触媒の
存在下気相あるいは液相でフッ化水素を用いることによ
り行なうことができる。気相系で用いる触媒としてはA
l,Cr,Mg,Ca,Ba,Sr,Fe,Ni,CoおよびMnからなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物または
酸化物が使用可能である。触媒の調製法としては、上記
の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲ
ン化物または酸化物を均質に分散できる方法であればい
ずれの方法でも採用可能である。例えば、共沈法、混練
法が挙げられる。特に好ましくは、上記の金属元素の塩
の水溶液から水和物を共沈させる方法、あるいは水酸化
物のケーキを、ボールミル、ホモジナイザーなどで混
練、摩砕する方法である。水酸化物は、硝酸塩、硫酸塩
などの無機塩類の水溶液からアンモニア水、尿素などを
用いて沈澱させたもの、有機塩類の加水分解により調製
したものなどいずれも採用できる。
テトラフルオロプロパン（R224ca）のフッ素化は触媒の
存在下気相あるいは液相でフッ化水素を用いることによ
り行なうことができる。気相系で用いる触媒としてはA
l,Cr,Mg,Ca,Ba,Sr,Fe,Ni,CoおよびMnからなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物または
酸化物が使用可能である。触媒の調製法としては、上記
の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲ
ン化物または酸化物を均質に分散できる方法であればい
ずれの方法でも採用可能である。例えば、共沈法、混練
法が挙げられる。特に好ましくは、上記の金属元素の塩
の水溶液から水和物を共沈させる方法、あるいは水酸化
物のケーキを、ボールミル、ホモジナイザーなどで混
練、摩砕する方法である。水酸化物は、硝酸塩、硫酸塩
などの無機塩類の水溶液からアンモニア水、尿素などを
用いて沈澱させたもの、有機塩類の加水分解により調製
したものなどいずれも採用できる。
水和物の状態にある触媒は、120〜150℃で乾燥した後
通常300〜600℃、好ましくは350〜450℃で焼成するのが
好ましい。
通常300〜600℃、好ましくは350〜450℃で焼成するのが
好ましい。
本発明においては触媒の活性化を施すのが望ましく、
通常、100〜450℃で、好ましくは200〜350℃でフッ素化
処理を施すことにより目的を達成できる。また、フッ素
化反応系内で活性化しても良いし、フッ素化炭化水素と
の加熱処理によっても行ない得る。反応は気相中常圧も
しくは加圧下で、150℃〜550℃、特に好ましくは、250
℃〜450℃の温度範囲で行なうことが適当である。フッ
化水素と出発原料の割合は大幅に変動させ得る。しかし
ながら、通常、化学量論量のフッ化水素を使用して塩素
原子を置換する。出発物質の全モル数に対して、化学量
論量よりかなり多い量、例えば４倍モルまたはそれ以上
のフッ化水素を使用し得る。
通常、100〜450℃で、好ましくは200〜350℃でフッ素化
処理を施すことにより目的を達成できる。また、フッ素
化反応系内で活性化しても良いし、フッ素化炭化水素と
の加熱処理によっても行ない得る。反応は気相中常圧も
しくは加圧下で、150℃〜550℃、特に好ましくは、250
℃〜450℃の温度範囲で行なうことが適当である。フッ
化水素と出発原料の割合は大幅に変動させ得る。しかし
ながら、通常、化学量論量のフッ化水素を使用して塩素
原子を置換する。出発物質の全モル数に対して、化学量
論量よりかなり多い量、例えば４倍モルまたはそれ以上
のフッ化水素を使用し得る。
接触時間は、通常0.1〜300秒、特に好ましくは５〜30
秒である。
秒である。
液相系で用いる触媒としてはSb,Nb,Ta,Sn等のハロゲ
ン化物、例えば、SbF5,SbCl5,SbCl2F3,NbCl5,NbF5,Ta
F5,TaCl5,SnCl4等よりなるフッ素化触媒が使用可能であ
る。
ン化物、例えば、SbF5,SbCl5,SbCl2F3,NbCl5,NbF5,Ta
F5,TaCl5,SnCl4等よりなるフッ素化触媒が使用可能であ
る。
フッ素化反応は液相中常圧もしくは加圧下で、０〜20
0℃、特に好ましくは常温〜150℃の温度範囲で行なうこ
とが適当である。本発明において反応は通常無溶媒で行
うが、溶媒を用いてもよく、この場合に用いられる溶媒
は、原料であるプロパン類を溶かし込み、さらに溶媒自
身が原料よりフッ素化されにくいものであれば特に限定
されない。又、反応圧は通常０〜10kg/cm2Gで行うのが
適当であり、溶媒を用いる場合は溶媒の種類等によって
も異なる。
0℃、特に好ましくは常温〜150℃の温度範囲で行なうこ
とが適当である。本発明において反応は通常無溶媒で行
うが、溶媒を用いてもよく、この場合に用いられる溶媒
は、原料であるプロパン類を溶かし込み、さらに溶媒自
身が原料よりフッ素化されにくいものであれば特に限定
されない。又、反応圧は通常０〜10kg/cm2Gで行うのが
適当であり、溶媒を用いる場合は溶媒の種類等によって
も異なる。
フッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもか
まわないが、反応時液相へ吹き込む方が好適である。
まわないが、反応時液相へ吹き込む方が好適である。
以上の如く、本発明はテトラフルオロエチレンに四塩
化炭素を付加せしめて1,1,1,3−テトラクロロテトラフ
ルオロプロパン（R214cb）を生成せしめた後、これを還
元して1,3,3−トリクロロ1,1,2,2−テトラフルオロプロ
パン（R224ca）を生成せしめ、次いでこれをフッ素化す
ることにより、高収率でジクロロペンタフルオロプロパ
ン（R225）を製造する方法を提供するものである。
化炭素を付加せしめて1,1,1,3−テトラクロロテトラフ
ルオロプロパン（R214cb）を生成せしめた後、これを還
元して1,3,3−トリクロロ1,1,2,2−テトラフルオロプロ
パン（R224ca）を生成せしめ、次いでこれをフッ素化す
ることにより、高収率でジクロロペンタフルオロプロパ
ン（R225）を製造する方法を提供するものである。
［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。
調製例１ 1200gのCr（NO3）３・9H2Oと100gのMg（NO3）２・6H2
Oを2.5リットルの水に溶解し、これと28％の水酸化アン
モニウムの水溶液2000gを撹拌しながら、加熱した４リ
ットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを濾
別し、純水による洗浄、および乾燥を行なった後、450
℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成
型機を用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成型した。こ
うして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス
気流中、200〜400℃でフッ素化して活性化した。
Oを2.5リットルの水に溶解し、これと28％の水酸化アン
モニウムの水溶液2000gを撹拌しながら、加熱した４リ
ットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを濾
別し、純水による洗浄、および乾燥を行なった後、450
℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成
型機を用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成型した。こ
うして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス
気流中、200〜400℃でフッ素化して活性化した。
調製例２ 1100gの特級試薬Al（NO3）３・9H2O、125gのCr（N
O3）３・9H2Oと40gのMg（NO3）２・6H2Oを2.5リットル
の水に溶解し、これと28％の水酸化アンモニウムの水溶
液2000gを撹拌しながら、加熱した４リットルの水に添
加して水酸化物の沈殿を得た。これを濾別し、純水によ
る洗浄、および乾燥を行なった後、450℃で５時間焼成
して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機を用いて直
径5mm、高さ5mmの円筒状に成型した。こうして得た触媒
を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気流中、200〜4
00℃でフッ素化して活性化した。
O3）３・9H2Oと40gのMg（NO3）２・6H2Oを2.5リットル
の水に溶解し、これと28％の水酸化アンモニウムの水溶
液2000gを撹拌しながら、加熱した４リットルの水に添
加して水酸化物の沈殿を得た。これを濾別し、純水によ
る洗浄、および乾燥を行なった後、450℃で５時間焼成
して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機を用いて直
径5mm、高さ5mmの円筒状に成型した。こうして得た触媒
を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気流中、200〜4
00℃でフッ素化して活性化した。
実施例 １ 10のハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化アル
ミニウム,0.5kg（3.7mol）を加えて減圧脱気した後、R1
0（CCl4）9kg（58.5mol）を加えた。オートクレーブを6
5℃に加温した後、反応温度を65〜80℃に保ちながらテ
トラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエ
チレンを4kg（40mol）加えた後さらに１時間撹拌を続け
反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより、
R214cb（1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロパ
ン）が6.5kg得られた（収率85％）。次いで内径2.54c
m、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応管に活性炭
担持の白金触媒（担持率0.5％）100mlを充填して還元反
応器とし、反応器を120℃に保持した。これにガス化さ
せたR214cbを120ml/分、水素ガスを180ml/分で供給し、
反応を進めた。酸分を除去した後−78℃に冷却したトラ
ップに反応粗液5.4kgを回収しガスクロ及び19F−NMRを
用いて分析した。結果を第１表に示す。
ミニウム,0.5kg（3.7mol）を加えて減圧脱気した後、R1
0（CCl4）9kg（58.5mol）を加えた。オートクレーブを6
5℃に加温した後、反応温度を65〜80℃に保ちながらテ
トラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエ
チレンを4kg（40mol）加えた後さらに１時間撹拌を続け
反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより、
R214cb（1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロパ
ン）が6.5kg得られた（収率85％）。次いで内径2.54c
m、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応管に活性炭
担持の白金触媒（担持率0.5％）100mlを充填して還元反
応器とし、反応器を120℃に保持した。これにガス化さ
せたR214cbを120ml/分、水素ガスを180ml/分で供給し、
反応を進めた。酸分を除去した後−78℃に冷却したトラ
ップに反応粗液5.4kgを回収しガスクロ及び19F−NMRを
用いて分析した。結果を第１表に示す。
反応粗液を蒸留することにより、R224ca（1,3,3−ト
リクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン）を4.1kg
得た（収率73％）。次に内径2.54cm、長さ100cmのイン
コネル600製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし、調製
例１で示したように調製したフッ素化触媒を200ml充填
した。反応器を280℃に加熱しガス化させたR224caを160
ml/分、フッ化水素を440ml/分で供給し、反応を進め
た。反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液3.7kgを回
収しガスクロ及び19F−NMRを用いて分析した。結果を第
２表に示す。
リクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン）を4.1kg
得た（収率73％）。次に内径2.54cm、長さ100cmのイン
コネル600製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし、調製
例１で示したように調製したフッ素化触媒を200ml充填
した。反応器を280℃に加熱しガス化させたR224caを160
ml/分、フッ化水素を440ml/分で供給し、反応を進め
た。反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液3.7kgを回
収しガスクロ及び19F−NMRを用いて分析した。結果を第
２表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロ
ペンタフルオロプロパン）が2.5kg得られた（収率67
％）。
ペンタフルオロプロパン）が2.5kg得られた（収率67
％）。
実施例 ２ 10のハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化アル
ミニウム,0.5kg（3.7mol）を加えて減圧脱気した後、R1
0（CCl4）9kg（58.5mol）を加えた。オートクレーブを6
5℃に加温した後、反応温度を65〜80℃に保ちながらテ
トラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエ
チレンを3kg（30mol）加えた後さらに１時間撹拌を続け
反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより、
R214cb（1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロパ
ン）が6.5kg得られた（収率85％）。次いで内径2.54c
m、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応管に活性炭
担持の白金触媒（担持率0.5％）100mlを充填して還元反
応器とし、反応器を120℃に保持した。これにガス化さ
せたR214cbを120ml/分、水素ガスを180ml/分で供給し、
反応を進めた。酸分を除去した後−78℃に冷却したトラ
ップに反応粗液5.5kgを回収しガスクロ及び19F−NMRを
用いて分析した。結果を第３表に示す。
ミニウム,0.5kg（3.7mol）を加えて減圧脱気した後、R1
0（CCl4）9kg（58.5mol）を加えた。オートクレーブを6
5℃に加温した後、反応温度を65〜80℃に保ちながらテ
トラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエ
チレンを3kg（30mol）加えた後さらに１時間撹拌を続け
反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより、
R214cb（1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロパ
ン）が6.5kg得られた（収率85％）。次いで内径2.54c
m、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応管に活性炭
担持の白金触媒（担持率0.5％）100mlを充填して還元反
応器とし、反応器を120℃に保持した。これにガス化さ
せたR214cbを120ml/分、水素ガスを180ml/分で供給し、
反応を進めた。酸分を除去した後−78℃に冷却したトラ
ップに反応粗液5.5kgを回収しガスクロ及び19F−NMRを
用いて分析した。結果を第３表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R224ca（1,3,3
−トリクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン）を
4.1kg得た（収率73％）。次に内径2.54cm、長さ100cmの
インコネル600製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし、
調製例２で示したように調製したフッ素化触媒を200ml
充填した。反応器を320℃に加熱しガス化させたR224ca
を160ml/分、フッ化水素を440ml/分で供給し、反応を進
めた。反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液3.8kgを
回収しガスクロ及び19F−NMRを用いて分析した。結果を
第４表に示す。
−トリクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン）を
4.1kg得た（収率73％）。次に内径2.54cm、長さ100cmの
インコネル600製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし、
調製例２で示したように調製したフッ素化触媒を200ml
充填した。反応器を320℃に加熱しガス化させたR224ca
を160ml/分、フッ化水素を440ml/分で供給し、反応を進
めた。反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液3.8kgを
回収しガスクロ及び19F−NMRを用いて分析した。結果を
第４表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロ
ペンタフルオロプロパン）が2.1kg得られた（収率57
％）。
ペンタフルオロプロパン）が2.1kg得られた（収率57
％）。
実施例 ３ 10のハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化アル
ミニウム,0.5kg（3.7mol）を加えて減圧脱気した後、R1
0（CCl4）9kg（58.5mol）を加えた。オートクレーブを6
5℃に加温した後、反応温度を65〜80℃に保ちながらテ
トラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエ
チレンを3kg（30mol）加えた後さらに１時間撹拌を続け
反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより、
R214cb（1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロパ
ン）が6.5kg得られた（収率85％）。次いで1000mlのガ
ラス製三つ口丸底フラスコにメタノール200g（6mol）、
亜鉛末300g（4.6mol）を加え、０℃で撹拌しながらR214
cbを1000g（3.9mol）滴下した。滴下終了後０℃でさら
に８時間撹拌を続け、反応液を2N塩酸水で水洗した。有
機層900gを回収しガスクロ及び19F−NMRを用いて分析し
た。結果を第５表に示す。
ミニウム,0.5kg（3.7mol）を加えて減圧脱気した後、R1
0（CCl4）9kg（58.5mol）を加えた。オートクレーブを6
5℃に加温した後、反応温度を65〜80℃に保ちながらテ
トラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエ
チレンを3kg（30mol）加えた後さらに１時間撹拌を続け
反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより、
R214cb（1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロパ
ン）が6.5kg得られた（収率85％）。次いで1000mlのガ
ラス製三つ口丸底フラスコにメタノール200g（6mol）、
亜鉛末300g（4.6mol）を加え、０℃で撹拌しながらR214
cbを1000g（3.9mol）滴下した。滴下終了後０℃でさら
に８時間撹拌を続け、反応液を2N塩酸水で水洗した。有
機層900gを回収しガスクロ及び19F−NMRを用いて分析し
た。結果を第５表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R224ca（1,3,3
−トリクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン）を1
90g得た。次に内径2.5cm、長さ100cmのインコネル600製
Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし、調製例１で示した
ように調製したフッ素化触媒を200ml充填した。反応器
を280℃に加熱しガス化させたR224caを160ml/分、フッ
化水素を440ml/分で供給し、反応を進めた。R224caを1k
g供給したところで反応を止め、反応粗ガスをアルカリ
水層に通して粗液0.9kgを回収しガスクロ及び19F−NMR
を用いて分析した。結果を第６表に示す。
−トリクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン）を1
90g得た。次に内径2.5cm、長さ100cmのインコネル600製
Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし、調製例１で示した
ように調製したフッ素化触媒を200ml充填した。反応器
を280℃に加熱しガス化させたR224caを160ml/分、フッ
化水素を440ml/分で供給し、反応を進めた。R224caを1k
g供給したところで反応を止め、反応粗ガスをアルカリ
水層に通して粗液0.9kgを回収しガスクロ及び19F−NMR
を用いて分析した。結果を第６表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロ
ペンタフルオロプロパン）が0.6kg得られた（収率68
％）。
ペンタフルオロプロパン）が0.6kg得られた（収率68
％）。
実施例 ４ 10のハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化アル
ミニウム,0.5kg（3.7mol）を加えて減圧脱気した後、R1
0（CCl4）9kg（58.5mol）を加えた。オートクレーブを6
5℃に加温した後、反応温度を65〜80℃に保ちながらテ
トラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエ
チレンを3kg（30mol）加えた後さらに１時間撹拌を続け
反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより、
R214cb（1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロパ
ン）が6.5kg得られた（収率85％）。次いで、光化学反
応装置（英光社製EHB−W1F−500型）にイソプロパノー
ル800ml,R214ca400gを仕込み反応溶液を10℃に冷却しな
がら高圧水銀灯を20時間照射した。水洗後、有機層を回
収しガスクロ及び19F−NMRを用いて分析した。結果を第
７表に示す。
ミニウム,0.5kg（3.7mol）を加えて減圧脱気した後、R1
0（CCl4）9kg（58.5mol）を加えた。オートクレーブを6
5℃に加温した後、反応温度を65〜80℃に保ちながらテ
トラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエ
チレンを3kg（30mol）加えた後さらに１時間撹拌を続け
反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより、
R214cb（1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロパ
ン）が6.5kg得られた（収率85％）。次いで、光化学反
応装置（英光社製EHB−W1F−500型）にイソプロパノー
ル800ml,R214ca400gを仕込み反応溶液を10℃に冷却しな
がら高圧水銀灯を20時間照射した。水洗後、有機層を回
収しガスクロ及び19F−NMRを用いて分析した。結果を第
７表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R224ca（1,3,3
−トリクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン）が2
40g得られた（収率70％）。次に内径2.54cm、長さ100cm
のインコネル600製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器と
し、調製例１で示したように調製したフッ素化触媒を20
0ml充填した。反応器を280℃に加熱しガス化させたR224
caを160ml/分、フッ化水素を440ml/分で供給し、反応を
進めた。R224caを3kg供給したところで反応を止め、反
応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液2.7kgを回収しガ
スクロ及び19F−NMRを用いて分析した。結果を第８表に
示す。
−トリクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン）が2
40g得られた（収率70％）。次に内径2.54cm、長さ100cm
のインコネル600製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器と
し、調製例１で示したように調製したフッ素化触媒を20
0ml充填した。反応器を280℃に加熱しガス化させたR224
caを160ml/分、フッ化水素を440ml/分で供給し、反応を
進めた。R224caを3kg供給したところで反応を止め、反
応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液2.7kgを回収しガ
スクロ及び19F−NMRを用いて分析した。結果を第８表に
示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロ
ペンタフルオロプロパン）が1.9kg得られた（収率68
％）。
ペンタフルオロプロパン）が1.9kg得られた（収率68
％）。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如く、従来高純度品の入手
が困難であったジクロロペンタフルオロプロパン（R22
5）を高収率で製造し得るという効果を有する。
が困難であったジクロロペンタフルオロプロパン（R22
5）を高収率で製造し得るという効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田沼 敏弘 神奈川県横浜市港南区港南２―24―31
Claims (1)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンに四塩化炭素を付
加せしめて1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロ
パンを生成せしめた後、これを還元して1,3,3−トリク
ロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパンを生成せし
め、次いでこれをフッ素化することを特徴とするジクロ
ロペンタフルオロプロパンの製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21755389A JP2734669B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | ジクロロペンタフルオロプロパンの製法 |
| PCT/JP1990/000924 WO1991001287A1 (en) | 1989-07-21 | 1990-07-18 | Process for producing a dichloropentafluoropropane |
| EP90910909A EP0436031A1 (en) | 1989-07-21 | 1990-07-18 | Process for producing a dichloropentafluoropropane |
| CA002034479A CA2034479A1 (en) | 1989-07-21 | 1990-07-18 | Process for producing a dichloropentafluoropropane |
| KR1019910700305A KR920701092A (ko) | 1989-07-21 | 1990-07-18 | 디클로로펜타플루오로프로판의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21755389A JP2734669B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | ジクロロペンタフルオロプロパンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0383937A JPH0383937A (ja) | 1991-04-09 |
| JP2734669B2 true JP2734669B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=16706065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21755389A Expired - Fee Related JP2734669B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-08-25 | ジクロロペンタフルオロプロパンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734669B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2018139654A1 (ja) * | 2017-01-30 | 2019-11-14 | Ａｇｃ株式会社 | １，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法 |
-
1989
- 1989-08-25 JP JP21755389A patent/JP2734669B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0383937A (ja) | 1991-04-09 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |