JPH0383937A

JPH0383937A - ジクロロペンタフルオロプロパンの製法

Info

Publication number: JPH0383937A
Application number: JP21755389A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 森川　真介; Shunichi Samejima; 鮫島　俊一; Keiichi Onishi; 大西　啓一; Shuichi Okamoto; 秀一岡本; Takashi Omori; 隆司大森; Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1991-04-09
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JP2734669B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、３．３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）　、１．３−ジ
クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン
（Ｒ２２５ｃｂ）等のジクロロペンタフルオロプロパン
（Ｒ２２５）の製法に関するものである。含水素クロロ
フルオロプロパン類は従来から用いられてきたフロン類
と同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待される。

［従来の技術及び問題点］ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）の製法と
しては、従来塩化アルミニウムの存在下にテトラフルオ
ロエチレンにジクロロフルオロメタンを付加させて合成
する方法が知られている。しかし、この方法は目的生成
物と同時に目的生成物と沸点が近く蒸留等通常の方法で
は分離困難な反応副生物を生成するため純度の高い製品
を得るには多段の精製工程が必要であるという欠点を有
している。

［問題点を解決するための手段］本発明者は　ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２
５）の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果、
テトラフルオロエチレンに四塩化炭素（Ｒ１０）を付加
せしめて１．　ｌ、　１．３−テトラクロロテトラフル
オロプロパン（Ｒ２１４ｃｂ）を生成せしめた後、これ
を還元して１，３．３−トリクロロ−１，１，２，２−
テトラフルオロブロバン（Ｒ２２４ｃａ）を生成せしめ
、次いでこれをフッ素化することにより、高収率でジク
ロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）が得られるこ
とを見いだし本発明を提供するに至ったものである。

以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。

すなわちルイス酸触媒の存在下、不活性な溶媒中もしく
は無溶媒でテトラフルオロエチレンに四塩化炭素（ＲＩ
Ｏ）を付加反応させると、下式に示すように１．１，１
．３−テトラクロロテトラフルオロプロパン（Ｒ２１４
ｃｂ）ＣＦａ　　＝ＣＦ２　　＋　　ＣＣｌ４ルイス酸触媒 −ＣＣＩＦ、　　ＣＦ、　　ＣＣＩ。

が高収率で得られる。本反応に用いるルイス酸触媒とし
ては、Ｂ　、　ＡＩ、　Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｆｅ、　Ｎｉ
、　Ｇｏ。

Ｓｂ、　Ｎｂ、　Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　ＷおよびＴ
ａからなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を含む
ハロゲン化物、例えばＢＦｓ、　ＡｌＣＩｎ　、　Ｇａ
Ｃ１５。

ＩｎＣ１５、ＦｅＣ１５、ＮｉＣ１１、ＣｏＣ１ａ　　
、　　５ｂＦ１ＮｂＣ１ｓ　　、５ｎＣ１＊ＴｉＣｌ４
　、　　ＺｒＣｌ４　、ＷＣｌａ　　、ＴａＣ１ｇ等が
使用可能である。また反応はパーフルオロオクタンやパ
ーフルオロブチルテトラヒドロフランなどの不活性な溶
媒が好適であるが、精製を容易にするために通常は無溶
媒で行なうのが特に好ましい。

触媒量は原料に対して通常０．０１〜５０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％用いる。反応温度は通常−４
０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で
行なわれ、反応圧は０〜２０ｋｇ７ｃｍ”が適当であり
、特には０〜１０ｋｇ７ｃｍ”が好ましい。

本反応によって得られた１、　１．　ｌ、　３−テトラ
クロロテトラフルオロプロパン（Ｒ２１４ｃｂ）の還元
は光照射下に行う方法、亜鉛を用いて行う方法、触媒の
存在下水素を用いて行う方法など種々の還元方法を用い
て行うことができる。

還元を光照射下に行なう場合においてプロトン源として
用いる化合物としては、水素原子が結合した有機化合物
であれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、５ｅＣ−ブチルアル
コールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタンなどの
アルカン類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が
好ましく、なかでもイソプロピルアルコールなどの二級
アルコールが特に好ましい。

またこれ等の混合溶媒も使用可能である。

本発明で用いる光源としては４００ｎｍ以下の波長の光
を発生するものであれば特に限定されないが、例えば、
高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯等が好ましい。　
反応は通常　−８０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃
の温度範囲で行われる。また圧力も特に限定されないが
通常Ｏ〜１０ｋｇ／ｃｍ”、好ましくはＯ〜２０ｋｇ／
ｃｍ”　Ｇの圧力範囲で行うのが良い。

亜鉛を用いて還元する際に用いる溶媒としては、特に限
定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコールなどのアルコール類、酢酸や蟻酸などの有機
酸、テトラヒドロフランなどのエーテル類や水さらには
これらの混合物を用いることが好ましく、なかでもメタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのア
ルコール類を使用するのが好適である。亜鉛としては粉
末、顆粒、削り片等いずれの形状のものでも使用できる
が、亜鉛粉末を用いるのが最も好ましい。また使用前に
特別な活性化処理などを施す必要はない。使用する亜鉛
の量は特に限定されるものではないが通常出発原料に対
して当モル以上用いるのが好ましい。反応は通常、常温
〜１５０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行わ
れる。また圧力も特に限定されないが通常Ｏ〜１０ｋｇ
／Ｃｍ”、好ましくはＯ〜３　ｋｇ／ｃｍ”Ｇの圧力範
囲で行うのが良い。

還元を触媒の存在下水素を用いて行う場合、液相、気相
いずれの系も取り得る。還元触媒としては白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒、ニッケ
ルなどの非金属触媒いずれも使用可能であるが、なかで
も貴金属触媒を使用するのが特に好ましい。還元触媒の
担体としては、例えば、アルミナ、活性炭等が好適であ
る。担持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用可能
である。なお、使用に当たってはあらかじめ触媒の還元
処理を施しておくことが安定した特性を得る上で好まし
いが、必ずしも行なう必要はない。かかる金属の化合物
は少なくとも一部還元する。

水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。通常、化学量
論量の水素を使用してハロゲン原子を除去するが、原料
をほぼ完全に反応させるために出発物質の全モル数に対
して化学量論量よりかなり多い量、例えば４倍モルまた
はそれ以上の水素を使用してもよい。

反応温度は、気相反応においては　１００〜３５０℃が
適当であり特には１００〜２００℃が好ましい。接触時
間は通常ｏ、ｉ〜３００秒、特には２〜６０秒が好まし
い、液相で反応を行なう場合において用いる溶媒として
はエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、酢酸、ピリジン等が上げられるが、無溶媒で行なう
ことも可能である。液相反応での反応温度は常温〜１５
０℃が好ましく、また反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ
”が好ましい。

本反応によって得られた１、３．３−トリクロロ１．１
，２．２−テトラフルオロプロパン（Ｒ２２４ｃａ）の
フッ素化は触媒の存在下気相あるいは液相でフッ化水素
を用いることにより行なうことができる。気相系で用い
る触媒としてはＡＩ、　Ｃｒ。

Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｇ
ｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１個の
元素を含むハロゲン化物または酸化物が使用可能である
。

触媒の調製法としては、上記の元素から選ばれる少なく
とも１個の元素を含むハロゲン化物または酸化物を均質
に分散できる方法であればいずれの方法でも採用可能で
ある０例えば、共沈法、混線法が挙げられる。特に好ま
しくは、上記の金属元素の塩の水溶液から水和物を共沈
させる方法、あるいは水酸化物のケーキを、ボールミル
、ホモジナイザーなどで混線、摩砕する方法である。水
酸化物は、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類の水溶液から
アンモニア水、尿素などを用いて沈澱させたもの、有機
塩類の加水分解により調製したものなどいずれも採用で
きる。

水和物の状態にある触媒は、１２０〜１５０℃で乾燥し
た後通常３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０
℃で焼成するのが好ましい。

本発明においては触媒の活性化を施すのが望ましく、通
常、１００〜４５０℃で、好ましくは２００〜３５０℃
でフッ素化処理を施すことにより目的を達成できる。ま
た、フッ素化反応系内で活性化しても良いし、フッ素化
炭化水素との加熱処理によっても行ない得る。反応は気
相中宮圧もしくは加圧下で、１５０℃〜５５０℃、特に
好ましくは、２５０℃〜４５０℃の温度範囲で行なうこ
とが適当である。フッ化水素と出発原料の割合は大幅に
変動させ得る。しかしながら、通常、化学量論量のフッ
化水素を使用して塩素原子を置換する。出発物質の全モ
ル数に対して。

化学量論量よりかなり多い量、例えば４倍モルまたはそ
れ以上のフッ化水素を使用し得る。

接触時間は、通常０．１〜３００秒、特に好ましくは５
〜３０秒である。

液相系で用いる触媒としてはＳｂ　、　Ｎｂ、　Ｔａ　
。

Ｓｎ等のハロゲン化物、例えば、５ｂＦｓ、　５ｂＣ１
ｓ　。

５ｂＣｈＦｓ　ｒ　ＮｂＣｌ５　＋　ＮｂＦｓ＋　Ｔａ
Ｆ５．　ＴａＣｌ５．５ｎＣ１４等よりなるフッ素化触
媒が使用可能である。

フッ素化反応は液相中宮圧もしくは加圧下で、０〜２０
０℃、特に好ましくは常温〜１５０℃の温度範囲で行な
うことが適当である０本発明において反応は通常無溶媒
で行うが、溶媒を用いてもよく、この場合に用いられる
溶媒は、原料であるプロパン類を溶かし込み、さらに溶
媒自身が原料よりフッ素化されにくいものであれば特に
限定されない。又、反応圧は通常Ｏ〜１０ｋｇ／ｃ＋ｓ
’で行うのが適当であり、溶媒を用いる場合は溶媒の種
類等によっても異なる。

フッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもかま
わないが、反応時液相へ吹き込む方が好適である。

以上の如く、本発明はテトラフルオロエチレンに四塩化
炭素を付加せしめて１，１，１．３−テトラクロロテト
ラフルオロプロパン（Ｒ２１４ｃｂ）　全生成せしめた
後、これを還元してｌ、　３．３−トリクロロ１，１，
２．２−テトラフルオロプロパン（Ｒ２２４Ｃａ）を生
成せしめ、次いでこれをフッ素化することにより、高収
率でジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）を製
造する方法を提供するものである。

［実施例］以下、本発明の実施例を示す。

調製例１１２００　ｇのＣｒ（ＮＯｌ）、　−９Ｈ，０と　１０
０ｇのＭｇ（ＮＯｓ）１６　ＨｉＯを２．５リツトルの
水に溶解し、これと２８％の水酸化アンモニウムの水溶
液２０００　ｇを撹拌しながら、加熱した４リツトルの
水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを濾別し、純
水による洗浄、および乾燥を行なった後、４５０℃で５
時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機を
用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍ＋ａの円筒状に成型した。

こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガ
ス気流中、２００〜４００℃でフッ素化して活性化した
。

調製例２１１００ｇの特級試薬Ａｌ　（ＮＯｘ）　ｓ・９８２０
．１２５　ｇのＣｒ（ＮＯｘ）ｓ　・９　ＨｔＯと４０
ｇのＭｇ（ＮＯｓ）ｚ　・６　ＨｉＯを２．５リツトル
の水に溶解し、これと２８％の水酸化アンモニウムの水
溶液２０００　ｇを撹拌しながら、加熱した４リツトル
の水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを濾別し、
純水による洗浄、および乾燥を行なった後、４５０℃で
５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機
を用いて直径５１１Ｉｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成型し
た。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混
合ガス気流中、２００〜４００℃でフッ素化して活性化
した。

実施例　１１０Ｉ２のハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化ア
ルミニウム、　０．５　ｋｇ　（３，７ｍｏｌ）を加え
て減圧脱気した後、Ｒ１０（ＣＣ１４）　９　ｋｇ（５
８，５ｍｏｌ　）を加えた。オートクレーブを６５℃に
加温した後、反応温度を６５〜８０℃に保ちながらテト
ラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエチ
レンを４　ｋｇ（４０ｍｏｌ）加えた後さらに１時間撹
拌を続は反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製すること
により、Ｒ２１４ｃｂ　（１，１゜１．３−テトラクロ
ロテトラフルオロプロパン）が６．５ｋｇ得られた（収
率８５％）。次いで内径２、５４ｃｍ、長さ１００ｃ＋
ｎのインコネル６００製Ｕ字型反応管に活性炭担持の白
金触媒（担持率０．５％）　１００ｍＱを充填して還元
反応器とし、反応器を１２０℃に保持した。これにガス
化させたＲ、２１４　ｃｂを１２０ｍ１２／分、水素ガ
スを１８０＋ｎ（２／分で供給し、反応を進めた。酸分
を除去した後−７８℃に冷却したトラップに反応粗液５
．４ｋｇを回収しガスクロ及び”Ｆ　−Ｎ　Ｍ　Ｒを用
いて分析した。結果を第１表に示す。

第表反応粗液を蒸留積ることにより、Ｒ２２４ｃａ（１，３
，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプ
ロパン）を４．１ｋｇ得た（収率７３％）。次に内径２
．５４ｃｍ　ｓ長さ１ｏＯｃ＋ｎのインコネル６００製
Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし、調製例１で示した
ように調製したフッ素化触媒を２００ｍ（２充填した。

反応器を２８０℃に加熱しガス化させたＲ２２４ｃａを
１６０ｄ／分、フッ化水素を４４０ｒｎＱ／分で供給し
、反応を進めた。反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗
液３．７ｋｇを回収しガスクロ及び”Ｆ　−Ｎ　Ｍ　Ｒ
を用いて分析した。

結果を第２表に示す。

第２表反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２２５（ジクロ
ロペンタフルオロプロパン）が２．５ｋｇ得られた（収
率６７％）。

実施例　２１ｔ［のハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化アル
ミニウム、　０．５　ｋｇ　（３，７ｍｏｌ　）を加え
て減圧脱気した後、Ｒ１０（ＣＣ１，）　９　ｋｇ　（
５８，５ｍｏｌ　）を加えた。オートクレーブを６５℃
に加温した後、反応温度を６５〜８０℃に保ちながらテ
トラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエ
チレンを３　ｋｇ　（３０ｍｏｌ）加えた後さらに１時
間撹拌を続は反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製する
ことにより、Ｒ２１４ｃｂ　（１，１，１，３−テトラ
クロロテトラフルオロプロパン）が６．５　ｋｇ得られ
た（収率８５％）　次いで内径２、５４ＣＤ＋、長さ１
００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管に活性炭担
持の白金触媒（担持率０．５％）　１００ｍ１２を充填
して還元反応器とし、反応器を　１２０℃に保持した。

これにガス化させたＲ２１４ｃｂを１２０　ｍＱ／分、
水素ガスを１８０　ｍ９１分で供給し、反応を進めた。

酸分を除去した後−７８℃に冷却したトラップに反応粗
液５．５ｋｇを回収しガスクロ及び”Ｆ−ＮＭＲを用い
て分析した。結果を第３表に示す。

第表反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２２４ｃａ（１
，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロプロパン）を４．１ｋｇ得た（収率７３％）。

次に内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６
００製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし、調製例２で
示したように調製したフッ素化触媒を２００ｍ（２充填
した。反応器を３２０℃に加熱しガス化させたＲ２２４
ｃａを１６０　ｒｎＱ／分、フッ化水素を４４０ｍ（２
／分で供給し、反応を進めた。反応粗ガスをアルカリ水
層に通して粗液３．８ｋｇを回収しガスクロ及び”Ｆ　
−Ｎ　Ｍ　Ｒを用いて分析した。

結果を第４表に示す。

第４表反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２２５（ジクロ
ロペンタフルオロプロパン）が２．１ｋｇ得られた（収
率５７％）。

実施例　３ＬｏＩｌのハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化ア
ルミニウム、　０．５　ｋｇ　（３，７ａｎａｌ　）を
加えて減圧脱気した後、Ｒ１０（ＣＣＬ）　９　ｋｇ　
（５８，５ｍｏｌ　）を加えた。オートクレーブを６５
℃に加温した後、反応温度を６５〜８０℃に保ちながら
テトラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロ
エチレンを３　ｋｇ　（３０ｍａｔ）加えた後さらに１
時間撹拌を続は反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製す
ることにより、Ｒ２１４ｃｂ　（１，１，１，３−テト
ラクロロテトラフルオロプロパン）が６．５ｋｇ得られ
た（収率８５％）０次いで１００１００Ｏのガラス製三
つ口丸底フラスコにメタノール２００ｇ　（６ｍｏｌ　）亜鉛末３００ｇ　（４
，６ｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌しながらＲ２１４ｃｂ
を１０００ｇ　（３，９ｍｏｌ　）滴下した０滴下終了
後Ｏ℃でさらに８時間撹拌を続け、反応液を２Ｎ塩酸水
で水洗した。有機層９００　ｇを回収しガスクロ及び”
Ｆ　−Ｎ　Ｍ　Ｒを用いて分析した。結果を第５表に示
す。

第表反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２２４ｃａ　（
１，３，３−）リクロロ−１，１，２，２−テトラフル
オロプロパン）を１９０ｇ得た。次に内径２．５ｃｍ、
長さ１００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管をフ
ッ素化反応器とし、調製例１で示したように調製したフ
ッ素化触媒を２００ｍ１２充填した。反応器を２８０℃
に加熱しガス化させたＲ２２４ｃａを１６０　ｔｓＱ１
分、フッ化水素を４４０ｍＱ１分で供給し、反応を進め
た。　Ｒ２２４ｃａを１ｋｇ供給したところで反応を止
め、反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液０．９ｋｇ
を回収しガスクロ及び”Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した。

結果を第６表に示す。

第６表反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２２５（ジクロ
ロペンタフルオロプロパン）が０．６ｋｇ得られた（収
率６８％）。

実施例　４１１のハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化アルミ
ニウム、　０．５　ｋｇ　（３，７ｍｏｌ）を加えて減
圧脱気した後、Ｒ１０（ＣＣ１４）　９　ｋｇ（５８，
５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを６５℃に加温し
た後、反応温度を６５〜８０℃に保ちながらテトラフル
オロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエチレンを
３　ｋｇ　（３０ｍｏｌ）加えた後さらに１時間撹拌を
続は反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することによ
り、Ｒ２１４ｃｂ　（１，１，１，３−テトラクロロテ
トラフルオロプロパン）が６．５ｋｇ得られた（収率８
５％）。次いで、光化学反応装置（英光社製ＥＨＢ−Ｗ
ＩＦ−５００型）にイソプロパツール８００ｍＱ、　Ｒ
２１４ｃａ　４００ｇを仕込み反応溶液を１０℃に冷却
しながら高圧水銀灯を２０時間照射した。水洗後、有機
層を回収しガスクロ及び”Ｆ　−Ｎ　Ｍ　Ｒを用いて分
析した。結果を第７表に示す。

第７表反応粗液を蒸留精製することにより、２２４ｃａ　（１，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テ
トラフルオロプロパン）が２４０ｇ得られた（収率７０
％）０次に内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコ
ネル６００製Ｕ字型反応管をフッ素化反応器とし、調製
例１で示したように調製したフッ素化触媒を２００ｄ充
填した。反応器を２１１１０℃に加熱しガス化させたＲ
２２４ｃａを１６０　ｍ（！／分、フッ化水素を４４０
　ｍＱ１分で供給し、反応を進めた。Ｒ２２４ｃａを３
ｋｇ供給したところで反応を止め、反応粗ガスをアルカ
リ水層に通して粗液２．７ｋｇを回収しガスクロ及び”
Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した。

結果を第８表に示す。

第８表反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２２５（ジクロ
ロペンタフルオロプロパン）が１．９ｋｇ得られた（収
率６８％）。

［発明の効果］本発明は、実施例に示した如く、従来高純度品の入手が
困難であったジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２
５）を高収率で製造し得るという効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

テトラフルオロエチレンに四塩化炭素を付加せしめて１
，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパンを
生成せしめた後、これを還元して１，３，３−トリクロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを生成せ
しめ、次いでこれをフッ素化することを特徴とするジク
ロロペンタフルオロプロパンの製法。