JPH0383939A

JPH0383939A - ジクロロペンタフルオロプロパンの製造方法

Info

Publication number: JPH0383939A
Application number: JP21755589A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 森川　真介; Shunichi Samejima; 鮫島　俊一; Keiichi Onishi; 大西　啓一; Shuichi Okamoto; 秀一岡本; Takashi Omori; 隆司大森; Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1991-04-09
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JP2734671B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は３．３−ジクロロ−１，ｌ、　１．２．２−ペ
ンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）、　１．３−ジ
クロロ−１，１゜２、２．３−ペンタフルオロプロパン
（Ｒ２２５ｃｂ）等のジクロロペンタフルオロプロパン
（Ｒ２２５）の製造方法に関するものである。含水素ク
ロロフルオロプロパン類は従来から用いられてきたフロ
ン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待され
る。

［従来の技術及び問題点］ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）の製造方
法としては、従来塩化アルミニウムの存在下にテトラフ
ルオロエチレンにジクロロフルオロメタンを付加させて
合成する方法が知られている。しかし、この方法は目的
生成物と同時に目的生成物と沸点が近く蒸留等通常の方
法では分離困難な反応副生物を生成するため純度の高い
製品を得るには多段の精製工程が必要であるという欠点
を有している。

［課題を解決するための手段］本発明者は　ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２
５）の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果、
テトラフルオロエチレンにクロロホルム（Ｒ２０）を付
加せしめて１，３．３−トリクロロ−１，ｌ、　２．２
−テトラフルオロプロパン（Ｒ２２４ｃａ）を生成せし
めた後、これをフッ素化すすることにより、高収率でジ
クロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）が得られる
ことを見いだし本発明を提供するに至ったものである。

以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。

すなわちルイス酸触媒の存在下、不活性な溶媒中もしく
は無溶媒でテトラフルオロエチレンにクロロホルム（Ｒ
２０）を付加反応させると、下式に示すように１．３．
３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロ
パン（Ｒ２２４ｃａ）ＣＦｇ　＝　ＣＦｇ　＋　ＣＨＣ
１ｍルイス　酸触媒 −ＣＣＩＦｚＣＦ２ＣＨＣ１ｇが高収率で得られる。本反応に用いるルイス酸触媒とし
ては、Ｂ、　Ａｌ、　Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、
　Ｃｏ。

Ｓｂ、　Ｎｂ、　Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　ＷおよびＴ
ａからなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を含む
ハロゲン化物、例えばＢＦｉ、　ＡｌＣｌ３．ＧａＣ１
ａ、　ＩｎＣ１５゜ＦｅＣ１５，ＮｉＣ１ｚ、Ｃ０Ｃ１
ｘ、５ｂＦｓ、ＮｂＣｌ５．５ｎＣ１ｚ、　ＴｌＣ１４
１ＺｒＣＬ、　ＷＣｌ５．　ＴａＣｌ５等が使用可能で
ある。また反応はパーフルオロオクタンやパーフルオロ
ブチルテトラヒドロフランなどの不活性な溶媒が好適で
あるが、精製を容易にするために通常は無溶媒で行なう
のが特に好ましい。　触媒量は原料に対して通常０．０
１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％用いる
。反応温度は通常−４０〜２００℃、好ましくは２０〜
１００℃の温度範囲で行なわれ、反応圧は０〜２０ｋｇ
７ｃｍ”が適当であり、特には０〜１０ｋｇ／ｃｍ”が
好ましい。

本反応によって得られた１、３．３−　トリクロロ−１
，１，２，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ２２４ｃａ
）のフッ素化は触媒の存在下気相あるいは液相でフッ化
水素を用いることにより行なうことが好ましい。気相系
で用いる触媒としてはＡｌ、　Ｃｒ、Ｍｇ、　Ｃａ、　
Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　ＧｏおよびＭｎから
なる群から選ばれる少なくとも１個の元素を含むハロゲ
ン化物または酸化物が使用可能である。触媒の調製法と
しては、上記の元素から選ばれる少なくとも１個の元素
を含むハロゲン化物または酸化物を均質に分散できる方
法であればいずれの方法でも採用可能である。例えば、
共沈法、混線法が挙げられる。特に好ましくは、上記の
金属元素の塩の水溶液から水和物を共沈させる方法、あ
るいは水酸化物のケーキを、ボールミル、ホモジナイザ
ーなどで混線、摩砕する方法である。水酸化物は、硝酸
塩、硫酸塩などの無機塩類の水溶液からアンモニア水、
尿素などを用いて沈澱させたもの、有機塩類の加水分解
により調製したものなどいずれも採用できる。

水和物の状態にある触媒は、１２０〜１５０℃で乾燥し
た後通常３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０
℃で焼成するのが好ましい。　本発明においては触媒の
活性化を施すのが望ましく、通常、１００〜４５０℃で
、好ましくは２００〜３５０℃でフッ素化処理を施すこ
とにより目的を達成できる。また、フッ素化反応系内で
活性化しても良いし、フッ素化炭化水素との加熱処理に
よっても行ない得る。反応は気相中宮圧もしくは加圧下
で、　１５０℃〜５５０℃、特に好ましくは、２５０℃
〜４５０℃の温度範囲で行なうことが適当である。フッ
化水素と出発原料の割合は大幅に変動させ得る。しかし
ながら、通常、化学量論量のフッ化水素を使用して塩素
原子を置換する。出発物質の全モル数に対して、化学量
論量よりかなり多い量、例えば４倍モルまたはそれ以上
のフッ化水素を使用し得る。　接触時間は、通常０．１
〜３００秒、特に好ましくは５〜３０秒である。液相系
で用いる触媒としてはＳｂ、　Ｎｂ。

Ｔａ、　Ｓｎ等のハロゲン化物、例えば、５ｂＦｓ、　
５ｂＣ１ｓ。

５ｂＣＩＪｓ、　ＮｂＣｌ５．　ＮｂＦｓ、　５ｂＣ１
ｓ、ＮｂＣｌ５．ＮｂＦｓ。

ＴａＦ５．ＴａＣｌ５．５ｎＣ１４等よりなるフッ素化
触媒が使用可能である。フッ素化反応は液相中宮圧もし
くは加圧下で、０〜２００℃、特に好ましくは常温〜１
５０℃の温度範囲で行なうことが適当である。本発明に
おいて反応は通常無溶媒で行うが、溶媒を用いてもよく
、この場合に用いられる溶媒は、原料であるプロパン類
を溶かし込み、さらに溶媒自身が原料よりフッ素化され
にくいものであれば特に限定されない。又、反応圧は通
常０　％　１０ｋｇ／ｃｍ”で行うのが適当であり、溶
媒を用いる場合は溶媒の種類等によってち異なる。

フッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもかま
わないが、反応時液相へ吹き込む方が好適である。以上
の如く、本発明はテトラフルオロエチレンにクロロホル
ムを付加せしめて１．３．３−トリクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ２２４ｃａ）を生成
せしめた後、これをフッ素化してジクロロペンタフルオ
ロプロパン（Ｒ２２５）を、高収率で製造する方法を提
供するものである。　以下、本発明の実施例を示す。

［実施例］調製例１１２００　ｇのＣｒ（ＮＯｘ）ｓ　＃　９Ｈ−０と１０
０ｇのＭｇ　（Ｎｏａ）ｉ・６Ｈ２０を２．５リツトル
の水に溶解し、これと２８％の水酸化アンモニウムの水
溶液２０００　ｇを撹拌しながら、加熱した４リツトル
の水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを濾別し、
純水による洗浄、および乾燥を行なった後、４５０℃で
５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機
を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成型した。

こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガ
ス気流中、２００〜４００℃でフッ素化して活性化した
。

調製例２１１００ｇの特級試薬Ａｌ　（ＮＯ３）３　・９Ｈ２０
，１２５ｇのＣｒ（Ｎｏ−）ｉ　・９　Ｈ−０と４０ｇ
のＭｇ（ＮＯｓ）、　”　６　Ｈ＊０を２．５リツトル
の水に溶解し、これと２８％の水酸化アンモニウムの水
溶液２０００　ｇを撹拌しながら、加熱した４リツトル
の水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを濾別し、
純水による洗浄、および乾燥を行なった後、４５０℃で
５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型機
を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成型した。

こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガ
ス気流中２００〜４００℃でフッ素化して活性化した。

実施例１１ＯＩ２のハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化ア
ルミニウム、　０．５　Ｋｇ（３，７ｍｏｌ）を加えて
減圧脱気した後、Ｒ２０（ＣＨＣ１＝　）　９　Ｋｇ　
（７５，３ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを６５℃
に加温した後、反応温度を６５〜８０℃に保ちながらテ
トラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエ
チレンを４　Ｋｇ　（４０ｍｏｌ）加えた後さらに１時
間撹拌を続は反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製する
ことにより、Ｒ２２４ｃａ　（１，３，３−トリクロロ
−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン）が７．５
Ｋｇ得られた（収率８５％〉。次に内径２．５４ｃｍ、
長さ１００　ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管を
フッ素化反応器とし、調製例１で示したように調製した
フッ素化触媒を２００ｍ１充填した。反応器を２８０℃
に加熱しガス化させたＲ２２４ｃａを１６０　ｍ１７分
、フッ化水素を４４０　ｍ１７分で供給し、反応を進め
た０反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液６．８　Ｋ
ｇを回収しガスクロ及び”Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した
。結果を第１表に示す。

第１表反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２２５（ジクロ
ロペンタフルオロプロパン）が４．７　Ｋｇ得られた（
収率６８％）。

実施例２１Ｈ℃のハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化アル
ミニウム、　０．５　Ｋｇ　（３，７ｍｏｌ）を加えて
減圧脱気した後、Ｒ２０（ＣＨＣｌｚ）　９　Ｋｇ　（
７５，３ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを６５℃に
加温した後、反応温度を６５〜８０℃に保ちながらテト
ラフルオロエチレンを加え続けた。テトラフルオロエチ
レンを４　Ｋｇ　（４０ｍｏｌ）加えた後さらに１時間
撹拌を続は反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製するこ
とにより、Ｒ２２４ｃａ　（１，３，３−トリクロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロプロパン）が７．５　
Ｋｇ得られた（収率８５％）。次に内径２．５４ｃｍ。

長さ１００　ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管を
フッ素化反応器とし、調製例２で示したように調製した
フッ素化触媒を２００ｍ１充填した。反応器を３２０℃
に加熱しガス化させたＲ２２４ｃａを１６０ｍ１／分、
フッ化水素を４４０ｍ１／分で供給し、反応を進めた。

反応粗ガスをアルカリ水層に通して粗液６．９Ｋｇを回
収しガスクロ及び”Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した。結果
を第２表に示す。

第２表反応粗液を蒸留精製することにより、Ｒ２２５（ジクロ
ロペンタフルオロプロパン）が３．８Ｋｇ得られた（収
率５５％）。

［発明の効果］本発明は、実施例に示した如く、従来高純度品の入手が
困難であったジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２
５）を高収率で製造し得るという効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

テトラフルオロエチレンにクロロホルムを付加せしめて
１，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフル
オロプロパンを生成せしめた後、これをフッ素化してジ
クロロペンタフルオロプロパンを得ることを特徴とする
ジクロロペンタフルオロプロパンの製造方法。