CN1044788C

CN1044788C - 氟化催化剂制造及其应用

Info

Publication number: CN1044788C
Application number: CN94112168A
Authority: CN
Inventors: 骆昌平; 李捷; 吴圣洪; 沈彪
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1993-08-24
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 1999-08-25
Anticipated expiration: 2014-05-18
Also published as: CN1109801A

Abstract

本发明是一种氟化催化剂，由铬、铝、铟或镓和下列元素中的一种铋、铍、镁或钙的氟化物或还含有氟氧化物，或少量氢氧化物或/和氧化物的混合物组成。催化剂中上述金属元素重量比为(30-70)∶(20-70)∶(1-10)∶(1-20)。可以由氧化物经还原和氟化活化，或者由初生态氢氧化物经烘干、焙烧和氟化活化法制得。

本发明催化剂可用于含氯烃、氯氟烃、氯氟烯烃中氯被氟置换的氟化反应，尤其适用于气相法生产HFC134a。

Description

氟化催化剂及其制造方法和应用

本发明涉及一种氟化催化剂的制造及其应用。这种氟化催化剂是由多种金属的无机混合物所组成，适用于含氯有机化合物中氯用氟置换的一种催化剂，尤其适用于气相法催化合成氟里昂代用品，如HFC134a等。

自从1974年发现氟里昂对臭氧层的破坏作用以来，人类已认识到它的危害，因此，1987年通过了限制氟里昂生产和使用的“蒙特利尔议协”，氟里昂代用品的开发研究已成为各国科学家瞩目的课题。经过探索，目前各国基本上得到一个共识，即认为氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)类是较为满意的代用品，如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)作为F12的代用品是十分有效的，所以，HFC134a的工业化开发研究是人们当前热门的课题。

通常合成HFC134a的工业化合成路线有高压液相法和常压气相法二种。液相法具有产物较纯、付反应少，易于分离纯化的优点，但反应压力、温度偏高，设备复杂而且不易于实现工业化连续生产。气相法系在常压进行的管道式反应，设备简单，易于连续大规模生产，但催化剂的选择及其使用寿命是实现工业化生产的关键，此外反应的产物较复杂不易得到高纯度的产品，是它主要的缺点。

通常适用于上述过程的氟化催化剂，使用寿命较短(EP408005)，且需要高温下进行(EP0328127)，在反应系统中加入少量氧气，能适当延长催化剂的使用寿命，但由于未超过200小时，一旦催化剂失活，就难以再生。用氟化铬和氟化铝作催化剂时，具有较好选择性，但转化率甚低。用氧化铬及氟氧化铬作催化剂有较好的转化率(US3859424)，用铝或铟化合物经HF活化后作催化剂，具有良好选择性，但转化率也较低(JP，平2-95438，平2-117624)。因此，首要的问题是催化剂的选择，具有长寿命、高选择性和转化率的催化剂是决定能否工业化生产的主要关键。骆昌平等发明了一种氟化催化剂(CN932530.8)能克服上述的缺点，

本发明目的是在自己工作基础上进一步发展，提供一种氟化催化剂，具有使用温度低、寿命长、转化率高和选择性高的特点，而且氟化催化剂具有更广泛的组成。

本发明的目的还提供一种制造上述催化剂的方法。

本发明的目的还提供上述催化剂的用途，尤其在合成HCFC133a,HFC134a中的应用。

本发明的催化剂是由多种金属初生态的氢氧化物，经HF活化处理获得，多种金属初生态的氢氧化物可由多种金属的无机盐物经共沉析获得。也可采用多种金属的氧化物用氢还原成金属，随后用HF处理即可，因此工艺简单。

本发明的催化剂中含有铬、铝、铟或镓和下列元素中的一种铋、铍、镁或钙四种元素的无机混合型催化剂，上述金属元素的重量比分别依次是(30-70)∶(20-70)∶(1-10)∶(1-2)。推荐重量比为(30-70)∶(30-70)∶(1-10)∶(1-20)。

本发明的催化剂是铬、铝、铟或镓和铋、铍、镁或钙的四种氟化物。所述的氟化物还可以是包括氟氧化物，即还可以是上述金属的氟化物或氟氧化物的混合物。

本发明的上述铬、铝、铟或镓和铋、铍、镁或钙的催化剂，还可以含有上述金属的少量氢氧化物。

本发明的上述铬、铝、铟或镓和铋、铍、镁或钙的催化剂，还可以含有上述金属的少量氧化物。

若采用本发明的共沉析再活化的方法获得的上述催化剂，其中含氟量可以是20-45％，但以30-40％为好。

本发明的上述氟化催化剂可以作为粉状、粒状、片剂或圆柱型使用，成型方法也很容易，使用时并不限于特定的形状，但推荐为粒状或片剂较好。

本发明的催化剂亦可吸附于载体上如分子筛、活性碳等使其具有更大的催化表面。

本发明的催化剂制造方法可以用铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙的四种元素重量为为(30-70)∶(20-70)∶(1-10)∶(1-20)的氧化物混合物，推荐重量比为(30-70)∶(30-70)∶(1-10)∶(1-20)。经通常的办法，在加热200-500℃时通氢气还原0.5-24小时，然后在200-500℃通入HF0.5-20小时处理，通入HF重量为催化剂重量的0.5-10倍，通入更多的HF也是可以的，即可得到上述金属混合物的氟化物。

本发明的催化剂制造方法还可以用铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙的四种元素重量比为(30-70)∶(20-70)∶(1-10)∶(1-20)的铬、铝、铟或镓和铋、铍、镁或钙的四种初生态氢氧化物混合物，烘干和焙烧，使它们全部或部分转化成氧化物，在50-450℃下，通入HF活化，使全部或部分转化成氟化物。含氟量(重量比)可控制在20-45％，推荐为30-40％。上述四种物质初生态氢氧化物的重量比推荐为(30-70)∶(30-70)∶(1-10)∶(1-20)。

本发明的制造方法中，所述的初生态氢氧化物可以用金属元素重量比为(30-70)∶(20-70)∶(1-10)∶(1-20)的铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙的四种可溶性无机盐或有机盐按比例混合物，其中铝推荐重量比为(30-70)，再用水溶解，加入水溶性的碱或碱溶液，共沉析物过滤、洗涤、干燥即得初生态氢氧化物混合物。所述的无机盐或有机盐可以是上述金属的氯化物、溴化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氟硅酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐等。所述的水溶性的碱最好是KOH、NaOH、NH₄OH等。上述方法所得的初生态氢氧化物混合物最好用有机溶液或水洗涤，如低碳链的醇、醚、烷烃或去离子水洗涤，去掉其它有机杂质。

因此，用本发明的方活制得的催化剂，可以是上述金属的氟化物。也可以是氟化物和氟氧化物的金属盐的复合物，这种催化剂，还可以含有少量的氢氧化物或/和氧化物。或含有氟氧化物、氢氧化物、氧化物，可以分别含有0-20％,0-10％和0-20％的重量比。

本发明的催化剂可以采用粉状的。但最好是成型的。可以先经焙烧全部或部分转化成氧化物的混合物，先成型再氟化活化，或者氟化活化后再成型，也可以先压制成型后经焙烧再氟化活化。通常可用压制成片型、粒状或圆柱型等。

为了使催化剂具有最大表面比和气孔率，当焙烧后，由于水份的蒸发，使内部具有多孔的性能，湿度越大，孔隙率越高，比表面越大，但强度会随之有所降低。为使其既具有较高的气孔率，同时也有一定强度，所以，一般烘干至湿度保持在水份含量在15-50％之间，推荐在20-40％之间，然后再焙烧。

干燥和焙烧的过程中，温度太高，催化剂表面会发黑，影响催化活性，同时水份蒸发太快形成孔隙过大导致机械强度降低。所以，烘干和焙烧过程初期温度不宜太高，一般烘干开始在50-120℃保持0.5-5小时，在此温度下适当延长时间也是可行的，然后逐步升温至300-450℃焙烧，在该温度下保持0.5-15小时，推荐1-10小时。

上述的焙烧时间、速度、温度的控制，目的还在于使本催化剂全部或部分地转换成氧化物的形式，时间过长、温度过高、则全部转换成氧化物，其催化活性，使用寿命就不够理想，较满意的结果是焙烧后氢氧化物与氧化物的比例控制在0.05-0.5∶1，最好是0.1-0.4∶1的范围。

待焙烧好的催化剂冷却后或再成型后，即可装入反应管内，进行氟化活化处理。即加热反应管，温度维持在300-450℃，为防止再转换成氧化物，必须随时通入氟化氢1-24小时，通入氟化氢的量为催化剂总重量的0.5-10倍为宜，使之生成氟化物或部分转化成氟化物。最好采用无水氟化氢。

催化剂中铟或镓和铋、铍、镁或钙二种元素是必不可少的。铟或镓是助催化剂，铋、铍、镁或钙的作用主要是防止烯烃原料的聚合，特别是在以氯化烯烃为原料时能有效地防止聚合的发生，从而避免催化剂活性迅速下降。在本发明的复合催化剂中，可根据所使用的原料来决定铋或镓和铟、铍、镁或钙的含量。最好它们的含量不低于总含量的1％。

用本发明的碱共沉析氟化活化方法制得的催化剂，具有下述特征的为好，其比重为2-2.5g/cm³，表比重为0.65-1.25g/cm³，比表面为7-15M²。通常机械强度≥5Kg/cm²。若吸附于载体上，可以增加催化剂的比表面。

采用本发明的氟化催化剂，可以将含氯有机化合物中的氯用氟取代，尤其适用于气相法工业生产HCFC133a和HFC134a，反应使用温度在150-320℃，最佳在200-300℃，使用时间大于2000小时以上，而且转化率和选择性都可超过85％。选择合适条件，选择性可进一步提高，大于95％。产品纯度高，杂质少，易于纯化。且具有反应温度低，选择性和转化率高，使用寿命长的优点，而且生产方法简单，是一种理想的适用于工业化的氟化催化剂。

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1

将铬、铝、铟和铋金属元素按重量比为30-70,20-70,1-10和1-20的铬、铝、铟和铋的氧化物粉混和，在加热至200-500℃时通入氢气0.5-24小时，然后通入无水HF0.5-20小时，通入HF的量为催化剂重量的1-8倍，即得氟化催化剂。

实施例2

将含结晶水的三氯化铬100g，氯化铋20g，氯化铟20g，三氯化铝40g，充分混合，用100-1000ml蒸馏水溶解，边搅拌，边滴加NH₄OH或5-20％的NaOH水溶液即生成灰白色氢氧化物沉淀，过滤，用10-200ml乙醇或丙酮洗涤1-2次，再过滤，真空干燥至水份含量约10-40％，干燥温度50-120℃，时间0.5-5小时，随后用压机压成片状，放于焙烘炉内加热，温度控制在80℃干燥1-3小时，逐步升温达350℃，并保持10-20小时。

将干燥后的混合物装入金属管内，加热至温度保持在100-150℃，待出口无水份逸出，约需1-3小时，通入无水氟化氢，并将温度提高至300-350℃，保持5-15小时，通入氟化氢的速度为每小时5-20g左右，即得具有活性的氟化催化剂，含氟量42％。

该催化剂在由三氯乙烯合成HCFC133a或再由HFC133a合成HFC134a的使用时间超过3000小时。转化率40-80％，选择性79％。

实施例3

如实施例2相同方法，但用硝酸盐或醋酸盐来代替，铬、铝、铟、铋的元素重量比为70、50、10和30，含氟量为30-35％。

实施例4

在镍制φ50×1200mm的反应管内，分别装入上述催化剂1.6kg，在进口温度、中部温度、出口温度分别为100-120℃,200-250℃,80-100℃时，通入三氯乙烯和HF，两者进料重量比为1∶2-5，出口气体经冷却、水洗、干燥及收集于冷阱中，2-3小时内冷阱中获液体4809，粗产率为92％，从冷却器内回收三氯乙烯，算得转化率≥85％。冷阱收集物经GC分析，HCFC133a纯度大于95％。

实施例5

如实施例4，加入催化剂1.3kg，反应管中部温度为150-200℃，出口温度为50-60℃，经15小时共加入三氯乙烯5398g，消耗HF5910g，回收三氯乙烯1555g，转化率为71.1％，冷阱中产物2950g,GC分析为HCFC133a含量87.8％,HFC134a含量5.9％。

实施例6

在φ48×800mm镍制反应管内，加入实施例2的催化剂750g，进口温度为60-80℃，中部温度为250±10℃，出口温度为40-60℃时，平均进料速度三氟一氯乙烷即HCFC133a为每小时45g,HF进料速度为每小时100g，出口气体经洗涤，干燥后，收集于冷阱内，在50-60小时内，得HFC134a1164g。

实施例7

将铬、铝、铟和铋的金属元素重量比为30-70,20-70,1-10和1-20的碳酸盐或醋酸盐，用水溶解，加入5-15％的NH₄OH水溶液直至沉淀完全，过滤，用乙醇洗涤1-2次，在50-100℃烘干1-5小时，再升温至300-350℃，保持1-10小时，通入过量4-6倍无水HF5-10小时，冷却后用5吨压机压制成小圆柱型。催化剂中含有0-20％的氧化物、0-10％的氢氧化物和0-20％的氟氧化物，其余为氟化物。

按实施例3的方法，反应温度为100-150℃时，通入CHCl₃和HF，获得产物为CHClF₂,CHF₃、CHCl₂F的混合物，转化率＞98％。

实施例8

如实施例5，用5g硝酸镁代替催化剂中的铋盐，催化剂含氟量为35％。最终三氯乙烯转化率为64％,HCFC133a含量为85％。

实施例9

将1000g和350g的铬和铝的初生态氢氧化物粉末共混，然后与100g和20g的镓和铍的初生态氢氧化物粉末共混，经50-70℃烘箱烘干0.5-5小时，压成直径为φ6mm的球状。再在100℃烘烤1-5小时，在300-400℃焙烧1-15小时，在最后5小时中同时通入干燥HF，催化剂中吸收HF700-900g。

按实施例3方法，三氯乙烯转化率89％,HCFC133a纯度大于97％。

实施例10

将硝酸铬100g、硝酸铝50g、硝酸铟10g和硝酸铍5g分别用蒸馏水溶解，加搅拌，边滴加NH₄OH或5-30％的NaOH水溶液即生成氢氧化物沉淀，过滤，用丙酮洗涤2次，过滤，真空干燥至水份含量约20％，干燥温度50-80℃，时间0.5-3小时。随后混合，用压机压成条状，在70℃干燥2小时，逐步升温至350℃，保持10小时。随后按实施例2方法装入金属管，在300℃左右通入无水氟化氢氟化。通入氟化氢6小时，即得含氟量为38％的活性氟化催化剂。由HCFC133a合成HFC134a，反应管中部温度为200-250℃，HCFC133a和HF进料重量比为1∶3-8。出口气体经洗涤、干燥后，收集于冷阱中，得纯度≥95％的HFC134a，产率81％。

实施例11

将铬、铝、镓和镁的金属元素重量比为40-60,20-50,1-15和1-15的氯化物用水溶解，加入浓度为5-30％的NaOH稀碱溶液直至完全沉淀，过滤后用水洗涤1-2次，在50-100℃烘干1-5小时，再升温至300-350℃，保持1-10小时，将此焙烧物用5吨压机压制成小圆柱型状。在300-400℃时，通入无水HF1-5小时氟化。含氟量为30％，按实施例3方法，三氯乙烯转化率70％，HCFC133a纯度大于80％。

Claims

1．一种含有氟化铬、氟化铝的氟化催化剂，其特征是还含有氟化铟或镓和下列氟化物中的一种：氟化铋、氟化铍、氟化镁或氟化钙，其中四种元素铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙的重量比为(30-70)∶(20-70)∶(1-10)∶(1-20)，铟或镓和铋、铍、镁或钙的二种元素重量与四种元素的总重量之比应大于1％，

2．一种如权利要求1所述的氟化催化剂，其特征是所述的四种元素的重量比为铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙=(30-70)∶(30-70)∶(1-10)∶(1-20)。

3．一种权利要求1所述的氟化催化剂，其特征是其中四种元素的重量比为铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙=(30-70)∶(20-70)∶(1-10)∶(1-20)，铟或镓和铋、铍、镁或钙的二种元素重量与四种元素的总重量之比应大于1％，还含有0-20％重量比的铬、铝、铟或镓和铋、铍、镁或钙的四种氟氧化物。

4．一种如权利要求1所述的氟化催化剂，其特征是其中四种元素的重量比为铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙=(30-70)∶(20-70)∶(1-10)∶(1-20)，铟或镓和铋、铍、镁或钙的二种元素重量与四种元素的总重量之比应大于1％，还含有0-20％重量比为铬、铝、铟或镓和铋、铍、镁或钙的四种氧化物，催化剂中氟元素的重量百分含量为20-45％。

5．一种如权利要求1所述的氟化催化剂，其特征是其中四种元素的重量比为铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙=(30-70)∶(20-70)∶(1-10)∶(1-20)，铟或镓和铋、铍、镁或钙的二种元素重量与四种元素的总重量之比应大于1％，还含有0-10％重量比的铬、铝、铟或镓和铋、铍、镁或钙的四种氢氧化物，催化剂中氟元素的重量百分含量为20-45％。

6．一种如权利要求1所述的氟化催化剂的制造方法，其特征是将四种元素重量比为铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙为(30-70)(20-70),(1-10)和(1-20)的铬、铝、铟或镓和铋、铍、镁或钙的四种氧化物混合物，在200-500℃时通氢气还原0.5-24小时，再通入HF0.5-20小时活化处理，通入HF重量为催化剂重量的0.5-10倍。

7．一种如权利要求1所述的氟化催化剂的制造方法，其特征是将四种金属元素重量比为铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙=(30-70),(20-70),(1-10)和(1-20)的四种初生态氢氧化物混合物经在50-120℃烘干0.5-5小时，300-450℃焙烧0.5-15小时，通HF1-24小时，通入HF的量为催化剂总重量的0.5-10倍。

8．一种如权利要求7所述的氟化催化剂的制造方法，其特征是所述的HF是无水HF。

9．一种如权利要求7所述的氟化催化剂的制造方法，其特征是所述的四种初生态氢氧化物混合物是用四种元素重量比为铬∶铝∶铟或镓∶铋、铍、镁或钙=(30-70),(20-70),(1-10)和(1-20)的四种可溶性无机盐或有机盐的混合物，用水溶解后，加入水溶性的碱或碱溶液，共沉析，过滤、干燥、所述的可溶性无机盐或有机盐，是上述金属的氯化物、溴化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氟硅酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或草酸盐、所述的水溶性的碱是KOH、NaOH或NH₄OH。

10．如权利要求9所述的氟化催化剂的制造方法，其特征是共沉析物过滤后用低碳链的醇、醚、烷烃或去离子水洗涤。

11．如权利要求6、7、8或9所述的氟化催化剂的制造方法，其特征是氟化活化后再压制成型，或者经焙烧后先压制成型再氟化活化，或者先压制成型后经焙烧再氟化活化。

12．如权利要求1、2、3、4或5所述的氟化催化剂用途，其特征是用于含氯烃类、氯氟烃类、氯氟烯烃中氯被氟置换的氟化反应。

13．如权利要求12所述的氟化催化剂的用途，其特征是用于三氯乙烯或三氟-氯乙烷与氟化氢反应分别生成三氟-氯乙烷或1,1,1,2-四氟乙烷的氟化催化。