NO842758L - Katalysator for anvendelse ved fremstilling av vinylkloridmonomer - Google Patents

Description

Vinylklbrid eller monoklorethylen (CH2= CHCl), har vært kjent siden tidlig på nittenhundredetallet. Med utviklingen av polyvinylkloridpolymerer (PVC) ble vinylklorid som det grunn-leggende "utgangs"-materiale mer vanlig betegnet som vinylklorid-monomer (VCM), og det er blitt et produkt av meget stor kommersiell betydning. I løpet av 1976 ble nesten 2,5 milliarder kg PVC fremstilt bare i USA.

VCM er blitt syntetisk fremstilt i teknisk målestokk ved hjelp av forskjellige kombinasjoner av prosesser og metoder, men disse kan i alminnelighet grupperes i én av to hovedgrupper: 1) hydroklorering av acetylen eller 2) oxyhydroklorering (OHC) og/eller klorering av ethylen til 1,2-diklorethan (EDC) fulgt av en pyrolysereaksjon hvor diklorethanet pyrolyseres til VCM og hydrogenklorid. Med unntagelse av dersom den tekstmessige sammen-heng klart antyder noe annet, skal betegnelsene klorerings-, oxyklorerings- og/eller oxyhydrokloreringsreaksjon etc. som anvendt heri være ment å betegne en hvilken som helst av de forskjellige metoder for fremstilling av EDC fra ethylen.

Selv om hydroklorering av acetylen selvfølgelig er den letteste og kjemisk mest direkte metode, er acetylen et hydro-carbon som er betydelig mer kostbart enn ethylen. På den annen side motvirkes den økonomiske fordel ved ethylen som utgangsmateriale delvis av den mer komplekse rekke av reaksjoner som er nødvendige og også ved den energiubalanse som er en egenskap ved disse reaksjoner når de utføres adskilt.

Ethylenmetodei omfatter først en eksoterm kloreringsre-aksjon som mest hyppig følges av en endoterm pyrolysereaksjon. Uttrykt ved den samlede dannede, varmekalorimengde er varmen som utvikles ved en slik OHC-reaksjon 2-3 ganger større enn den varmetilførsel som er nødvendig for pyrolysereaksjonen. Til tross for dette har det hittil vært umulig ved drift i teknisk målestokk å utføre pyrolysereaksjonen under anvendelse bare av varmen fra OHC-reaksjonen fordi denne vanligvis utføres ved en temperatur som er ca. 200°C lavere enn temperaturen for pyrolysereaktoren. Selv om den utviklede varmemengde kan være tilstrekkelig, er denne i virkeligheten ikke av en tilstrekkelig "kvalitet" (dvs. av en tilstrekkelig høy temperatur), og ytterligere energitilførsel har derfor vanligvis vært nødvendig for pyrolysereaksjonen.

Det er selvfølgelig klart at den ideelle løsning ville

være en prosess hvor varmen som utvikles ved kloreringsreaksjonen eller -reaksjonene, ville ha en tilstrekkelig kvalitet og dessuten en tilstrekkelig kvantitet til at pyrolysereaksjonen derved ville kunne utføres, som ved å senke den temperatur ved hvilken pyro-lysereaks jonen kan utføres og/eller ved å øke kloreringsreaktorens temperatur, mens i det vesentlige det samme omvandlingsutbytte av ethylen til VCM opprettholdes. Selv om en slik prosess herefter vil bli betegnet som en "adiabatisk prosess", vil det være klart at denne ikke krever varmebalanse, men ganske enkelt fjernelse av behovet for en vesentlig, uavhengig tilførsel av varme av høyere temperatur.

I sin mest ønskede form ville en slik adiabatisk prosess omfatte klorering av ethylen til diklorethan ved en eksoterm OHC-reaksjon som ville gi varme for en i det vesentlige samtidig utført pyrolyse in situ av diklorethanet til VCM og hydrogenklorid med høy selektivitet for dannelse av VCM. Da HCl-biproduktet ved pyrolysereaksjonen ville kunne forbrukes in situ for OHC-reaksjonen, ville en slik prosess ikke bare fjerne behovet for å oppsamle varmedannelsen ved kloreringsreaksjonen og behovet for å overføre denne varme til en pyrolysereaktor, men den ville også fjerne eller i det vesentlige nedsette behovet for å gjenvinne, rense og resirkulere det meste av hydrogenkloridbiproduktet.

En "samtidig reaksjons"-prosess er i virkeligheten beskrevet i britisk patentskrift nr. 1159296. Den spesielle katalysator som anvendes ifølge dette britiske patentskrift, er imidlertid ikke sterkt selektiv for dannelse av VCM, og det erholdte samlede lave prosentuelle utbytte av ethylen til VCM ned-setter sterkt den potensielle kommersielle betydning av denne prosess. Dessuten krever denne prosess at store volum av hydrogenklorid må tilføres til reaksjonen, og dette gjør det nødvendig å gjenvinne og resirkulere dette råmateriale med betydelige drifts-omkostninger .

En prosess som gir et bedre utbytte av ethylen til VCM, er beskrevet i US patentskrift nr. 3291846, hvor en gassformig blanding av ethylen, klor og ethylendiklorid ved en temperatur av 450-550°C tilføres til en første reaktor (med et hvirvelskikt som bare inneholder sand) for dannelse av et produkt som inneholder VCM, HC1 og uomsatt ethylen hvorfra VCM fjernes, slik at bare hydrogenklorid og ethylen blir tilbake hvortil oxygen derefter tilsettes. Blandingen av ethylen, oxygen og hydrogen-

klorid tilføres derefter til en annen reaktor hvori blandingen oxyhydrokloreres katalytisk til en blanding av ethylendiklorid og klorerte biprodukter, og ethylendikloridet renses, spesielt for oxygen, og resirkuleres til den første reaktor. Denne prosess omfatter i virkeligheten en ikke-katalytisk dampfaseklorering av et støkiometrisk overskudd av ethylen ved en temperatur som er høyere enn den temperatur ved hvilken EDC normalt ville bli pyrolysert til VCM, og hvori reaksjonslikevekten tenderer ytterligere henimot produksjon av VCM ved at det anvendes en tilføresels-strøm hvori forholdet mellom carbon og klor er over 2:1. Som tilfellet er for de fleste ikke-katalytiske reaksjoner til å gi et reaktivt mellomprodukt, kan denne prosess forventes å gi større mengder av klorhydrocarbonbiprodukter.

De detaljerte trinn for en balansert prosess omfatter langt mer enn ganske enkelt å oppnå en energibalanse eller å fjerne behovet for en uavhengig varmetilførsel til pyrolysereaksjonen.

En slik balansert prosess skal også gi en høy selektivitet for dannelse av VCM, mens dannelsen av biprodukter skal utgjøre et minimum, ved å forandre reaksjonslikevekten enten slik at den tenderer bort fra denne produksjon eller slik at det fås en prosess hvor biproduktene kan resirkuleres til den opprinnelige reaktor.

Da f.eks. energidannelsen ved OHC-reaksjonen er ca. 2

ganger den nødvendige energitilførsel for pyrolysereaksjonen,

vil det mest ønskede tilførselsmateriale til reaktoren ikke bare være et utgangsmateriale for oxygen og klor, pluss ethylen,

men et utgangsmateriale for oxygen og klor,

pluss en blanding av ethylen og EDC. Dermed oppnås ikke bare en energibalanse, men også at materialene balanserer ved at HC1, ethylenet, oxygenet og upyrolysert EDC kan resirkuleres til den opprinnelige reaktor enten direkte eller efter en egen OHC-reaksjon hvor HC1 og ethylenet omdannes til EDC.

Det finnes en rekke forskjellige katalytiske oxyhydro-kloreringsprosesser som er velkjente for fagmannen og hvor det som oftest anvendes toverdig kobberklorid (alene eller sammen med et modifiseringsmiddel) som er impregnert på et aluminiumoxyd-, siliciumdioxyd- eller annet bærermateriale. Selv om dette muligens er den mest utstrakt anvendte katalysator for oxyhydroklorering,

er andre klorider, deriblant jernklorider, blitt anvendt. En rekke forskjellige materialer er blitt anvendt sammen med det toverdige kobberklorid for å forandre én eller flere av katalysatorens egenskaper. Kaliumklorid er muligens det hyppigst anvendte modifiserende materiale og tilsettes SOm regel for å nedsette fordampningstapene av toverdig kobberklorid, selv om andre alkaliklorider er blitt anvendt på lignende måte.

I f.eks. det ovennevnte britiske patentskrift nr.1159296

var den anvendte katalysator kobberklorid og kaliumklorid på et bærermateriale av diatoméjord. Som angitt ovenfor var denne katalysators selektivitet overfor VCM lav. Dessuten er det i patentskriftet angitt, selv om katalysatoren ble rapportert å

være egnet for anvendelse både i fastlagsreaktorer eller hvirvelskiktreaktorer, at bare fastlagsreaktoren kunne gi en prosess under adiabatiske betingelser.

På tegningen er Fig. 1 et flytskjema for den vanlige

prosess for fremstilling av VCM ved oxyklorering av ethylen til EDC som deréfter pyrolyseres til VCM og HC1. Fig. 2 er et flytskjema for én av de foretrukne utførelsesformer av fremgangs-

måten ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen angår en katalysator for fremstilling av VCM,

og katalysatoren er særpreget ved at den omfatter 0,01-6 vekt%

av et salt av et metall fra gruppen rhodium og platina, 0,01-

15% av et salt av et metall fra gruppen jern og kobber, og 1,0-

25% av et salt av sink, impregnert på et bærermateriale fra gruppen

aluminiumoxyd, titandioxyd, zirkoniumdioxyd, siliciumdioxyd og siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, idet de angitte prosenter uttrykker metallinnholdet for hver komponent som en funksjon av katalysatorens samlede vekt.

Denne katalysator kan anvendes i en fastlagsreaktor eller hvirvelskiktreaktor for adiabatisk fremstilling av vinylklorid fra en tilførselsstrøm som inneholder ethylen, et utgangsmateriale for klor og et utgangsmateriale for elementært oxygen. Tilførsels-strømmen kan eventuelt inneholde ethylendiklorid. Ved den adiabatiske prosess ifølge oppfinnelsen holdes reaktoren ved et trykk av 0-10,5 kp/cm 2 og en temperatur av 325-450 oC for en kontakttid av 2-60 sekunder.

Vinylkloridsluttproduktet kan separeres og utvinnes på en hvilken som helst vanlig måte som er velkjent for fagmannen. Produktet fra reaktoren, spesielt en kommersiell reaktor, vil

også inneholde en blanding av biprodukter sammen med VCM, om-fattende uomsatt ethylen, upyrolysert diklorethan, luft eller oxygen, carbonoxyder, klor eller hydrogenklorid og med sterkt klorerte klorethaner og klorethylener. Det upyrolyserte EDC

kan selvfølgelig resirkuleres til den opprinnelige tilførsels-strøm for reaktoren eller<p>yrolyseres adskilt til VCM i en vanlig pyrolyseovn. Dessuten vil ethylenet kunne oxykloreres til EDC eller kloreres med flytende eller gassformig klor for fremstilling av EDC for bruk som tilførselsmateriale for den opprinnelige reaktor. Et slikt EDC foreligger som regel i tilførselsstrømmen til den opprinnelige reaktor foruten klorutgangsmaterialet, men da det danner hydrogenklorid in situ ved pyrolysereaksjonen, kan EDC i virkeligheten anvendes som det eneste klorutgangsmateriale for den op<p>rinnelige reaktor. De høyere klorerte klorethaner og klorethylener kan behandles videre for fremstilling av produkter av kommersiell betydning, f.eks. perklorethylen eller triklor-ethylen etc.

Den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen omfatter (basert på metallinnholdet) 0,03-2,0 vekt% rhodiumklorid, 0,02-

10 vekt% jernklorid og 2,2-15 vekt% sinkklorid impregnert på

et egnet underlagsmateriale eller bærermateriale. Den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen kan også inneholde 0-3,0 vekt% lithiumklorid. Det foretrukne bærermateriale er ifølge

oppfinnelsen et høyrent aluminiumoxydbærermateriale med et overflateareal av 0,1-10,0 m 2/g og inneholdende 0,2-1,0 vekt% natriumoxyd.

Selv om den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen er definert og omtalt uttrykt ved kloridene av rhodium, jern, sink og lithium, vil det selvfølgelig forstås av fagmannen at andre egnede salter av disse metaller kan anvendes ved fremstillingen av katalysatoren, enten før denne fylles i OHC-reaktoren og/eller in situ fulgt av tilsetningen av et klorutgangsmateriale til reaktoren.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en kontinuerlig fremgangsmåte, hvor: a) ethylen, et utgangsmateriale for oxygen og et utgangsmateriale for klor tilføres til en primærreaktor hvortil en

katalysator som definert ovenfor er blitt tilsatt,

b) ethylenet oxyhydrokloreres til EDC og dette EDC pyrolyseres samtidig in situ til VCM og hydrogenklorid, c) det dannede VCM fjernes fra blandingen av gassformige til-førselsmaterialer, sluttprodukter og biprodukter, og d) et eventuelt uomsatt klorutgangsmateriale, uomsatt ethylen og upyrolysert EDC fjernes og resirkuleres enten direkte til til-førselsstrømmen for den primære reaktor og/eller indirekte efter klorering eller oxyhydroklorering av eventuelt uomsatt ethylen til EDC, idet reaksjonen utføres ved et trykk av 0-10,5 kp/cm<2>ved en kontakttid av 2-60 sekunder og ved en temperatur av 325-450°C, idet temperaturen opprettholdes i det vesentlige fri for behov for en uavhengig tilførsel av varmeenergi utover den som kan være nødvendig for den opprinnelige oppstarting av den kon-tinuerlige fremgangsmåte og/eller for forvarming av reaktantene.

På Fig. 1 er vist et flytskjema for en vanlig prosess for fremstilling av VCM, hvor ethylen omdannes til EDC enten ved om-setning med klor og/eller oxyklorering med klor eller, hydrogenklorid, idet avgassene ledes gjennom en renseanordning for å fraskille det dannede EDC som derefter overføres til en pyrolysereaktor, hvori EDC pyrolyseres til VCM og HC1, idet avgassene fra pyrolysereaktoren overføres til en annen renseanordning, hvori det dannede VCM skilles fra det dannede HC1, og idet det dannede VCM oppsamles på en hvilken som helst av det store antall for skjellige måter som er velkjent for fagmannen, mens det dannede HC1 resirkuleres til oxykloreringsreaktoren.

Energibalansen for en typisk prosess som vist på Fig. 1 vil tilnærmet være som følger:

Ved en undersøkelse av de ovenstående ligninger vil det fremgå at mens en slik vanlig prosess utvikler 57 kg kalorier pr. gram-molekyl (kcal/mol) ved de eksoterme reaksjoner og bare krever en varmetilførsel av 17 kcal/mol for pyrolysereaksjonen,

må disse 17 kcal/mol tilføres uavhengig som høytem<p>eraturvarme,

og de utviklede 57 kcal/mol kan anvendes, om overhodet, bare for lavprioriterte anvendelser, som for produksjon av damp og/eller rensing av EDC.

På Fig. 2 er vist én av de foretrukne utførelsesformer

av den foreliggende fremgangsmåte, hvor ethylen, luft, HC1 og EDC tilføres til en primærreaktor som holdes ved en temperatur

av ca. 350°C og et trykk av 0-3,2 kp/cm<2>overtrykk, hvori ethylenet oxyhydrokloreres til EDC som alene og/eller sammen med EDC i tilførselsstrømmen samtidig pyrolyseres til VCM. Avgassene brå-kjøles for å avkjøle gassene og fjerne det dannede HC1 (for resirkulering til den primære reaktor), idet fassene fra brå-kjølingen overføres til en første separeringsanordning ved en egnet temperatur, hvori ethylenet fjernes ved toppen av separer-ingsanordningen i form av en gass, mens VCM og andre klorerte hydrocarboner fjernes som en væske via bunnen av separeringsan-ordningen og overføres til en annen separeringsanordning, hvori VCM forflyktiges fra de gjenværende klorerte hydrocarboner og

til en egnet oppsamlingsanordning, mens EDC derefter fjernes fra de andre klorerte hydrocarboner i en tredje separerings-

anordning for resirkulering til den primære reaktor. Det uomsatte ethylen fra den første separeringsanordning tilføres til en reaktor for direkte klorering sammen med et egnet utgangsmateriale for klor og omvandles til EDC som derefter tilføres ti3i den primære reaktor.

Eksempel 1

Katalysatoren ble fremstilt ved å impregnere aluminium-oxydpellets (diameter 4,76 mm, overflateareal 2,6 m 2/g) med en vandig oppløsning som inneholdt FeCl2 • 4H20, RhCl3*3H20, ZnCl2

og LiCl. Efter filtrering, tørking og kalsinering i 8 timer ved 400°C var katalysatorens metallinnhold 1,3 vekt% Fe, 0,054 vekt% Rh, 3,3 vekt% Zn og 0,37 vekt% Li.

Katalysatoren ble fylt i en kvartsrørreaktor med en ut-vendig diameter av 3,18 cm og oppvarmet til 350°C, og en gass-blanding som inneholdt 16,7 mol% HC1, 16,7 mol% C2H4, 16,7 mol% 1,2-diklorethan, 16,7 mol% nitrogen og 33,3 mol% luft ble ledet gjennom reaktoren med en volumhastighet av 750 cm /min ved et arbeidstrykk av 0 kp/cm 2 overtrykk og en kontakttid av 7,5 sekunder. En analyse av avgassen ved hjelp av gasskromatografi ("GK-analyse") basert på carbonholdige produkter ga de følgende resultater:

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at arbeidstemperaturen ble øket til 400°C. GK-analyse basert på ' carbonholdige produkter ga de følgende resultater:

Eksempel 3

Det samme bærermateriale og den samme impregneringsmetode som i eksempel 1 ble anvendt for erholdelse av en katalysator som inneholdt 1,2 vekt.% Fe, 0,044 vekt% Rh, 2,7 vekt% Zn og 0,32 vekt% Li. De samme arbeidsbetingelser ble anvendt, men med den forandring at arbeidstrykket var 5,2 kp/cm 2 overtrykk og valumhastig-3000 cm 3/min. En GK-analyse av de carbonholdige produkter ga de følgende resultater:

Eksempel 4

Katalysatoren ble fremstilt ved å impregnere et fluidisert aluminiumoxydbærermateriale (med fysikalske egenskaper lignende dem som er beskrevet i eksempel 1), slik at sluttkonsentrasjonene av metaller var 1,5 vekt% Fe, 0,0 74 vekt% Rh, 3,4 vekt% Zn og 0,4 vekt% Li.

Katalysatoren ble fylt i en kvartsrørreaktor med fluidisert skikt som ble holdt ved en temperatur av 350°C. Det samme mol gassforhold som i eksempel 1 ble anvendt ved en volumhastighet av 800 cm 3/min svarende til en kontakttid av 8 sekunder, ved et arbeidstrykk av 0 kp/cm 2 overtrykk. En GK-analyse av det carbonholdige avløp fra reaktoren ga de følgende resultater:

Eksempel 5

Eksempel 4 ble gjentatt, men med den forandring at en volumhastighet av 1280 cm 3/min som svarte til en kontakttid av 5 sekunder, ble anvendt. Den påfølgende GK-analyse basert på carbonholdige produkter ga de følgende resultater:

Eksempel 6

Eksempel 4 ble gjentatt, men med den forandring at

en volumhastighet av 64 0 cm /min som svarte til en kontakttid av 10 sekunder, ble anvendt. GK-analysen ga de følgende resultater:

Eksempel 7

Eksempel 4 ble på ny gjentatt, men med den forandring at de følgende mol gassforhold ble anvendt: 20 mol% C2H4, 20 mol% ethylendiklorid, 20 mol% nitrogen og 40 mol% luft (intet HC1). GK-analysen ga de følgende resultater:

Eksempel 8

Et aluminiumbærermateriale med lavt overflateareal

(1 m 2/g) ble impregnert slik at sluttkonsentrasjonene av metaller var 1,2 vekt% Fe, 0,04 9 vekt% Rh, 3,0 vekt% Zn og 0,34 vekt% Li. Arbeidsbetingelsene var de samme som i eksempel 4, men med den forandring at mol-gassforholdene var som følger: 25 mol% C2H4,

25 mol% HC1, 25 mol% N2og 25 mol% luft (intet 1,2-diklorethan). GK-analysen ga de følgende resultater:

Eksempel 9

Katalysatoren ble fremstilt ved å impregnere et fluidiserbart aluminiumoxydbærermateriale med lavt overflateareal med en oppløsning som inneholdt CuCl2«2H20, RhCl3»3H20, ZnCl2 og LiCl. Den erholdte katalysators sammensetning svarte til 1,7 vekt% Cu, 0,084 vekt% Rh, 4,0 vekt% Zn og 0,43 vekt% Li. Arbeidsbetingelsene var de samme som de som ble anvendt i eksempel 4. GK-analysen av det carbonholdige avløp ga de følgende resultater:

Eksempel 10

En oppløsning som inneholdt FeCl2«4H20, H2PtClg«6H20, ZnCl2og LiCl ble anvendt for å impregnere et fluidiserbart aluminiumbærermateriale med lavt overflateareal. Den erholdte katalysators sammensetning efter kalsinering ved 400°C svarte til 1,8 vekt% Fe, 0,17 vekt% Pt, 4,0 vekt% Zn og 0,56 vekt% Li. Arbeidsbetingelsene var de samme som de som ble anvendt i eksempel

4. GK-analysen av det carbonholdige avløp ga de følgende resultater:

Forsøksserier ble utført på lignende måte. Ved den første av disse ble én eller flere av katalysatorkomponentene sløyfet, og dataene erholdt ved denne forsøksserie er gjengitt i tabell I. Ved den annen forsøksserie ble konsentrasjonen av de enkelte katalysatorkomponenter variert, og de erholdte data for denne forsøksserie er gjengitt i tabell II.

Ved en undersøkelse av disse tabeller, spesielt tabell I, bør det bemerkes at det prosentuelle utbytte av VCM, carbonoxyder og andre klorhydrocarboner er beregnet på basis av det ethylen som i virkeligheten ble omvandlet. For resultatene beskrevet i disse tabeller er det således nødvendig å ta i be-traktning ikke bare de angitte data hva gjelder utbyttet av VCM, men også den prosentuelle ethylenomvandling. Ved f.eks. det tredje forsøk som er angitt i tabell I, ble 45% av det omvandlede ethylen omvandlet til VCM som tilsynelatende er et aksepterbart resultat. Imidlertid ble bare 12,8% av ethylenet omvandlet.

I tabell I fastslås tydelig det kritiske ved jern-(eller kobber-), rhodium- og sinkkomponentene for katalysatoren. Ved de første fem forsøk som er angitt i tabell I, ble én eller flere av disse vesentlige komponenter sløyfet, og i de fleste tilfeller var utbyttet av VCM uaksepterbart lavt, og i hvert tilfelle var den prosentuelle omvandling av ethylen uaksepterbar lav. De to siste forsøk ifølge tabell I ble utført med katalysatorer ifølge oppfinnelsen, og hva gjelder disse to forsøk, vil det fremgå at både ethylenomvandlingen og VCM-utbyttet var vesentlig høyere.

Ved disse to forsøk fastslås det altså tydelig at selv om lithium er en ønsket valgfri komponent for katalysatorsystemet (som sterkt kan forlenge katalysatorens levealder), er det ikke en vesentlig komponent for katalysatoren.

Ved den annen forsøksserie var alle de vesentlige komponenter for katalysatorsystemet tilstede, men konsentrasjonen av disse komponenter ble variert.

Ved dataene i tabell II fastslås det tydelig at en katalysator som inneholder minst 0,03% rhodium eller platina, minst 0,02% jern eller kobber og minst ca. 2,2% sink, dvs. en katalysator ifølge oppfinnelsen, vil gi tilfredsstillende ethylenomvandlinger og VCM-utbytter.

En ytterligere forsøksserie ble utført hvor katalysator-sammensetningen ble holdt konstant, mens arbeidsbetingelsene ble variert. Dataene fra disse forsøk er gjengitt i tabell III, og disse antyder tydelig at katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved en rekke forskjellige temperaturer og trykk og både i fastlagsreaktorer og hvirvelskiktreaktorer. Andre arbeids- variable, som kontakttid (og/eller volumhastighet) og moltii-førselsforhold ble undersøkt ved utførelsen av eksemplene 1-10.

Ved en vurdering av dataene ifølge tabell III bør det igjen bemerkes at katalysatorens sammensetning ikke ble variert, men bare arbeidsbetingelsene. Ved denne spesielle forsøksserie var den spesielt anvendte katalysatorsammensetning tilbøyelig til å gi høyere VCM-utbytter, men lavere ethylenomvahdlinger og høyere oxyder, når temperaturen og/eller trykket ble øket. Det kan forventes at en hvilken som helst gitt katalysatorsammensetning vil ha en rekke optimale arbeidsbetingelser og/eller at for en hvilken som helst gitt rekke av arbeidsbetingelser vil det være små forskjelller i den optimale katalysatorsammensetning.

Valget av en spesiell katalysatorsammensetning og av spesielle arbeidsbetingelser kan også påvirkes av utenforliggende betraktninger, som økonomiske betingelser. Dersom f.eks. det foreligger en vesentlig bruk for ethylendiklorid, mens det ikke finnes noen annen bruk for det omvandlede ethylen, ville det første forsøk som er beskrevet i tabell III, være attraktivt. Dersom på den annen side det allerede foreligger et vesentlig overskudd av EDC og flere andre prosesser hvor uomvandlet ethylen kan anvendes, ville den høyere temperatur i det annet forsøk ifølge tabell III være ønsket.

Det fremgår med andre ord av eksemplene og av tabellene

I og III at ved å variere katalysatorens sammensetning og/eller arbeidsbetingelsene er det mulig å regulere ikke bare omvandlingen av ethylen og koreaktanter og utbyttet av VCM, men også i det minste i en viss grad omvandlingen av biprodukter i avgassen fra reaktoren. Det fremgår også tydelig at valget av en optimal katalysatorsammensetning og/eller et optimalt sett av arbeidsbetingelser ikke bare er en funksjon av den nye katalysator og av den foreliggende fremgangsmåte, men også av andre faktorer som faller helt utenom selve katalysatoren og/eller prosessen. Dessuten vil selv for en gitt utgangskatalysatorsammensetning den optimale prosessvariable forandres efterhvert som katalysatorens sammensetning forandres under bruk, f.eks. på grunn av fordampnings-

tap.

I kommersielle OHC-reaktorer er fordampningstap av 10%

eller derover pr. år ikke uvanlige, og "efterfyllingskatalysator" tilsettes fra tid til annen for å erstatte disse tap. Det kan også forventes at bruk av katalysatoren ifølge oppfinnelsen i en kommersiell reaktor i lengre tid også vil føre til et gradvis fordampningstap av jern eller kobberklorid. Fordampningstapet forventes å variere i overensstemmelse med reaksjonsbetingelsene, spesielt temperaturen.

Det er således blitt beregnet at mens bare ca. 0,5% av det toverdige kobberklorid vil fordampe i løpet av et års anvendelse ved temperaturer av ca. 340-350°C, vil tap på 3-6% eller derover kunne oppstå ved temperaturer av 4 20°C. Av denne grunn kan katalysatorens sammensetning, spesielt forholdet mellom rhodium, sink og lithiumklorid til kobber- eller jernklorid i efter- fyllingskatalysatoren, måtte reguleres til et betydelig høyere jern- eller kobberkloridinnhold, slik at når efterfyllings-katalysatoren tilsettes til reaktoren og blandes med den allerede tilstedeværende katalysator, vil det samlede atomforhold mellom metaller i katalysatoren reguleres tilnærmet til forholdet mellom de ferske katalysatorsalter som opprinnelig ble innført i reaktoren .

Selv om det er mulig å få et nært tilnærmet metallklorid-fordampningstap ved beregning basert på reaksjonsbetingelser,

er det klart foretrukket å regulere metallforholdene i efter-fyllingskatalysatoren basert på virkelige kvantitative data.

Disse data kan erholdes direkte fra en analyse av periodisk

uttatte prøver fra katalysatorlaget eller indirekte fra en hvilken som helst av en rekke kilder, som overvåkning av jern-eller kobberinnholdet i det vandige kondensat fra reaktorene etc.

Den foreliggende katalysators evne til å virke effektivt

ved en temperatur av 350°C eller lavere er selvfølgelig en betydelig fordel ved at flyktigheten av katalysatorkomponentene derved nedsettes betraktelig. En ytterligere forbedring kan imidlertid erholdes ved tilsetning av 0,01-3 vekt% lithium. Alkaliklorider, spesielt kaliumklorid, og enkelte jordalkali-klorider har lenge vært erkjent som anvendbare som katalysator-modifiseringsmidler for å nedsette oxyhydrokloreringskataly-satorers flyktighet. I forbindelse med katalysatoren ifølge oppfinnelsen har det overraskende vist seg at bare lithium synes å ha noen nyttig anvendelse som katalysatormodifiseringsmiddel.

Dette ble klart fastslått ved hjelp av en rekke forsøk for

å undersøke katalysatorens levealder. Ved kontrollundersøkelsen viste en katalysator ifølge oppfinnelsen og som inneholdt 0,05% rhodium, 0,6% jern og 2,7% sink, seg å ha en nyttig levealder av ca. 1 måned før et skarpt fall forekom i utbyttet av VCM og den prosentuelle ethylenomvandling og dessuten en betydelig økning i<p>rosenten av carbonoxyder. En tilsetning av 0,3% lithiumklorid til dette katalysatorsystem øket katalysatorens levealder vesentlig.

Ved lignende forsøk syntes hverken kalsiumklorid eller rubidiumklorid å ha noen vesentlig virkning på katalysatorens nyttige levealder, mens natriumklorid, cesiumklorid, barium- klorid og magnesiumklorid alle sterkt nedsatte katalysatorens nyttige levealder, som regel til en periode på under ca. 1 uke. Forsøk på å erstatte lithiumkloridet med kaliumklorid førte til

en katalysator med uaksepterbar lav aktivitet selv da den var nylaget, slik at denne katalysator i virkeligheten ikke hadde noen som helst nyttig levelader. Selv om natrium ikke er en egnet erstatning for lithium som modifiserende metall for katalysatoren ifølge oppfinnelsen, synes aluminiumoxydbærermaterialer med 0,2-1,0% natriumoxyd å ha en optimaliseringsfordel.

Selv om optimale resultater synes å oppnås ved anvendelse

av en katalysator som inneholder rhodium, jern, sink og lithium på et bærermateriale av aluminiumoxyd med lavt overflateareal og inneholdende en liten mengde natriumoxyd, står de optimale resultater i forhold til den prosentuelle ethylenomvandling og VCM-utbyttet. Som angitt ovenfor behøver ikke dette alltid å

være tilfellet, og dersom det foreligger en alternativ anvendelse av det uomvandlede ethylen og et ønske om å fremstille ytterligere EDC eller andre klorhydrocarbonbiprodukter, kan reaksjonslike-

vekten forandres i denne retning enten ved å regulere arbeidsbetingelsene og/eller ved å regulere katalysatorens sammensetning.

I et slikt tilfelle kan en regulering av katalysatorens sammensetning også omfatte bruk av erstattende materialer.

Det er således allerede blitt angitt at f.eks. jernklorid

kan erstattes med kobberklorid. Erstatning av rhodium med iridium eller cerium har i alminnelighet vært en mindre ønsket erstatning og har i alminnelighet ført til en senkning av den prosentuelle ethylenomvandling, en senkning av VCM-selektiviteten og en høyere konsentrasjon av klorhydrocarbonbiprodukter.

Selv om det her ikke er ønsket å være bundet til noen teori

for å forklare virkningen av katalysatoren eller fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen .synes detscrøjern- eller kobberkloridet og eventuelt også rhodiumkloridet virker som et sterkt selektivt oxyhydrokloreringskatalysatorsystem, mens sinkkloridet antagelig virker som en dehydrokloreringskatalysator som befordrer pyrolysen av EDC til VCM.

Det er på den annen side umulig endog å fremsette noen spekulasjon angående de spesielle kinetiske forhold for reaksjons likevekten i reaktoren, dvs. hvor meget, om noe, av det dannede VCM skriver seg fra pyrolyse av EDC i tilførselsstrømmen, i motsetning til EDC dannet in situ ved oxyhydroklorering av ethylenet i tilførselsstrømmen. Det er imidlertid klart at den foreliggende katalysator antagelig fører til produksjon av i det minste en del VCMved samtidig oxyhydroklorering og pyrolyse. Dette er klart fastslått i eksempel 8, hvor til-førselsstrømmen bare besto av ethylen, oxygen og hydrogenklorid, dvs. hvor forskjellen i forhold til de foregående eksempler var utelatelsen av EDC fra tilfØrselsstrømmen.

På grunn av det ovenstående vil det være klart for fagmannen at en rekke forandringer og erstatninger kan gjøres for den foreliggende katalysators sammensetning og/eller i trinnene og arbeidsbetingelsene for den foreliggende fremgangsmåte.

Claims (5)

1. Katalysator for anvendelse ved fremstilling av vinyl-kloridmonomer . fra ethylen, oxygen og klor, karakterisert ved at den omfatter 0,01-6 vekt% av et salt av rhodium eller platina, 0,01-15 vekt% av et salt av jern eller kobber og 1,0-25 vekt% av et salt av sink, impregnert på et bærermateriale av aluminiumoxyd, titandioxyd, zirkoniumdioxyd, siliciumdioxyd eller siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, idet prosentene uttrykker hver komponents metallinnhold på basis av katalysatorens samlede vekt.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at saltene er salter av rhodium, jern og sink.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den dessuten inneholder opp til 3 vekt% av et salt av lithium.

4. Katalysator ifølge krav 1-3, karakterisert ved at bærermaterialet er et høy-rent aluminiumoxyd med et overflateareal av 0,1-10,0 m 2/g og inneholdende 0,2-1,0 vekt% natriumoxyd.

5. Katalysator ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den omfatter 0,03-2,0 vekt% av et salt av rhodium, 0,02-10 vekt% av et salt av jern og 2,2-15 vekt% av et salt av sink.