NO842758L

NO842758L - CATALYST FOR USE IN THE MANUFACTURE OF VINYL CHLORIDE MONOMES

Info

Publication number: NO842758L
Application number: NO842758A
Authority: NO
Inventors: Michael Francis Lemanski; Frederic Carl Leitert; Carl George Vinson Jr
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1977-10-19
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1979-04-20
Also published as: BR7806877A; GB2007522A; IT7851564A0; FI783177A; ES474280A1; EG13553A; DK464178A; NO151891B; NO151891C; FR2406620B1; FI66829B; CA1109853A; GB2007522B; NL7810450A; LU80390A1; FR2406620A1; JPS5473706A; FI66829C; NO783526L; GR65601B

Description

Vinylklbrid eller monoklorethylen (CH2= CHCl), har vært kjent siden tidlig på nittenhundredetallet. Med utviklingen av polyvinylkloridpolymerer (PVC) ble vinylklorid som det grunn-leggende "utgangs"-materiale mer vanlig betegnet som vinylklorid-monomer (VCM), og det er blitt et produkt av meget stor kommersiell betydning. I løpet av 1976 ble nesten 2,5 milliarder kg PVC fremstilt bare i USA. Vinyl chloride or monochloroethylene (CH2= CHCl), has been known since the early nineteenth century. With the development of polyvinyl chloride polymers (PVC), vinyl chloride as the basic "starting" material became more commonly referred to as vinyl chloride monomer (VCM), and it has become a product of very great commercial importance. During 1976, almost 2.5 billion kg of PVC was manufactured in the United States alone.

VCM er blitt syntetisk fremstilt i teknisk målestokk ved hjelp av forskjellige kombinasjoner av prosesser og metoder, men disse kan i alminnelighet grupperes i én av to hovedgrupper: 1) hydroklorering av acetylen eller 2) oxyhydroklorering (OHC) og/eller klorering av ethylen til 1,2-diklorethan (EDC) fulgt av en pyrolysereaksjon hvor diklorethanet pyrolyseres til VCM og hydrogenklorid. Med unntagelse av dersom den tekstmessige sammen-heng klart antyder noe annet, skal betegnelsene klorerings-, oxyklorerings- og/eller oxyhydrokloreringsreaksjon etc. som anvendt heri være ment å betegne en hvilken som helst av de forskjellige metoder for fremstilling av EDC fra ethylen. VCM has been synthetically produced on a technical scale using various combinations of processes and methods, but these can generally be grouped into one of two main groups: 1) hydrochlorination of acetylene or 2) oxyhydrochlorination (OHC) and/or chlorination of ethylene to 1 ,2-dichloroethane (EDC) followed by a pyrolysis reaction where the dichloroethane is pyrolyzed to VCM and hydrogen chloride. With the exception of if the textual context clearly suggests otherwise, the terms chlorination, oxychlorination and/or oxyhydrochlorination reaction etc. as used herein shall be intended to denote any of the different methods for producing EDC from ethylene.

Selv om hydroklorering av acetylen selvfølgelig er den letteste og kjemisk mest direkte metode, er acetylen et hydro-carbon som er betydelig mer kostbart enn ethylen. På den annen side motvirkes den økonomiske fordel ved ethylen som utgangsmateriale delvis av den mer komplekse rekke av reaksjoner som er nødvendige og også ved den energiubalanse som er en egenskap ved disse reaksjoner når de utføres adskilt. Although hydrochlorination of acetylene is of course the easiest and most chemically direct method, acetylene is a hydrocarbon that is considerably more expensive than ethylene. On the other hand, the economic advantage of ethylene as a starting material is partially offset by the more complex series of reactions required and also by the energy imbalance that is a characteristic of these reactions when carried out separately.

Ethylenmetodei omfatter først en eksoterm kloreringsre-aksjon som mest hyppig følges av en endoterm pyrolysereaksjon. Uttrykt ved den samlede dannede, varmekalorimengde er varmen som utvikles ved en slik OHC-reaksjon 2-3 ganger større enn den varmetilførsel som er nødvendig for pyrolysereaksjonen. Til tross for dette har det hittil vært umulig ved drift i teknisk målestokk å utføre pyrolysereaksjonen under anvendelse bare av varmen fra OHC-reaksjonen fordi denne vanligvis utføres ved en temperatur som er ca. 200°C lavere enn temperaturen for pyrolysereaktoren. Selv om den utviklede varmemengde kan være tilstrekkelig, er denne i virkeligheten ikke av en tilstrekkelig "kvalitet" (dvs. av en tilstrekkelig høy temperatur), og ytterligere energitilførsel har derfor vanligvis vært nødvendig for pyrolysereaksjonen. The ethylene method first comprises an exothermic chlorination reaction which is most frequently followed by an endothermic pyrolysis reaction. Expressed in terms of the total amount of heat calories generated, the heat developed in such an OHC reaction is 2-3 times greater than the heat input required for the pyrolysis reaction. Despite this, it has so far been impossible in operation on a technical scale to carry out the pyrolysis reaction using only the heat from the OHC reaction because this is usually carried out at a temperature of approx. 200°C lower than the temperature of the pyrolysis reactor. Although the amount of heat developed may be sufficient, in reality it is not of a sufficient "quality" (ie of a sufficiently high temperature) and therefore additional energy input has usually been required for the pyrolysis reaction.

Det er selvfølgelig klart at den ideelle løsning villeIt is of course clear that the ideal solution would

være en prosess hvor varmen som utvikles ved kloreringsreaksjonen eller -reaksjonene, ville ha en tilstrekkelig kvalitet og dessuten en tilstrekkelig kvantitet til at pyrolysereaksjonen derved ville kunne utføres, som ved å senke den temperatur ved hvilken pyro-lysereaks jonen kan utføres og/eller ved å øke kloreringsreaktorens temperatur, mens i det vesentlige det samme omvandlingsutbytte av ethylen til VCM opprettholdes. Selv om en slik prosess herefter vil bli betegnet som en "adiabatisk prosess", vil det være klart at denne ikke krever varmebalanse, men ganske enkelt fjernelse av behovet for en vesentlig, uavhengig tilførsel av varme av høyere temperatur. be a process where the heat developed by the chlorination reaction or reactions would have a sufficient quality and also a sufficient quantity that the pyrolysis reaction could thereby be carried out, such as by lowering the temperature at which the pyrolysis reaction can be carried out and/or by increase the chlorination reactor temperature, while essentially maintaining the same conversion yield of ethylene to VCM. Although such a process will hereafter be referred to as an "adiabatic process", it will be clear that this does not require heat balance, but simply the removal of the need for a substantial, independent supply of heat of a higher temperature.

I sin mest ønskede form ville en slik adiabatisk prosess omfatte klorering av ethylen til diklorethan ved en eksoterm OHC-reaksjon som ville gi varme for en i det vesentlige samtidig utført pyrolyse in situ av diklorethanet til VCM og hydrogenklorid med høy selektivitet for dannelse av VCM. Da HCl-biproduktet ved pyrolysereaksjonen ville kunne forbrukes in situ for OHC-reaksjonen, ville en slik prosess ikke bare fjerne behovet for å oppsamle varmedannelsen ved kloreringsreaksjonen og behovet for å overføre denne varme til en pyrolysereaktor, men den ville også fjerne eller i det vesentlige nedsette behovet for å gjenvinne, rense og resirkulere det meste av hydrogenkloridbiproduktet. In its most desired form, such an adiabatic process would comprise the chlorination of ethylene to dichloroethane by an exothermic OHC reaction which would provide heat for an essentially simultaneous in situ pyrolysis of the dichloroethane to VCM and hydrogen chloride with high selectivity to form VCM. Since the HCl by-product of the pyrolysis reaction could be consumed in situ for the OHC reaction, such a process would not only remove the need to collect the heat generated by the chlorination reaction and the need to transfer this heat to a pyrolysis reactor, but it would also remove or substantially reducing the need to recover, purify and recycle most of the hydrogen chloride by-product.

En "samtidig reaksjons"-prosess er i virkeligheten beskrevet i britisk patentskrift nr. 1159296. Den spesielle katalysator som anvendes ifølge dette britiske patentskrift, er imidlertid ikke sterkt selektiv for dannelse av VCM, og det erholdte samlede lave prosentuelle utbytte av ethylen til VCM ned-setter sterkt den potensielle kommersielle betydning av denne prosess. Dessuten krever denne prosess at store volum av hydrogenklorid må tilføres til reaksjonen, og dette gjør det nødvendig å gjenvinne og resirkulere dette råmateriale med betydelige drifts-omkostninger . A "simultaneous reaction" process is actually described in British Patent No. 1159296. However, the particular catalyst used according to this British patent is not highly selective for the formation of VCM, and overall low percentage yields of ethylene to VCM were obtained down - strongly emphasizes the potential commercial importance of this process. In addition, this process requires that large volumes of hydrogen chloride must be added to the reaction, and this makes it necessary to recover and recycle this raw material with significant operating costs.

En prosess som gir et bedre utbytte av ethylen til VCM, er beskrevet i US patentskrift nr. 3291846, hvor en gassformig blanding av ethylen, klor og ethylendiklorid ved en temperatur av 450-550°C tilføres til en første reaktor (med et hvirvelskikt som bare inneholder sand) for dannelse av et produkt som inneholder VCM, HC1 og uomsatt ethylen hvorfra VCM fjernes, slik at bare hydrogenklorid og ethylen blir tilbake hvortil oxygen derefter tilsettes. Blandingen av ethylen, oxygen og hydrogen- A process that gives a better yield of ethylene to VCM is described in US patent no. 3291846, where a gaseous mixture of ethylene, chlorine and ethylene dichloride at a temperature of 450-550°C is fed to a first reactor (with a fluidized bed which containing only sand) to form a product containing VCM, HC1 and unreacted ethylene from which the VCM is removed, leaving only hydrogen chloride and ethylene to which oxygen is then added. The mixture of ethylene, oxygen and hydrogen

klorid tilføres derefter til en annen reaktor hvori blandingen oxyhydrokloreres katalytisk til en blanding av ethylendiklorid og klorerte biprodukter, og ethylendikloridet renses, spesielt for oxygen, og resirkuleres til den første reaktor. Denne prosess omfatter i virkeligheten en ikke-katalytisk dampfaseklorering av et støkiometrisk overskudd av ethylen ved en temperatur som er høyere enn den temperatur ved hvilken EDC normalt ville bli pyrolysert til VCM, og hvori reaksjonslikevekten tenderer ytterligere henimot produksjon av VCM ved at det anvendes en tilføresels-strøm hvori forholdet mellom carbon og klor er over 2:1. Som tilfellet er for de fleste ikke-katalytiske reaksjoner til å gi et reaktivt mellomprodukt, kan denne prosess forventes å gi større mengder av klorhydrocarbonbiprodukter. chloride is then fed to another reactor in which the mixture is oxyhydrochlorinated catalytically to a mixture of ethylene dichloride and chlorinated by-products, and the ethylene dichloride is purified, especially of oxygen, and recycled to the first reactor. This process actually involves a non-catalytic vapor phase chlorination of a stoichiometric excess of ethylene at a temperature higher than the temperature at which EDC would normally be pyrolyzed to VCM, and in which the reaction equilibrium further tends towards the production of VCM by the use of a feed - flow in which the ratio between carbon and chlorine is over 2:1. As is the case for most non-catalytic reactions to produce a reactive intermediate, this process can be expected to produce larger amounts of chlorohydrocarbon by-products.

De detaljerte trinn for en balansert prosess omfatter langt mer enn ganske enkelt å oppnå en energibalanse eller å fjerne behovet for en uavhengig varmetilførsel til pyrolysereaksjonen. The detailed steps for a balanced process involve far more than simply achieving an energy balance or removing the need for an independent heat input to the pyrolysis reaction.

En slik balansert prosess skal også gi en høy selektivitet for dannelse av VCM, mens dannelsen av biprodukter skal utgjøre et minimum, ved å forandre reaksjonslikevekten enten slik at den tenderer bort fra denne produksjon eller slik at det fås en prosess hvor biproduktene kan resirkuleres til den opprinnelige reaktor. Such a balanced process must also provide a high selectivity for the formation of VCM, while the formation of by-products must be a minimum, by changing the reaction equilibrium either so that it tends away from this production or so that a process is obtained where the by-products can be recycled to the original reactor.

Da f.eks. energidannelsen ved OHC-reaksjonen er ca. 2Then e.g. the energy generation in the OHC reaction is approx. 2

ganger den nødvendige energitilførsel for pyrolysereaksjonen,times the required energy input for the pyrolysis reaction,

vil det mest ønskede tilførselsmateriale til reaktoren ikke bare være et utgangsmateriale for oxygen og klor, pluss ethylen, will the most desired feed material to the reactor not only be a starting material for oxygen and chlorine, plus ethylene,

men et utgangsmateriale for oxygen og klor,but a starting material for oxygen and chlorine,

pluss en blanding av ethylen og EDC. Dermed oppnås ikke bare en energibalanse, men også at materialene balanserer ved at HC1, ethylenet, oxygenet og upyrolysert EDC kan resirkuleres til den opprinnelige reaktor enten direkte eller efter en egen OHC-reaksjon hvor HC1 og ethylenet omdannes til EDC. plus a mixture of ethylene and EDC. This not only achieves an energy balance, but also that the materials are balanced in that HC1, ethylene, oxygen and unpyrolyzed EDC can be recycled to the original reactor either directly or after a separate OHC reaction where HC1 and ethylene are converted to EDC.

Det finnes en rekke forskjellige katalytiske oxyhydro-kloreringsprosesser som er velkjente for fagmannen og hvor det som oftest anvendes toverdig kobberklorid (alene eller sammen med et modifiseringsmiddel) som er impregnert på et aluminiumoxyd-, siliciumdioxyd- eller annet bærermateriale. Selv om dette muligens er den mest utstrakt anvendte katalysator for oxyhydroklorering, There are a number of different catalytic oxyhydrochlorination processes which are well known to those skilled in the art and where divalent copper chloride is most often used (alone or together with a modifier) which is impregnated on an aluminum oxide, silicon dioxide or other carrier material. Although this is possibly the most widely used catalyst for oxyhydrochlorination,

er andre klorider, deriblant jernklorider, blitt anvendt. En rekke forskjellige materialer er blitt anvendt sammen med det toverdige kobberklorid for å forandre én eller flere av katalysatorens egenskaper. Kaliumklorid er muligens det hyppigst anvendte modifiserende materiale og tilsettes SOm regel for å nedsette fordampningstapene av toverdig kobberklorid, selv om andre alkaliklorider er blitt anvendt på lignende måte. other chlorides, including iron chlorides, have been used. A number of different materials have been used in conjunction with the copper divalent chloride to change one or more of the catalyst's properties. Potassium chloride is possibly the most frequently used modifying material and is added as a rule to reduce the evaporation losses of divalent copper chloride, although other alkali chlorides have been used in a similar way.

I f.eks. det ovennevnte britiske patentskrift nr.1159296In e.g. the above-mentioned British patent document no. 1159296

var den anvendte katalysator kobberklorid og kaliumklorid på et bærermateriale av diatoméjord. Som angitt ovenfor var denne katalysators selektivitet overfor VCM lav. Dessuten er det i patentskriftet angitt, selv om katalysatoren ble rapportert å the catalyst used was copper chloride and potassium chloride on a support material of diatomaceous earth. As noted above, this catalyst's selectivity to VCM was low. Moreover, it is stated in the patent document, although the catalyst was reported to

være egnet for anvendelse både i fastlagsreaktorer eller hvirvelskiktreaktorer, at bare fastlagsreaktoren kunne gi en prosess under adiabatiske betingelser. be suitable for use both in fixed bed reactors or fluidized bed reactors, that only the fixed bed reactor could provide a process under adiabatic conditions.

På tegningen er Fig. 1 et flytskjema for den vanligeIn the drawing, Fig. 1 is a flow chart for the usual one

prosess for fremstilling av VCM ved oxyklorering av ethylen til EDC som deréfter pyrolyseres til VCM og HC1. Fig. 2 er et flytskjema for én av de foretrukne utførelsesformer av fremgangs- process for the production of VCM by oxychlorination of ethylene to EDC which is then pyrolysed to VCM and HC1. Fig. 2 is a flowchart for one of the preferred embodiments of the process

måten ifølge oppfinnelsen.the method according to the invention.

Oppfinnelsen angår en katalysator for fremstilling av VCM,The invention relates to a catalyst for the production of VCM,

og katalysatoren er særpreget ved at den omfatter 0,01-6 vekt%and the catalyst is distinctive in that it comprises 0.01-6% by weight

av et salt av et metall fra gruppen rhodium og platina, 0,01-of a salt of a metal from the rhodium and platinum group, 0.01-

15% av et salt av et metall fra gruppen jern og kobber, og 1,0-15% of a salt of a metal from the iron and copper group, and 1.0-

25% av et salt av sink, impregnert på et bærermateriale fra gruppen 25% of a salt of zinc, impregnated on a carrier material from the group

aluminiumoxyd, titandioxyd, zirkoniumdioxyd, siliciumdioxyd og siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, idet de angitte prosenter uttrykker metallinnholdet for hver komponent som en funksjon av katalysatorens samlede vekt. aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide and silicon dioxide-aluminum oxide, the percentages given expressing the metal content of each component as a function of the total weight of the catalyst.

Denne katalysator kan anvendes i en fastlagsreaktor eller hvirvelskiktreaktor for adiabatisk fremstilling av vinylklorid fra en tilførselsstrøm som inneholder ethylen, et utgangsmateriale for klor og et utgangsmateriale for elementært oxygen. Tilførsels-strømmen kan eventuelt inneholde ethylendiklorid. Ved den adiabatiske prosess ifølge oppfinnelsen holdes reaktoren ved et trykk av 0-10,5 kp/cm 2 og en temperatur av 325-450 oC for en kontakttid av 2-60 sekunder. This catalyst can be used in a fixed bed reactor or fluidized bed reactor for the adiabatic production of vinyl chloride from a feed stream containing ethylene, a starting material for chlorine and a starting material for elemental oxygen. The supply stream may optionally contain ethylene dichloride. In the adiabatic process according to the invention, the reactor is kept at a pressure of 0-10.5 kp/cm 2 and a temperature of 325-450 oC for a contact time of 2-60 seconds.

Vinylkloridsluttproduktet kan separeres og utvinnes på en hvilken som helst vanlig måte som er velkjent for fagmannen. Produktet fra reaktoren, spesielt en kommersiell reaktor, vil The final vinyl chloride product can be separated and recovered by any conventional means well known to those skilled in the art. The product from the reactor, especially a commercial reactor, will

også inneholde en blanding av biprodukter sammen med VCM, om-fattende uomsatt ethylen, upyrolysert diklorethan, luft eller oxygen, carbonoxyder, klor eller hydrogenklorid og med sterkt klorerte klorethaner og klorethylener. Det upyrolyserte EDC also contain a mixture of by-products together with VCM, including unreacted ethylene, unpyrolyzed dichloroethane, air or oxygen, carbon oxides, chlorine or hydrogen chloride and with highly chlorinated chloroethanes and chloroethylenes. The unpyrolyzed EDC

kan selvfølgelig resirkuleres til den opprinnelige tilførsels-strøm for reaktoren elleryrolyseres adskilt til VCM i en vanlig pyrolyseovn. Dessuten vil ethylenet kunne oxykloreres til EDC eller kloreres med flytende eller gassformig klor for fremstilling av EDC for bruk som tilførselsmateriale for den opprinnelige reaktor. Et slikt EDC foreligger som regel i tilførselsstrømmen til den opprinnelige reaktor foruten klorutgangsmaterialet, men da det danner hydrogenklorid in situ ved pyrolysereaksjonen, kan EDC i virkeligheten anvendes som det eneste klorutgangsmateriale for den oprinnelige reaktor. De høyere klorerte klorethaner og klorethylener kan behandles videre for fremstilling av produkter av kommersiell betydning, f.eks. perklorethylen eller triklor-ethylen etc. can of course be recycled to the original feed stream for the reactor orpyrolysed separately to VCM in a normal pyrolysis furnace. In addition, the ethylene can be oxychlorinated to EDC or chlorinated with liquid or gaseous chlorine to produce EDC for use as feed material for the original reactor. Such an EDC is usually present in the feed stream to the original reactor in addition to the chlorine output material, but as it forms hydrogen chloride in situ during the pyrolysis reaction, EDC can in reality be used as the only chlorine output material for the original reactor. The higher chlorinated chloroethanes and chloroethylenes can be processed further to produce products of commercial importance, e.g. perchlorethylene or trichlorethylene etc.

Den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen omfatter (basert på metallinnholdet) 0,03-2,0 vekt% rhodiumklorid, 0,02- The preferred catalyst according to the invention comprises (based on the metal content) 0.03-2.0% by weight rhodium chloride, 0.02-

10 vekt% jernklorid og 2,2-15 vekt% sinkklorid impregnert på10 wt% iron chloride and 2.2-15 wt% zinc chloride impregnated on

et egnet underlagsmateriale eller bærermateriale. Den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen kan også inneholde 0-3,0 vekt% lithiumklorid. Det foretrukne bærermateriale er ifølge a suitable substrate or carrier material. The preferred catalyst according to the invention can also contain 0-3.0% by weight of lithium chloride. The preferred carrier material is according to

oppfinnelsen et høyrent aluminiumoxydbærermateriale med et overflateareal av 0,1-10,0 m 2/g og inneholdende 0,2-1,0 vekt% natriumoxyd. the invention a high-purity aluminum oxide carrier material with a surface area of 0.1-10.0 m 2 /g and containing 0.2-1.0 wt% sodium oxide.

Selv om den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen er definert og omtalt uttrykt ved kloridene av rhodium, jern, sink og lithium, vil det selvfølgelig forstås av fagmannen at andre egnede salter av disse metaller kan anvendes ved fremstillingen av katalysatoren, enten før denne fylles i OHC-reaktoren og/eller in situ fulgt av tilsetningen av et klorutgangsmateriale til reaktoren. Although the preferred catalyst according to the invention is defined and discussed in terms of the chlorides of rhodium, iron, zinc and lithium, it will of course be understood by the person skilled in the art that other suitable salts of these metals can be used in the production of the catalyst, either before it is filled in OHC- the reactor and/or in situ followed by the addition of a chlorine feedstock to the reactor.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en kontinuerlig fremgangsmåte, hvor: a) ethylen, et utgangsmateriale for oxygen og et utgangsmateriale for klor tilføres til en primærreaktor hvortil en The method according to the invention is a continuous method, where: a) ethylene, a starting material for oxygen and a starting material for chlorine are supplied to a primary reactor to which a

katalysator som definert ovenfor er blitt tilsatt,catalyst as defined above has been added,

b) ethylenet oxyhydrokloreres til EDC og dette EDC pyrolyseres samtidig in situ til VCM og hydrogenklorid, c) det dannede VCM fjernes fra blandingen av gassformige til-førselsmaterialer, sluttprodukter og biprodukter, og d) et eventuelt uomsatt klorutgangsmateriale, uomsatt ethylen og upyrolysert EDC fjernes og resirkuleres enten direkte til til-førselsstrømmen for den primære reaktor og/eller indirekte efter klorering eller oxyhydroklorering av eventuelt uomsatt ethylen til EDC, idet reaksjonen utføres ved et trykk av 0-10,5 kp/cm<2>ved en kontakttid av 2-60 sekunder og ved en temperatur av 325-450°C, idet temperaturen opprettholdes i det vesentlige fri for behov for en uavhengig tilførsel av varmeenergi utover den som kan være nødvendig for den opprinnelige oppstarting av den kon-tinuerlige fremgangsmåte og/eller for forvarming av reaktantene. b) the ethylene is oxyhydrochlorinated to EDC and this EDC is simultaneously pyrolysed in situ to VCM and hydrogen chloride, c) the formed VCM is removed from the mixture of gaseous feed materials, end products and by-products, and d) any unreacted chlorine starting material, unreacted ethylene and unpyrolysed EDC are removed and is recycled either directly to the supply stream for the primary reactor and/or indirectly after chlorination or oxyhydrochlorination of any unreacted ethylene to EDC, the reaction being carried out at a pressure of 0-10.5 kp/cm<2> at a contact time of 2 -60 seconds and at a temperature of 325-450°C, the temperature being maintained essentially free of the need for an independent supply of heat energy beyond that which may be necessary for the initial start-up of the continuous process and/or for preheating of the reactants.

På Fig. 1 er vist et flytskjema for en vanlig prosess for fremstilling av VCM, hvor ethylen omdannes til EDC enten ved om-setning med klor og/eller oxyklorering med klor eller, hydrogenklorid, idet avgassene ledes gjennom en renseanordning for å fraskille det dannede EDC som derefter overføres til en pyrolysereaktor, hvori EDC pyrolyseres til VCM og HC1, idet avgassene fra pyrolysereaktoren overføres til en annen renseanordning, hvori det dannede VCM skilles fra det dannede HC1, og idet det dannede VCM oppsamles på en hvilken som helst av det store antall for skjellige måter som er velkjent for fagmannen, mens det dannede HC1 resirkuleres til oxykloreringsreaktoren. Fig. 1 shows a flow chart for a common process for the production of VCM, where ethylene is converted to EDC either by reaction with chlorine and/or oxychlorination with chlorine or, hydrogen chloride, the exhaust gases being led through a cleaning device to separate the formed EDC which is then transferred to a pyrolysis reactor, in which the EDC is pyrolyzed to VCM and HC1, the waste gases from the pyrolysis reactor being transferred to another purification device, in which the VCM formed is separated from the HC1 formed, and the VCM formed is collected on any of the large number of different ways well known to those skilled in the art, while the HC1 formed is recycled to the oxychlorination reactor.

Energibalansen for en typisk prosess som vist på Fig. 1 vil tilnærmet være som følger: The energy balance for a typical process as shown in Fig. 1 will be approximately as follows:

Ved en undersøkelse av de ovenstående ligninger vil det fremgå at mens en slik vanlig prosess utvikler 57 kg kalorier pr. gram-molekyl (kcal/mol) ved de eksoterme reaksjoner og bare krever en varmetilførsel av 17 kcal/mol for pyrolysereaksjonen, An examination of the above equations will show that while such a common process develops 57 kg of calories per gram-molecule (kcal/mol) in the exothermic reactions and only requires a heat input of 17 kcal/mol for the pyrolysis reaction,

må disse 17 kcal/mol tilføres uavhengig som høytemeraturvarme,must these 17 kcal/mol be supplied independently as high temperature heat,

og de utviklede 57 kcal/mol kan anvendes, om overhodet, bare for lavprioriterte anvendelser, som for produksjon av damp og/eller rensing av EDC. and the developed 57 kcal/mol can be used, if at all, only for low-priority applications, such as for the production of steam and/or purification of EDC.

På Fig. 2 er vist én av de foretrukne utførelsesformerFig. 2 shows one of the preferred embodiments

av den foreliggende fremgangsmåte, hvor ethylen, luft, HC1 og EDC tilføres til en primærreaktor som holdes ved en temperatur of the present process, where ethylene, air, HC1 and EDC are fed to a primary reactor which is maintained at a temperature

av ca. 350°C og et trykk av 0-3,2 kp/cm<2>overtrykk, hvori ethylenet oxyhydrokloreres til EDC som alene og/eller sammen med EDC i tilførselsstrømmen samtidig pyrolyseres til VCM. Avgassene brå-kjøles for å avkjøle gassene og fjerne det dannede HC1 (for resirkulering til den primære reaktor), idet fassene fra brå-kjølingen overføres til en første separeringsanordning ved en egnet temperatur, hvori ethylenet fjernes ved toppen av separer-ingsanordningen i form av en gass, mens VCM og andre klorerte hydrocarboner fjernes som en væske via bunnen av separeringsan-ordningen og overføres til en annen separeringsanordning, hvori VCM forflyktiges fra de gjenværende klorerte hydrocarboner og of approx. 350°C and a pressure of 0-3.2 kp/cm<2>overpressure, in which the ethylene is oxyhydrochlorinated to EDC which alone and/or together with EDC in the feed stream is simultaneously pyrolysed to VCM. The exhaust gases are quenched to cool the gases and remove the formed HC1 (for recycling to the primary reactor), the phases from the quench being transferred to a first separation device at a suitable temperature, in which the ethylene is removed at the top of the separation device in the form of a gas, while the VCM and other chlorinated hydrocarbons are removed as a liquid via the bottom of the separation device and transferred to another separation device, in which the VCM is volatilized from the remaining chlorinated hydrocarbons and

til en egnet oppsamlingsanordning, mens EDC derefter fjernes fra de andre klorerte hydrocarboner i en tredje separerings- to a suitable collection device, while the EDC is then removed from the other chlorinated hydrocarbons in a third separation

anordning for resirkulering til den primære reaktor. Det uomsatte ethylen fra den første separeringsanordning tilføres til en reaktor for direkte klorering sammen med et egnet utgangsmateriale for klor og omvandles til EDC som derefter tilføres ti3i den primære reaktor. device for recirculation to the primary reactor. The unreacted ethylene from the first separator is fed to a reactor for direct chlorination together with a suitable starting material for chlorine and converted to EDC which is then fed to the primary reactor.

Eksempel 1Example 1

Katalysatoren ble fremstilt ved å impregnere aluminium-oxydpellets (diameter 4,76 mm, overflateareal 2,6 m 2/g) med en vandig oppløsning som inneholdt FeCl2 • 4H20, RhCl3*3H20, ZnCl2The catalyst was prepared by impregnating aluminum oxide pellets (diameter 4.76 mm, surface area 2.6 m 2 /g) with an aqueous solution containing FeCl2 • 4H20, RhCl3*3H20, ZnCl2

og LiCl. Efter filtrering, tørking og kalsinering i 8 timer ved 400°C var katalysatorens metallinnhold 1,3 vekt% Fe, 0,054 vekt% Rh, 3,3 vekt% Zn og 0,37 vekt% Li. and LiCl. After filtering, drying and calcining for 8 hours at 400°C, the metal content of the catalyst was 1.3 wt% Fe, 0.054 wt% Rh, 3.3 wt% Zn and 0.37 wt% Li.

Katalysatoren ble fylt i en kvartsrørreaktor med en ut-vendig diameter av 3,18 cm og oppvarmet til 350°C, og en gass-blanding som inneholdt 16,7 mol% HC1, 16,7 mol% C2H4, 16,7 mol% 1,2-diklorethan, 16,7 mol% nitrogen og 33,3 mol% luft ble ledet gjennom reaktoren med en volumhastighet av 750 cm /min ved et arbeidstrykk av 0 kp/cm 2 overtrykk og en kontakttid av 7,5 sekunder. En analyse av avgassen ved hjelp av gasskromatografi ("GK-analyse") basert på carbonholdige produkter ga de følgende resultater: The catalyst was charged into a quartz tube reactor with an outside diameter of 3.18 cm and heated to 350°C, and a gas mixture containing 16.7 mol% HC1, 16.7 mol% C2H4, 16.7 mol% 1,2-dichloroethane, 16.7 mol% nitrogen and 33.3 mol% air were passed through the reactor at a volume rate of 750 cm/min at a working pressure of 0 kp/cm 2 overpressure and a contact time of 7.5 seconds. An analysis of the exhaust gas using gas chromatography ("GK analysis") based on carbonaceous products gave the following results:

Eksempel 2 Example 2

Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at arbeidstemperaturen ble øket til 400°C. GK-analyse basert på ' carbonholdige produkter ga de følgende resultater: Example 1 was repeated, but with the change that the working temperature was increased to 400°C. GK analysis based on carbonaceous products gave the following results:

Eksempel 3 Example 3

Det samme bærermateriale og den samme impregneringsmetode som i eksempel 1 ble anvendt for erholdelse av en katalysator som inneholdt 1,2 vekt.% Fe, 0,044 vekt% Rh, 2,7 vekt% Zn og 0,32 vekt% Li. De samme arbeidsbetingelser ble anvendt, men med den forandring at arbeidstrykket var 5,2 kp/cm 2 overtrykk og valumhastig-3000 cm 3/min. En GK-analyse av de carbonholdige produkter ga de følgende resultater: The same carrier material and the same impregnation method as in example 1 were used to obtain a catalyst containing 1.2 wt.% Fe, 0.044 wt.% Rh, 2.7 wt.% Zn and 0.32 wt.% Li. The same working conditions were used, but with the change that the working pressure was 5.2 kp/cm 2 overpressure and the volume speed - 3000 cm 3 /min. A GK analysis of the carbon-containing products gave the following results:

Eksempel 4 Example 4

Katalysatoren ble fremstilt ved å impregnere et fluidisert aluminiumoxydbærermateriale (med fysikalske egenskaper lignende dem som er beskrevet i eksempel 1), slik at sluttkonsentrasjonene av metaller var 1,5 vekt% Fe, 0,0 74 vekt% Rh, 3,4 vekt% Zn og 0,4 vekt% Li. The catalyst was prepared by impregnating a fluidized alumina support material (with physical properties similar to those described in Example 1), so that the final concentrations of metals were 1.5 wt% Fe, 0.074 wt% Rh, 3.4 wt% Zn and 0.4 wt% Li.

Katalysatoren ble fylt i en kvartsrørreaktor med fluidisert skikt som ble holdt ved en temperatur av 350°C. Det samme mol gassforhold som i eksempel 1 ble anvendt ved en volumhastighet av 800 cm 3/min svarende til en kontakttid av 8 sekunder, ved et arbeidstrykk av 0 kp/cm 2 overtrykk. En GK-analyse av det carbonholdige avløp fra reaktoren ga de følgende resultater: The catalyst was filled in a quartz tube reactor with a fluidized bed which was maintained at a temperature of 350°C. The same molar gas ratio as in example 1 was used at a volume rate of 800 cm 3 /min corresponding to a contact time of 8 seconds, at a working pressure of 0 kp/cm 2 overpressure. A GK analysis of the carbonaceous effluent from the reactor gave the following results:

Eksempel 5 Example 5

Eksempel 4 ble gjentatt, men med den forandring at en volumhastighet av 1280 cm 3/min som svarte til en kontakttid av 5 sekunder, ble anvendt. Den påfølgende GK-analyse basert på carbonholdige produkter ga de følgende resultater: Example 4 was repeated, but with the change that a volume velocity of 1280 cm 3 /min corresponding to a contact time of 5 seconds was used. The subsequent GK analysis based on carbonaceous products gave the following results:

Eksempel 6 Example 6

Eksempel 4 ble gjentatt, men med den forandring atExample 4 was repeated, but with the change that

en volumhastighet av 64 0 cm /min som svarte til en kontakttid av 10 sekunder, ble anvendt. GK-analysen ga de følgende resultater: a volume velocity of 640 cm/min corresponding to a contact time of 10 seconds was used. The GK analysis gave the following results:

Eksempel 7 Example 7

Eksempel 4 ble på ny gjentatt, men med den forandring at de følgende mol gassforhold ble anvendt: 20 mol% C2H4, 20 mol% ethylendiklorid, 20 mol% nitrogen og 40 mol% luft (intet HC1). GK-analysen ga de følgende resultater: Example 4 was again repeated, but with the change that the following mol% gas ratios were used: 20 mol% C2H4, 20 mol% ethylene dichloride, 20 mol% nitrogen and 40 mol% air (no HC1). The GK analysis gave the following results:

Eksempel 8 Example 8

Et aluminiumbærermateriale med lavt overflatearealAn aluminum carrier material with a low surface area

(1 m 2/g) ble impregnert slik at sluttkonsentrasjonene av metaller var 1,2 vekt% Fe, 0,04 9 vekt% Rh, 3,0 vekt% Zn og 0,34 vekt% Li. Arbeidsbetingelsene var de samme som i eksempel 4, men med den forandring at mol-gassforholdene var som følger: 25 mol% C2H4, (1 m 2 /g) was impregnated so that the final concentrations of metals were 1.2 wt% Fe, 0.049 wt% Rh, 3.0 wt% Zn and 0.34 wt% Li. The working conditions were the same as in example 4, but with the change that the molar gas ratios were as follows: 25 mol% C2H4,

25 mol% HC1, 25 mol% N2og 25 mol% luft (intet 1,2-diklorethan). GK-analysen ga de følgende resultater: 25 mol% HCl, 25 mol% N 2 and 25 mol% air (no 1,2-dichloroethane). The GK analysis gave the following results:

Eksempel 9 Example 9

Katalysatoren ble fremstilt ved å impregnere et fluidiserbart aluminiumoxydbærermateriale med lavt overflateareal med en oppløsning som inneholdt CuCl2«2H20, RhCl3»3H20, ZnCl2 og LiCl. Den erholdte katalysators sammensetning svarte til 1,7 vekt% Cu, 0,084 vekt% Rh, 4,0 vekt% Zn og 0,43 vekt% Li. Arbeidsbetingelsene var de samme som de som ble anvendt i eksempel 4. GK-analysen av det carbonholdige avløp ga de følgende resultater: The catalyst was prepared by impregnating a low surface area fluidizable alumina support material with a solution containing CuCl 2 -2H 2 O, RhCl 3 -3H 2 O, ZnCl 2 and LiCl. The composition of the obtained catalyst corresponded to 1.7 wt% Cu, 0.084 wt% Rh, 4.0 wt% Zn and 0.43 wt% Li. The working conditions were the same as those used in example 4. The GK analysis of the carbonaceous effluent gave the following results:

Eksempel 10 Example 10

En oppløsning som inneholdt FeCl2«4H20, H2PtClg«6H20, ZnCl2og LiCl ble anvendt for å impregnere et fluidiserbart aluminiumbærermateriale med lavt overflateareal. Den erholdte katalysators sammensetning efter kalsinering ved 400°C svarte til 1,8 vekt% Fe, 0,17 vekt% Pt, 4,0 vekt% Zn og 0,56 vekt% Li. Arbeidsbetingelsene var de samme som de som ble anvendt i eksempel A solution containing FeCl2 - 4H2O, H2PtClg - 6H2O, ZnCl2 and LiCl was used to impregnate a low surface area fluidizable aluminum support material. The composition of the obtained catalyst after calcination at 400°C corresponded to 1.8% by weight Fe, 0.17% by weight Pt, 4.0% by weight Zn and 0.56% by weight Li. The working conditions were the same as those used in the example

4. GK-analysen av det carbonholdige avløp ga de følgende resultater: 4. The GK analysis of the carbonaceous effluent gave the following results:

Forsøksserier ble utført på lignende måte. Ved den første av disse ble én eller flere av katalysatorkomponentene sløyfet, og dataene erholdt ved denne forsøksserie er gjengitt i tabell I. Ved den annen forsøksserie ble konsentrasjonen av de enkelte katalysatorkomponenter variert, og de erholdte data for denne forsøksserie er gjengitt i tabell II. Series of experiments were carried out in a similar manner. In the first of these, one or more of the catalyst components was omitted, and the data obtained in this series of experiments is reproduced in table I. In the second series of experiments, the concentration of the individual catalyst components was varied, and the data obtained for this series of experiments is reproduced in table II.

Ved en undersøkelse av disse tabeller, spesielt tabell I, bør det bemerkes at det prosentuelle utbytte av VCM, carbonoxyder og andre klorhydrocarboner er beregnet på basis av det ethylen som i virkeligheten ble omvandlet. For resultatene beskrevet i disse tabeller er det således nødvendig å ta i be-traktning ikke bare de angitte data hva gjelder utbyttet av VCM, men også den prosentuelle ethylenomvandling. Ved f.eks. det tredje forsøk som er angitt i tabell I, ble 45% av det omvandlede ethylen omvandlet til VCM som tilsynelatende er et aksepterbart resultat. Imidlertid ble bare 12,8% av ethylenet omvandlet. Upon examination of these tables, especially Table I, it should be noted that the percentage yields of VCM, carbon oxides and other chlorohydrocarbons are calculated on the basis of the ethylene actually converted. For the results described in these tables, it is thus necessary to take into account not only the stated data regarding the yield of VCM, but also the percentage ethylene conversion. By e.g. in the third run shown in Table I, 45% of the converted ethylene was converted to VCM which is apparently an acceptable result. However, only 12.8% of the ethylene was converted.

I tabell I fastslås tydelig det kritiske ved jern-(eller kobber-), rhodium- og sinkkomponentene for katalysatoren. Ved de første fem forsøk som er angitt i tabell I, ble én eller flere av disse vesentlige komponenter sløyfet, og i de fleste tilfeller var utbyttet av VCM uaksepterbart lavt, og i hvert tilfelle var den prosentuelle omvandling av ethylen uaksepterbar lav. De to siste forsøk ifølge tabell I ble utført med katalysatorer ifølge oppfinnelsen, og hva gjelder disse to forsøk, vil det fremgå at både ethylenomvandlingen og VCM-utbyttet var vesentlig høyere. Table I clearly establishes the criticality of the iron (or copper), rhodium and zinc components for the catalyst. In the first five experiments listed in Table I, one or more of these essential components were omitted, and in most cases the yield of VCM was unacceptably low, and in each case the percentage conversion of ethylene was unacceptably low. The last two experiments according to Table I were carried out with catalysts according to the invention, and as regards these two experiments, it will be seen that both the ethylene conversion and the VCM yield were significantly higher.

Ved disse to forsøk fastslås det altså tydelig at selv om lithium er en ønsket valgfri komponent for katalysatorsystemet (som sterkt kan forlenge katalysatorens levealder), er det ikke en vesentlig komponent for katalysatoren. In these two experiments, it is thus clearly established that although lithium is a desired optional component for the catalyst system (which can greatly extend the catalyst's lifetime), it is not an essential component for the catalyst.

Ved den annen forsøksserie var alle de vesentlige komponenter for katalysatorsystemet tilstede, men konsentrasjonen av disse komponenter ble variert. In the second series of experiments, all the essential components for the catalyst system were present, but the concentration of these components was varied.

Ved dataene i tabell II fastslås det tydelig at en katalysator som inneholder minst 0,03% rhodium eller platina, minst 0,02% jern eller kobber og minst ca. 2,2% sink, dvs. en katalysator ifølge oppfinnelsen, vil gi tilfredsstillende ethylenomvandlinger og VCM-utbytter. From the data in Table II, it is clearly established that a catalyst containing at least 0.03% rhodium or platinum, at least 0.02% iron or copper and at least approx. 2.2% zinc, i.e. a catalyst according to the invention, will give satisfactory ethylene conversions and VCM yields.

En ytterligere forsøksserie ble utført hvor katalysator-sammensetningen ble holdt konstant, mens arbeidsbetingelsene ble variert. Dataene fra disse forsøk er gjengitt i tabell III, og disse antyder tydelig at katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved en rekke forskjellige temperaturer og trykk og både i fastlagsreaktorer og hvirvelskiktreaktorer. Andre arbeids- variable, som kontakttid (og/eller volumhastighet) og moltii-førselsforhold ble undersøkt ved utførelsen av eksemplene 1-10. A further series of experiments was carried out where the catalyst composition was kept constant, while the working conditions were varied. The data from these tests are reproduced in table III, and these clearly indicate that the catalyst according to the invention can be used at a number of different temperatures and pressures and both in fixed bed reactors and fluidized bed reactors. Other working variables, such as contact time (and/or volume rate) and moltii delivery ratio, were investigated in the execution of Examples 1-10.

Ved en vurdering av dataene ifølge tabell III bør det igjen bemerkes at katalysatorens sammensetning ikke ble variert, men bare arbeidsbetingelsene. Ved denne spesielle forsøksserie var den spesielt anvendte katalysatorsammensetning tilbøyelig til å gi høyere VCM-utbytter, men lavere ethylenomvahdlinger og høyere oxyder, når temperaturen og/eller trykket ble øket. Det kan forventes at en hvilken som helst gitt katalysatorsammensetning vil ha en rekke optimale arbeidsbetingelser og/eller at for en hvilken som helst gitt rekke av arbeidsbetingelser vil det være små forskjelller i den optimale katalysatorsammensetning. When evaluating the data according to Table III, it should again be noted that the composition of the catalyst was not varied, but only the working conditions. In this particular series of experiments, the particular catalyst composition used tended to give higher VCM yields, but lower ethylene volumes and higher oxides, when the temperature and/or pressure was increased. It can be expected that any given catalyst composition will have a range of optimum working conditions and/or that for any given range of working conditions there will be small differences in the optimum catalyst composition.

Valget av en spesiell katalysatorsammensetning og av spesielle arbeidsbetingelser kan også påvirkes av utenforliggende betraktninger, som økonomiske betingelser. Dersom f.eks. det foreligger en vesentlig bruk for ethylendiklorid, mens det ikke finnes noen annen bruk for det omvandlede ethylen, ville det første forsøk som er beskrevet i tabell III, være attraktivt. Dersom på den annen side det allerede foreligger et vesentlig overskudd av EDC og flere andre prosesser hvor uomvandlet ethylen kan anvendes, ville den høyere temperatur i det annet forsøk ifølge tabell III være ønsket. The choice of a particular catalyst composition and of particular working conditions can also be influenced by external considerations, such as economic conditions. If e.g. there is a significant use for ethylene dichloride, while there is no other use for the converted ethylene, the first attempt described in Table III would be attractive. If, on the other hand, there is already a significant excess of EDC and several other processes where unconverted ethylene can be used, the higher temperature in the second experiment according to table III would be desired.

Det fremgår med andre ord av eksemplene og av tabelleneIn other words, it is clear from the examples and from the tables

I og III at ved å variere katalysatorens sammensetning og/eller arbeidsbetingelsene er det mulig å regulere ikke bare omvandlingen av ethylen og koreaktanter og utbyttet av VCM, men også i det minste i en viss grad omvandlingen av biprodukter i avgassen fra reaktoren. Det fremgår også tydelig at valget av en optimal katalysatorsammensetning og/eller et optimalt sett av arbeidsbetingelser ikke bare er en funksjon av den nye katalysator og av den foreliggende fremgangsmåte, men også av andre faktorer som faller helt utenom selve katalysatoren og/eller prosessen. Dessuten vil selv for en gitt utgangskatalysatorsammensetning den optimale prosessvariable forandres efterhvert som katalysatorens sammensetning forandres under bruk, f.eks. på grunn av fordampnings- I and III that by varying the catalyst's composition and/or the working conditions, it is possible to regulate not only the conversion of ethylene and core actants and the yield of VCM, but also, at least to a certain extent, the conversion of by-products in the off-gas from the reactor. It is also clear that the choice of an optimal catalyst composition and/or an optimal set of working conditions is not only a function of the new catalyst and of the present method, but also of other factors that fall completely outside the catalyst and/or process itself. Moreover, even for a given starting catalyst composition, the optimal process variable will change as the catalyst composition changes during use, e.g. due to evaporation

tap. loss.

I kommersielle OHC-reaktorer er fordampningstap av 10%In commercial OHC reactors, evaporation losses of 10%

eller derover pr. år ikke uvanlige, og "efterfyllingskatalysator" tilsettes fra tid til annen for å erstatte disse tap. Det kan også forventes at bruk av katalysatoren ifølge oppfinnelsen i en kommersiell reaktor i lengre tid også vil føre til et gradvis fordampningstap av jern eller kobberklorid. Fordampningstapet forventes å variere i overensstemmelse med reaksjonsbetingelsene, spesielt temperaturen. or above per years not uncommon, and "top-up catalyst" is added from time to time to replace these losses. It can also be expected that use of the catalyst according to the invention in a commercial reactor for a longer period of time will also lead to a gradual evaporation loss of iron or copper chloride. The evaporation loss is expected to vary according to the reaction conditions, especially the temperature.

Det er således blitt beregnet at mens bare ca. 0,5% av det toverdige kobberklorid vil fordampe i løpet av et års anvendelse ved temperaturer av ca. 340-350°C, vil tap på 3-6% eller derover kunne oppstå ved temperaturer av 4 20°C. Av denne grunn kan katalysatorens sammensetning, spesielt forholdet mellom rhodium, sink og lithiumklorid til kobber- eller jernklorid i efter- fyllingskatalysatoren, måtte reguleres til et betydelig høyere jern- eller kobberkloridinnhold, slik at når efterfyllings-katalysatoren tilsettes til reaktoren og blandes med den allerede tilstedeværende katalysator, vil det samlede atomforhold mellom metaller i katalysatoren reguleres tilnærmet til forholdet mellom de ferske katalysatorsalter som opprinnelig ble innført i reaktoren . It has thus been calculated that while only approx. 0.5% of the divalent copper chloride will evaporate during one year of use at temperatures of approx. 340-350°C, losses of 3-6% or more could occur at temperatures of 4 20°C. For this reason, the composition of the catalyst, in particular the ratio of rhodium, zinc and lithium chloride to copper or iron chloride in the make-up catalyst, may have to be adjusted to a significantly higher iron or copper chloride content, so that when the make-up catalyst is added to the reactor and mixed with the already catalyst present, the overall atomic ratio between metals in the catalyst will be regulated approximately to the ratio between the fresh catalyst salts that were originally introduced into the reactor.

Selv om det er mulig å få et nært tilnærmet metallklorid-fordampningstap ved beregning basert på reaksjonsbetingelser, Although it is possible to obtain a close approximation of a metal chloride evaporation loss by calculation based on reaction conditions,

er det klart foretrukket å regulere metallforholdene i efter-fyllingskatalysatoren basert på virkelige kvantitative data. it is clearly preferred to regulate the metal ratios in the make-up catalyst based on real quantitative data.

Disse data kan erholdes direkte fra en analyse av periodiskThese data can be obtained directly from an analysis of periodic

uttatte prøver fra katalysatorlaget eller indirekte fra en hvilken som helst av en rekke kilder, som overvåkning av jern-eller kobberinnholdet i det vandige kondensat fra reaktorene etc. taken samples from the catalyst layer or indirectly from any of a number of sources, such as monitoring the iron or copper content of the aqueous condensate from the reactors etc.

Den foreliggende katalysators evne til å virke effektivtThe ability of the present catalyst to act effectively

ved en temperatur av 350°C eller lavere er selvfølgelig en betydelig fordel ved at flyktigheten av katalysatorkomponentene derved nedsettes betraktelig. En ytterligere forbedring kan imidlertid erholdes ved tilsetning av 0,01-3 vekt% lithium. Alkaliklorider, spesielt kaliumklorid, og enkelte jordalkali-klorider har lenge vært erkjent som anvendbare som katalysator-modifiseringsmidler for å nedsette oxyhydrokloreringskataly-satorers flyktighet. I forbindelse med katalysatoren ifølge oppfinnelsen har det overraskende vist seg at bare lithium synes å ha noen nyttig anvendelse som katalysatormodifiseringsmiddel. at a temperature of 350°C or lower is of course a significant advantage in that the volatility of the catalyst components is thereby considerably reduced. However, a further improvement can be obtained by adding 0.01-3% by weight of lithium. Alkali chlorides, especially potassium chloride, and some alkaline earth chlorides have long been recognized as useful as catalyst modifiers to reduce the volatility of oxyhydrochlorination catalysts. In connection with the catalyst according to the invention, it has surprisingly turned out that only lithium seems to have any useful application as a catalyst modifier.

Dette ble klart fastslått ved hjelp av en rekke forsøk forThis was clearly established by means of a series of experiments for

å undersøke katalysatorens levealder. Ved kontrollundersøkelsen viste en katalysator ifølge oppfinnelsen og som inneholdt 0,05% rhodium, 0,6% jern og 2,7% sink, seg å ha en nyttig levealder av ca. 1 måned før et skarpt fall forekom i utbyttet av VCM og den prosentuelle ethylenomvandling og dessuten en betydelig økning irosenten av carbonoxyder. En tilsetning av 0,3% lithiumklorid til dette katalysatorsystem øket katalysatorens levealder vesentlig. to investigate the lifetime of the catalyst. During the control examination, a catalyst according to the invention, which contained 0.05% rhodium, 0.6% iron and 2.7% zinc, proved to have a useful life of approx. 1 month before a sharp drop occurred in the yield of VCM and the percentage ethylene conversion and also a significant increase in the percentage of carbon oxides. An addition of 0.3% lithium chloride to this catalyst system significantly increased the lifetime of the catalyst.

Ved lignende forsøk syntes hverken kalsiumklorid eller rubidiumklorid å ha noen vesentlig virkning på katalysatorens nyttige levealder, mens natriumklorid, cesiumklorid, barium- klorid og magnesiumklorid alle sterkt nedsatte katalysatorens nyttige levealder, som regel til en periode på under ca. 1 uke. Forsøk på å erstatte lithiumkloridet med kaliumklorid førte til In similar experiments, neither calcium chloride nor rubidium chloride seemed to have any significant effect on the catalyst's useful life, while sodium chloride, cesium chloride, barium chloride and magnesium chloride all greatly reduced the catalyst's useful life, usually to a period of less than approx. 1 week. Attempts to replace the lithium chloride with potassium chloride led to

en katalysator med uaksepterbar lav aktivitet selv da den var nylaget, slik at denne katalysator i virkeligheten ikke hadde noen som helst nyttig levelader. Selv om natrium ikke er en egnet erstatning for lithium som modifiserende metall for katalysatoren ifølge oppfinnelsen, synes aluminiumoxydbærermaterialer med 0,2-1,0% natriumoxyd å ha en optimaliseringsfordel. a catalyst with unacceptably low activity even when freshly made, so that this catalyst in reality had no useful live charger whatsoever. Although sodium is not a suitable substitute for lithium as a modifying metal for the catalyst according to the invention, aluminum oxide support materials with 0.2-1.0% sodium oxide appear to have an optimization advantage.

Selv om optimale resultater synes å oppnås ved anvendelseAlthough optimal results seem to be achieved with application

av en katalysator som inneholder rhodium, jern, sink og lithium på et bærermateriale av aluminiumoxyd med lavt overflateareal og inneholdende en liten mengde natriumoxyd, står de optimale resultater i forhold til den prosentuelle ethylenomvandling og VCM-utbyttet. Som angitt ovenfor behøver ikke dette alltid å of a catalyst containing rhodium, iron, zinc and lithium on a support material of low surface area aluminum oxide and containing a small amount of sodium oxide, the optimal results are in relation to the percentage ethylene conversion and the VCM yield. As stated above, this does not always have to

være tilfellet, og dersom det foreligger en alternativ anvendelse av det uomvandlede ethylen og et ønske om å fremstille ytterligere EDC eller andre klorhydrocarbonbiprodukter, kan reaksjonslike- be the case, and if there is an alternative use of the unconverted ethylene and a desire to produce additional EDC or other chlorohydrocarbon by-products, the reaction can

vekten forandres i denne retning enten ved å regulere arbeidsbetingelsene og/eller ved å regulere katalysatorens sammensetning. the weight is changed in this direction either by regulating the working conditions and/or by regulating the composition of the catalyst.

I et slikt tilfelle kan en regulering av katalysatorens sammensetning også omfatte bruk av erstattende materialer. In such a case, a regulation of the catalyst's composition may also include the use of substitute materials.

Det er således allerede blitt angitt at f.eks. jernkloridIt has thus already been stated that e.g. ferric chloride

kan erstattes med kobberklorid. Erstatning av rhodium med iridium eller cerium har i alminnelighet vært en mindre ønsket erstatning og har i alminnelighet ført til en senkning av den prosentuelle ethylenomvandling, en senkning av VCM-selektiviteten og en høyere konsentrasjon av klorhydrocarbonbiprodukter. can be replaced with copper chloride. Replacement of rhodium with iridium or cerium has generally been a less desirable replacement and has generally resulted in a decrease in percent ethylene conversion, a decrease in VCM selectivity, and a higher concentration of chlorohydrocarbon by-products.

Selv om det her ikke er ønsket å være bundet til noen teoriAlthough there is no wish here to be bound to any theory

for å forklare virkningen av katalysatoren eller fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen .synes detscrøjern- eller kobberkloridet og eventuelt også rhodiumkloridet virker som et sterkt selektivt oxyhydrokloreringskatalysatorsystem, mens sinkkloridet antagelig virker som en dehydrokloreringskatalysator som befordrer pyrolysen av EDC til VCM. to explain the effect of the catalyst or method according to the invention, it seems that the ferric or copper chloride and possibly also the rhodium chloride act as a highly selective oxyhydrochlorination catalyst system, while the zinc chloride presumably acts as a dehydrochlorination catalyst that promotes the pyrolysis of EDC to VCM.

Det er på den annen side umulig endog å fremsette noen spekulasjon angående de spesielle kinetiske forhold for reaksjons likevekten i reaktoren, dvs. hvor meget, om noe, av det dannede VCM skriver seg fra pyrolyse av EDC i tilførselsstrømmen, i motsetning til EDC dannet in situ ved oxyhydroklorering av ethylenet i tilførselsstrømmen. Det er imidlertid klart at den foreliggende katalysator antagelig fører til produksjon av i det minste en del VCMved samtidig oxyhydroklorering og pyrolyse. Dette er klart fastslått i eksempel 8, hvor til-førselsstrømmen bare besto av ethylen, oxygen og hydrogenklorid, dvs. hvor forskjellen i forhold til de foregående eksempler var utelatelsen av EDC fra tilfØrselsstrømmen. On the other hand, it is impossible even to make any speculation regarding the particular kinetic conditions for the reaction equilibrium in the reactor, i.e. how much, if any, of the VCM formed is from pyrolysis of EDC in the feed stream, as opposed to EDC formed in in situ by oxyhydrochlorination of the ethylene in the feed stream. However, it is clear that the present catalyst presumably leads to the production of at least some VCM by simultaneous oxyhydrochlorination and pyrolysis. This is clearly established in example 8, where the supply stream consisted only of ethylene, oxygen and hydrogen chloride, i.e. where the difference compared to the previous examples was the omission of EDC from the supply stream.

På grunn av det ovenstående vil det være klart for fagmannen at en rekke forandringer og erstatninger kan gjøres for den foreliggende katalysators sammensetning og/eller i trinnene og arbeidsbetingelsene for den foreliggende fremgangsmåte. Because of the above, it will be clear to those skilled in the art that a number of changes and substitutions can be made to the composition of the present catalyst and/or in the steps and working conditions of the present process.

Claims

1. Catalyst for use in the production of vinyl chloride monomer. from ethylene, oxygen and chlorine, characterized in that it comprises 0.01-6% by weight of a salt of rhodium or platinum, 0.01-15% by weight of a salt of iron or copper and 1.0-25% by weight of a salt of zinc, impregnated on a support material of aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide or silicon dioxide-aluminum oxide, the percentages expressing the metal content of each component based on the total weight of the catalyst.

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the salts are salts of rhodium, iron and zinc.

3. Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that it also contains up to 3% by weight of a salt of lithium.

4. Catalyst according to claims 1-3, characterized in that the carrier material is a high-purity aluminum oxide with a surface area of 0.1-10.0 m 2 /g and containing 0.2-1.0% by weight sodium oxide.

5. Catalyst according to claims 1-4, characterized in that it comprises 0.03-2.0% by weight of a salt of rhodium, 0.02-10% by weight of a salt of iron and 2.2-15% by weight of a salt of zinc.