CN109806905B - 一种无汞催化剂、其制备方法及在制备氯乙烯中的应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种无汞催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和活性组分；所述载体包括FAU型硅铝分子筛，所述FAU型硅铝分子筛在载体中的重量百分含量为50～100wt％；所述活性组分为CuCl₂，CuCl₂与载体的重量比为CuCl₂：载体＝5～40:100。该催化剂可用于乙炔氢氯化反应的，价格低廉、稳定性优异、活性选择性好；避免了使用高毒性汞催化剂所带来的环境污染问题，解决了当前研究热点金催化剂成本高昂的问题。

Description

一种无汞催化剂、其制备方法及在制备氯乙烯中的应用

技术领域

本申请涉及一种无汞催化剂、其制备方法及在制备氯乙烯中的应用，属于化工领域。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一种应用广泛的通用塑料，由氯乙烯单体(VCM)聚合得到。当前工业上氯乙烯生产方法，主要有乙烯平衡氧氯化法和乙炔氢氯化法。由于我国“富煤、少油、贫气”的特殊能源结构，煤基乙炔氢氯化法合成氯乙烯在我国聚氯乙烯行业中的比重接近80％，该方法所用工业催化剂为活性炭负载的氯化汞催化剂(HgCl₂/AC)，HgCl₂易挥发的特性会引发催化剂的汞流失，进而限制了催化剂的寿命；更严重的是HgCl₂的毒性威胁着环境和人类的安全。2013年，92个国家和地区签署了《水俣条约》，根据该条约到2020年要全面禁止含汞产品的生产和进出口，我国于2016年批准了该条约。因而，解决乙炔氢氯化法工艺中的汞污染问题，开发环境友好的无汞催化剂迫在眉睫。

近些年来，许多研究者都加入到乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究中来，无汞催化剂的开发取得了一定的进展，贵金属催化剂尤其是活性炭负载金催化剂被认为是最有潜力的无汞催化剂，但受制于成本等问题，到目前为止仍无大规模应用的报道。同时大多数乙炔氢氯化反应催化剂都选择活性炭作为载体，活性炭机械强度低、再生性能差。

为此，有研究者将分子筛或金属氧化物用作载体，开发无汞催化剂。专利CN201010248348.4公开的无汞催化剂，以MCM-41等分子筛为载体，贵金属三氯化钌为活性组分。专利CN201110257696.2公开的无汞催化剂，以HZSM-5型、NaZSM-5型、丝光沸石、Hβ型和HY型分子筛为载体，贵金属钯的卤化物和络合物为活性组分。专利CN201310124706.4公开的无汞催化剂，以分子筛、二氧化硅或氧化铝为载体，Pt和Cu为主要活性组分，碱土金属以及碱土金属为助剂。

非贵金属具有价格低廉的优势，同时具有一定的乙炔氢氯化反应性能，然而活性、选择性和稳定性不如贵金属催化剂，目前的研究相对较少。通过载体的改进，开发成本低廉性能优异的贱金属催化剂无疑具有重要的经济价值和战略意义。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种可用于乙炔氢氯化反应的，价格低廉、稳定性优异、活性好的无汞催化剂；该无汞催化剂避免了使用高毒性汞催化剂所带来的环境污染问题，解决了当前研究热点金催化剂成本高昂的问题。

所述无汞催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和活性组分；

所述载体包括FAU型硅铝分子筛，所述FAU型硅铝分子筛在载体中的重量百分含量为50～100wt％；

所述活性组分为CuCl₂，CuCl₂与载体的重量比为CuCl₂：载体＝5～40:100。

优选地，所述FAU型硅铝分子筛在载体中的重量百分含量为70～100wt％。进一步优选地，所述FAU型硅铝分子筛在载体中的重量百分含量为100wt％。

优选地，CuCl₂与载体的重量比为CuCl₂：载体＝5～35:100。进一步优选地，CuCl₂与载体的重量比为CuCl₂：载体＝15～25:100。

所述活性组分CuCl₂来自无水氯化铜和/或二水合氯化铜。优选地，所述活性组分CuCl₂来自二水合氯化铜。

作为一种实施方式，所述FAU型硅铝分子筛是X分子筛。

可选地，所述FAU型分子筛中的阳离子为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子中的至少一种。

优选地，所述FAU型硅铝分子筛是钠型13X分子筛。

可选地，当载体中含有粘结剂时，载体为成型载体。优选地，所述载体为球形或三叶草形。

作为一种实施方式，所述粘结剂在载体中的重量百分含量大于0小于等于50wt％。优选地，所述粘结剂在载体中的重量百分含量大于0小于等于30wt％。

根据本申请的又一方面，提供制备上述任一无汞催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将含有氯化铜的溶液等体积浸渍于载体上，得到前驱体I；

b)将步骤a)所得的前驱体I置于10～30℃下干燥不少于6小时，得到前驱体II；

c)将步骤b)所得前驱体II置于100～150℃下干燥不少于6小时，得到前驱体III；

d)将步骤c)所得前驱体III置于氮气气氛中脱水，即得所述无汞催化剂。

优选地，步骤a)中所述含有氯化铜的溶液由无水氯化铜和/或二水合氯化铜溶解在水、乙醇中的至少一种得到。

可选地，所述载体为FAU型硅铝分子筛或含有粘结剂和FAU型硅铝分子筛的成型载体。

优选地，步骤b)为将步骤a)所得的前驱体I置于室温下晾干8～20小时，得到前驱体II。

优选地，步骤c)为将步骤b)所得前驱体II置于100～150℃下干燥8～20小时，得到前驱体III。

优选地，步骤d)所述氮气气氛中脱水为采用氮气吹扫脱水。

根据一种具体的实施方式，所述制备无汞催化剂的方法包括以下步骤：(1)用去离子水或无水乙醇溶解氯化铜；(2)按照计算好的比例将氯化铜溶液等体积浸渍于分子筛上；(3)将步骤(2)制备好的催化剂常温下放置晾干；(4)再将步骤(3)制好的催化剂放置于100-150℃烘箱中烘干；(5)最后，将步骤(4)制好的催化剂在氮气气氛中脱水。

根据本申请的又一方面，提供一种制备氯乙烯的方法，其特征在于，将含有乙炔和氯化氢的原料气通过装有无汞催化剂的反应器，制备氯乙烯；

反应压力为0.1MPa，反应温度为140～240℃，乙炔体积空速为30～120h^-1；

原料气中乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1.1～1.2；

所述无汞催化剂选自上述任意无汞催化剂、根据上述任意方法制备得到的无汞催化剂中的至少一种。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本发明的催化剂在乙炔氢氯化反应中活性高、选择性好、稳定性优异，乙炔转化率最高可达95％、氯乙烯选择性高于98％，反应100h以上乙炔转化率和氯乙烯选择性还基本保持不变。

(2)本发明的催化剂所能耐受的温度区间宽，在反应温度140-240℃的范围内，催化剂稳定性都非常好，反应过程中没有明显活性选择性下降。

(3)本发明的催化剂成本低，作为载体主要成分的FAU型分子筛和作为活性组分的氯化铜价格低廉，总体成本远远低于金催化剂。

(4)本发明的催化剂制作工艺简单，活性组分不易流失。

附图说明

图1是样品1^#和样品2^#用于制备氯乙烯的反应结果。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。

实施例1 载体的获得

13X分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝2.25)原粉购自江苏奥石科技有限公司。

Na-USY(SiO₂/Al₂O₃＝9.47)购自南开催化剂厂。

Li-X分子筛采用以下方法制备得到：1g 13X分子筛加入500mL 1M的硝酸锂溶液中，60℃下搅拌2小时，经离心分离后，反复交换2次，所得固体经离心分离、去离子水洗涤3次、120℃下干燥6小时，即得Li-X分子筛。

H-X分子筛采用以下方法制备得到：1g 13X分子筛加入500mL 1M的硝酸铵溶液中，60℃下搅拌2小时，经离心分离后，反复交换2次，所得固体经离心分离、去离子水洗涤3次、120℃下干燥6小时、550℃下焙烧4小时，即得H-X分子筛。

K-X分子筛采用以下方法制备得到：1g 13X分子筛加入500mL 1M的硝酸钾溶液中，60℃下搅拌2小时，经离心分离后，反复交换2次，所得固体经离心分离、去离子水洗涤3次、120℃下干燥6小时，即得K-X分子筛。

球形13X载体(13X分子筛含量75wt％，粘结剂含量为25wt％)，三叶草形13X载体(13X分子筛含量50wt％，粘结剂含量为50wt％)，球形H-X(H-X分子筛含量60％，粘结剂含量为40wt％)，球形K-X(K-X分子筛含量80％，粘结剂含量为20wt％)都购自江苏奥石科技有限公司。

实施例2 样品1^#的制备

称量1.50g无水氯化铜(CuCl₂)于烧杯中，加入4.97g去离子水溶解并搅拌均匀。称量10g 13X分子筛原粉(SiO₂/Al₂O₃＝2.25)，将上述溶液加入13X分子筛原粉中，搅拌均匀，室温晾干12h，100℃烘干12h，然后在氮气吹扫下干燥1h，即得到氯化铜负载量15％的无汞催化剂，记为样品1^#。

实施例3 样品2^#的制备

称量3.17g二水合氯化铜(CuCl₂.2H₂O)于烧杯中，加入4.73g去无水乙醇溶解并搅拌均匀。称量10g 13X分子筛原粉，将上述溶液加入13X分子筛原粉中，搅拌均匀，室温晾干12h，120℃烘干12h，然后在氮气吹扫下干燥1h，即得到氯化铜负载量25％的无汞催化剂，记为样品2^#。

实施例4 样品3^#～17^#的制备

制备过程和原料配比同实施例1中样品1^#的制备，不同之处在于，改变原料、配比和制备条件，所得样品的编号与原料、配比和制备条件的关系如表1所示。

表1

实施例5 反应性能测定

分别将样品1^#～17^#作为催化剂用于乙炔氢氯化反应，具体步骤为：

将样品装填进管式固定床反应器(直径10mm，高度300mm)，反应前通氮气吹扫除去系统中的水分和空气，并升至特定反应温度。待温度平稳后，通过质量流量计将原料气按乙炔和氯化氢摩尔比1.2:1通入反应器。反应器出口产物经冷井、干燥器后通入气相色谱分析其组成。

将样品1^#用于乙炔氢氯化反应，在乙炔空速为60h^-1，反应温度为200℃时，初始乙炔转化率55％、氯乙烯选择性98.8％，反应50h活性、选择性持续升高(见图1)。

将样品2^#用于乙炔氢氯化反应，在乙炔空速为30h^-1，反应温度为220℃时，乙炔转化率95％，氯乙烯选择性99.0％，反应100h活性、选择性基本保持不变(见图1)。

样品3^#～17^#反应条件和反应结果如表2所示。

表2

^a乙炔转化率＝(1-反应器出口乙炔的摩尔浓度/(反应器出口乙炔的摩尔浓度+反应器出口产物的摩尔浓度))×100％；所述反应器出口产物的摩尔浓度是出口处除乙炔外其他物质的摩尔浓度总和。

^b氯乙烯选择性＝反应器出口氯乙烯的摩尔浓度/反应器出口产物的摩尔浓度×100％。

^c催化剂寿命为：乙炔转化率降至最高转化率95％时的反应时间。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (15)

1.一种无汞催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和活性组分；

所述载体包括FAU型硅铝分子筛，所述FAU型硅铝分子筛在载体中的重量百分含量为50～100wt％；

所述活性组分包括CuCl₂，CuCl₂与载体的重量比为CuCl₂：载体＝5～40:100。

2.根据权利要求1所述的无汞催化剂，其特征在于，所述FAU型硅铝分子筛在载体中的重量百分含量为70～100wt％。

3.根据权利要求1所述的无汞催化剂，其特征在于，所述FAU型硅铝分子筛在载体中的重量百分含量为100wt％。

4.根据权利要求1所述的无汞催化剂，其特征在于，CuCl₂与载体的重量比为CuCl₂：载体＝5～35:100。

5.根据权利要求1所述的无汞催化剂，其特征在于，CuCl₂与载体的重量比为CuCl₂：载体＝15～25:100。

6.根据权利要求1所述的无汞催化剂，其特征在于，所述FAU型硅铝分子筛是X型分子筛和/或Y型分子筛。

7.根据权利要求6所述的无汞催化剂，其特征在于，所述FAU型分子筛中的阳离子为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的无汞催化剂，其特征在于，所述FAU型硅铝分子筛是钠型13X分子筛。

9.根据权利要求1所述的无汞催化剂，其特征在于，所述载体中含有粘结剂。

10.制备权利要求1至9任一项所述无汞催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将含有氯化铜的溶液等体积浸渍于载体上，得到前驱体I；

b)将步骤a)所得的前驱体I置于10～30℃下干燥不少于6小时，得到前驱体II；

c)将步骤b)所得前驱体II置于100～150℃下干燥不少于6小时，得到前驱体III；

d)将步骤c)所得前驱体III置于氮气气氛中脱水，即得所述无汞催化剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含有氯化铜的溶液由无水氯化铜和/或二水合氯化铜溶解在水、乙醇中的至少一种得到；所述载体为FAU型硅铝分子筛或含有粘结剂和FAU型硅铝分子筛的成型载体。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤b)为将步骤a)所得的前驱体I置于室温下晾干8～20小时，得到前驱体II。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤c)为将步骤b)所得前驱体II置于100～150℃下干燥8～20小时，得到前驱体III。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤d)所述氮气气氛中脱水为采用氮气吹扫脱水。

15.一种制备氯乙烯的方法，其特征在于，将含有乙炔和氯化氢的原料气通过装有无汞催化剂的反应器，制备氯乙烯；

反应压力为0.1MPa，反应温度为140～240℃，乙炔体积空速为30～120h^-1；

原料气中乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1.1～1.2；

所述无汞催化剂选自权利要求1至9任一项所述的无汞催化剂、根据权利要求10至14任一项所述方法制备得到的无汞催化剂中的至少一种。

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