KR20060056980A - 수소화 촉매의 재생 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불활성 지지체 상에, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 금속을 함유하는 소비된 수소화 촉매의 재생 방법을 제공하며, 상기 방법은 본질적으로 300 내지 700 ℃ 의 온도에서, 산소의 존재하에 열 처리하는 것으로 이루어진다.
Description
본 발명은 특정한 수소화 촉매의 재생 방법 및 상기 재생된 촉매를 사용하는 공업적 방법에 관한 것이다.
다수의 공업적 방법은 촉매적 수소화 공정을 사용한다. 이러한 목적에 매우 적합한 촉매는 불활성 지지체 (실리카, 알루미나 등) 상에, 원소 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 에서 선택되는 주기율표의 VIII 족 금속을 함유하는 것이다.
상기 방법의 예는 에틸렌 (C2H4) 의 직접 염소화 및 옥시염소화를 조합해서 1,2-디클로로에탄 (DCEa) 을 형성시키고, 이것을 열분해시켜, 한편으로는 비닐 클로라이드 단량체 (VCM) 를, 다른 한편으로는 HCl 을 형성시킴으로써 VCM 을 제조하는 것이다. 상기 열분해 동안에, (HCl 의 부피에 대한 부피로) 대략 2000 ppm 의 소량의 아세틸렌 (C2H2) 이 함께 생성되지만, 이들의 매우 비슷한 휘발성에 기인하여, HCl 로부터 C2H2 를 용이하게 분리할 수 없다. 이어서, 열분해 HCl 을 옥시염소화에 재순환시키는 데, 그 사이에 C2H2 가 반응하여 여러가지 무익한 부산물 이 산출되며, 이는 상기 방법의 수익율에 유해하다. 상기 C2H2 를 제거하기 위한 훌륭한 방법인 한가지 공지 방법은 적절한 촉매를 사용하여, 수소화에 의해서 상기 C2H2 를 에틸렌 (C2H4) 으로 전환시키는데 있다. 한가지 이러한 촉매는 특히 비-다공질 실리카 상에 지지된 Pd 기재 촉매를 설명하는 특허 출원 DE 24 38 153 에 기재되어 있다. 그러나, 사용시, 상기 촉매는 점차적으로 탈활성화되며, 비록 상기 언급한 출원이 이론적으로 이의 재생 가능성을 기록하고 있다 하더라도, 실제로는 이러한 재생은 특히 중금속에 의한 상기 촉매의 오염으로 인해 헛된 것으로 판명되었다 (H. Mueller et al., Chem.-Ing.-Tech. 59 (1987) No. 8, pp. 645-7).
그러나, 본 출원인은 놀랍게도 이러한 오염된 촉매를, 촉매를 손상시키지 않도록 하기 위해 오염 물질을 제거하는데 충분하지만 지나치게 높지 않은 온도에서, 산소의 존재하에 처리하는 경우, 상기 촉매를 만족스럽게 재생시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 불활성 지지체 상에, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 금속을 함유하는 수소화 촉매의 재생 방법을 제공하며, 상기 재생 방법은 본질적으로 300 내지 700 ℃ 의 온도에서, 산소의 존재하에 열 처리하는 것으로 이루어진다.
상기 언급한 촉매 금속 중에서, Pt 및 Pd 가 바람직하다. Pd 가 높은 수소 흡착능 때문에 특히 바람직하다. 촉매 중의 촉매 금속의 농도는 (촉매의 총 중량에 대해) 통상적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 또는 심지어 0.1 중량% 이상이다. 그러나, 상기 농도는 통상적으로 10 중량% 이하, 또는 심지어 5 중량% 이하, 또는 심지어 1 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 재생 가능한 촉매의 불활성 지지체는 바람직하게는 다공질 및 비-다공질 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나에서 선택된다. 주로 실리카를 기재로 하는 지지체 (다시 말해서, 50 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과의 SiO2 를 함유함) 가 양호한 결과를 제공한다. 지지체는 바람직하게는 비-다공질 또는 낮은 다공성이며, 다시 말해서 5 ㎡/g 미만, 바람직하게는 3 ㎡/g 미만, 또는 심지어 1 ㎡/g 미만의 비표면적 (질소를 이용하여 BET 법에 따라서 측정함) 을 가진다. 상기 지지체의 평균 기공 부피는 유리하게는 0.01 ㎖/g 미만이다. 이것의 입자 크기는 유리하게는 1 내지 20 ㎜, 또는 심지어 2 내지 10 ㎜, 바람직하게는 3 내지 7 ㎜ 이다. 상기 지지체 상에는, 촉매 금속이 통상적으로 1 마이크론 이하의 층으로 존재한다. 이것은 통상적으로 0.1 내지 0.5 ㎛ 의 크기를 갖는 결정 형태이다. 특히, 상기 언급한 문헌 (DE 24 38 153 및 Mueller 의 논문) 에 기재된 바와 같은 비-다공질 실리카가 양호한 결과를 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 "본질적으로 열 처리하는 것으로 이루어진다" 라는 사실은, 촉매의 재생의 대부분 (다시 말해서, 선택율 및/또는 전환도 증가의 50 % 이상) 이 열 처리에 의해서 실현된다는 것을 의미한다. 바람직하게는 재생의 75 % 이상이 열 처리의 결과이며, 또는 심지어 90 % 이상, 특히 바람직하게는 재생의 전부가 열 처리의 결과인데, 이는, 본 발명의 상기 설명에 따라서, 상기 방법이 상기 열 처리 전 또는 후에, (예를 들면, 증기 또는 H2 를 이용한) 임의의 재생 처리 없이 수행됨으로써, 열 처리로부터 수득된 촉매가 수소화 반응에서 그대로 재사용된다는 것을 의미한다.
그러나, 통상적으로 본 발명에 따른 열 재생 전에 (예를 들면, 질소의 플러쉬 (flushing) 에 의해) 촉매의 표면 상에 여전히 존재하는 반응물을 제거하는 것에 주의한다.
유사하게, "촉매가 그대로 재사용된다" 란, 신규 촉매의 사용과 동일한 사용을 의미한다. 이러한 사용은, 예를 들면 H2 의 플러쉬에 의한 사전 활성화를 포함할 수 있다.
상기 열 처리는 산소의 존재하에 고온 (300 내지 700 ℃) 에서 체류시키는데 있다. 열 처리 동안의 온도는 재생의 효율을 증가시키기 위해서, 바람직하게는 400 ℃ 이상, 또는 심지어 500 ℃ 이상이다. 그러나, (지나치게 높은 온도에서, 지지된 촉매는 촉매 금속이 "용융 (fritting)" 또는 응집될 수 있어, 활성 표면이 감소되어 활성이 손실될 수 있다는 것이 공지되어 있기 때문에) 촉매를 손상시키지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 600 ℃ 이하, 또는 심지어 550 ℃ 이하이다. 열 처리는 순수한 산소의 존재하에서 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 산소는 예를 들어 불활성 기체로 희석시킨다. 따라서, 공기가 양호한 결과를 제공한다.
그러므로, 실제로, 상기 처리는 전형적으로 정적 또는 동적 (산소를 함유하는 기체 스트림을 재생시키고자 하는 촉매 위를 지나가게 하는 것으로 불림) 일 수 있는 산화 분위기로서 통상적으로 언급되는 것을 포함한다. 동적 산화 분위기가 양호한 결과를 제공한다. 바람직하게는 팬을 갖는 스토브 또는 전기 오븐 내에서의 단순 체류가 본 발명에 따른 열 처리를 위해 사용될 수 있다. 양호한 결과를 제공하는 다른 방법은 산화 분위기를 원 위치에서, 예를 들면 수소화 반응기 내에서 촉매 층에 통과시키는데 있다.
보다 양호한 결과는 통상적으로 촉매를 상기 처리 동안에 분산시킬 때, 즉 산화 분위기에 대해 최대 표면적을 제공할 때 수득된다. 그러므로, 촉매는 유리하게는 촉매의 단일층 (이의 두께는 촉매의 입자 크기에 의존함) 에서부터 대략 20 ㎝ 의 층 (바람직하게는 상기 층의 두께는 10 ㎝, 또는 심지어 5 ㎝ 를 초과하지 않음) 의 범위에 이르는 층 내에 분포될 것이다.
상기 처리의 기간은 당업자에 의해서 용이하게 결정되며, 원하는 재생 정도로 조절될 것이다. 이것은 통상적으로 1 시간 이상, 또는 심지어 5 시간 이상이다. 그러나, 상기 기간은 통상적으로 48 시간 이하, 또는 심지어 24 시간 이하이다. 이것은 바람직하게는 0.01 ℓ/분·㎏ 촉매 (또는 ℓ/분/㎏ 촉매) 이상, 또는 심지어 0.1 ℓ/분·㎏ 촉매 이상, 그러나 통상적으로 100 ℓ/분·㎏ 촉매 이하, 또는 심지어 10 ℓ/분·㎏ 촉매 이하인 통풍 유속에 적용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 재생시킬 촉매는 촉매 활성 (선택율 및/또는 전환도의 견지에서) 이 감소된 후의 "소비된" 촉매 (즉, 수소화 반응에 사용된 촉매) 이다. 이러한 촉매 활성의 감소는 통상적으로 탄소질 물질의 침적 및/또는 염소 화합물 및/또는 미량의 하나 이상의 중금속에 의한 오염이 원인이다. 용어 "중금속" 은 하기의 금속중 하나를 나타내는 것으로 의도된다: Al, As, Cd, Cr, Ni, Cu, Sn, Fe, Mn, Hg, Pb, Zn 및 Ti (비록 후자는 통상적으로 중금속인 것으로 고려되지 않지만, 그럼에도 이것은 수소화 촉매의 파괴적인 오염을 야기하여, 본 발명의 문맥에서는 중금속인 것으로 간주한다). 미량의 중금속이 특히 파괴적이며, 이들 중, Fe 및 Ti 가 특히 파괴적인데, 그 이유는 공업용 유체를 운반/처리하는데 사용되는 장비의 성질에 기인하여, 상기 중금속이 통상적으로 공업용 유체에 존재하기 때문이다. 유사하게, 특정한 H2 공급원에서 만날 수 있는 미량의 Hg 가 또한 파괴적이다. "미량" 이란, ppm, 또는 심지어 수십 ppm 의 양을 의미한다. 출발 촉매가 이미 미량의 특정한 중금속 (특히 Fe, 그러나 통상적으로 50 ppm 미만) 을 함유하는 것은 보기 드문 일이 아니나, 사용 동안에 이의 양의 증가 (예를 들면, Fe 의 경우 50 ppm 이상의 양으로의 증가) 는 통상적으로 촉매 활성의 저하에 기여한다.
촉매를 사용한 수소화 반응은 바람직하게는 아세틸렌 수소화 반응이다. 이것은 바람직하게는 상기 기재한 바와 같은, 유체 중에, 바람직하게는 본질적으로 HCl 로 이루어진 기체 혼합물 중에 존재하며 DCEa 의 열분해로부터 수득되는 미량의 아세틸렌 (C2H2) 에 적용된다. 이러한 혼합물은 통상적으로 아세틸렌을 1500 내지 2500 ppm 함유한다. 또한, 이것은 종종 VCM 및 메틸 또는 에틸 클로라이드와 같은 염소화 유기 생성물, 및/또는 에틸렌 (C2H4), 메탄 및 부타디엔과 같은 비염소화 유기 생성물을 수십 내지 수백 ppm 함유한다. 이들 오염 물질은 HCl 로부터 열분해 생성물을 분리하기 위한 작업 동안에 불완전한 분리에서 유래하는데, 상기 분리는 통상적으로 증류에 의해서 수행된다. 이러한 유형의 반응에 대해서는, 상기 기재한 바와 같이, 비-다공질 실리카 지지체 상의 Pd 기재 촉매가 양호한 결과를 제공하며, 본 발명에 따른 방법에 의해서 즉시 재생 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 재생된 촉매는, 이것이 촉매 활성을 갖는 임의의 수소화 반응에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이전에 사용한 방법과 유사한 방법에 재사용된다. 따라서, 본 발명은 또한 에틸렌의 직접 염소화 및 옥시염소화를 조합해서 DCEa 를 형성시키고, 이것을 열분해에 의해서 주로 VCM 및 HCl 로 전환시킴으로써 VCM 을 합성하는 방법을 제공하며, 상기 HCl 은 미량의 아세틸렌을 함유하며, 상기 기재한 바와 같은 방법에 의해서 재생된 촉매의 존재하에서 상기 미량의 아세틸렌을 수소화시킨 후 옥시염소화에 재순환된다.
하기 실시예에 의해서 본 발명을 비제한적으로 설명한다:
데구사 (Degussa) 에서 시판되고, 상기 언급한 Mueller 의 논문에 기재된 촉매 E39H (표면에 지지된 Pd 0.15 % 및 1 ㎡/g 미만의 비표면적을 갖는 직경 3 내지 5 ㎜ 의 실리카의 비이드) 를 10 bar 하에 120 내지 180 ℃ 의 온도에서, 대략 2000 ppm 의 C2H2 를 함유하는 HCl 과 접촉시켜 4.5 년 (54 개월) 동안 사용하였다. 체류 시간 (HCl 의 ㎥ (s.t.p.) 수/h 와 촉매층의 부피 (㎥) 의 비) 은 1680 h-1 이었다. 사용된 H2 의 양은 C2H2 몰당 3.8 mol 이었다.
이와 같이 소비된 촉매를 분석하고, 신규 촉매와 비교하였다. 이들 분석 결과를 하기 표에 나타냈다:
| 분석된 원소 (함량) | 신규 촉매 | 소비된 촉매 |
| Pd (중량%) | 0.15 | 0.14 |
| Cl (중량%) | 0.015 | 1.090 |
| Fe (ppm) | < 50 | 84 |
| 미량 | - | Co,Zn,Cu,Ti,Pb,Zr |
한 묶음의 상기 소비된 촉매 150 ㎏ 을 표면적이 각각 0.3 ㎡ 인 18 개의 플레이트 상에 분포시켰다. 오븐의 온도를 500 ℃ 로 하고, 18 시간 동안 유지시켰다. 100 ℓ/분의 공기 투입으로 오븐의 통풍을 조절하였다.
이어서, 상기 묶음을 173 ℃ 의 온도에서, 상기 기재한 것과 비슷한 조건하에서 재사용하고, 하기 표에서, 그의 촉매 활성을 (180 ℃ 에서 사용한) 수명이 다한 소비된 촉매의 촉매 활성과 비교하였다:
| 소비된 촉매 | 재생된 촉매 | |
| C2H2 의 전환도 (%) | 82 | 94.6 |
| 수율 (몰% C2H4/C2H2) | 48.7 | 62.9 |
촉매 활성이 고도로 재생되었음 (낮은 작업 온도에도 불구하고 향상된 전환도 및 향상된 수율) 이 확인된다.
Claims (9)
- 불활성 지지체 상에, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 금속을 함유하는 소비된 수소화 촉매의 재생 방법으로서, 상기 소비된 촉매를, 본질적으로 HCl 로 이루어진 기체 혼합물 중에 존재하며 1,2-디클로로에탄 (DCEa) 의 열분해로부터 수득되는 미량의 아세틸렌의 수소화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하며, 상기 방법은 본질적으로 300 내지 700 ℃ 의 온도에서, 산소의 존재하에 열 처리하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매 금속이 Pd 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성 지지체가 주로 실리카를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 지지체가 5 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리 동안의 온도가 400 내지 600 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리를 공기의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 열 처리가 스토브 또는 통풍된 전기 오븐 내에서의 체류에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 미량의 중금속으로 오염된 것을 특징으로 하는 방법.
- 에틸렌의 직접 염소화 및 옥시염소화를 조합해서 DCEa 를 형성시키고, 이것을 열분해에 의해서 주로 비닐 클로라이드 단량체 (VCM) 및 HCl 로 전환시킴으로써 VCM 을 합성하는 방법으로서, 상기 HCl 은 미량의 아세틸렌을 함유하며, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 재생된 촉매의 존재하에서 상기 미량의 아세틸렌의 수소화를 수행한 후 옥시염소화에 재순환되는 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101236099B1 (ko) * | 2006-12-12 | 2013-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 염화비닐 단량체 제조방법 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN100355718C (zh) * | 2005-09-21 | 2007-12-19 | 扬子石油化工股份有限公司 | 加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法 |
| US7718158B2 (en) | 2005-10-13 | 2010-05-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Polymer-encapsulated ion-exchange resin |
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| WO2008148113A1 (en) | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Grt, Inc. | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| JP4610664B1 (ja) | 2009-07-09 | 2011-01-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| CN104399492A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-11 | 张立军 | 一种钯催化剂焙烧再生工艺 |
| CN105712835A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 青岛海晶化工集团有限公司 | 一种平衡氧氯化法制备vcm的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB811820A (en) * | 1957-04-30 | 1959-04-15 | Englehard Ind Inc | Catalytic hydrogenation of acetylene |
| NL243457A (ko) * | 1958-09-20 | |||
| DE2438153A1 (de) * | 1974-08-08 | 1976-02-19 | Degussa | Verfahren zur selektiven entfernung von acetylen aus dem bei der 1,2-dichloraethan-spaltung zu vinylchlorid anfallenden rohchlorwasserstoff enthaltenden gasgemisch |
| US5332705A (en) * | 1992-06-19 | 1994-07-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Regeneration of acetylene converter catalysts by hydrogen stripping |
| DE19535402A1 (de) * | 1995-09-23 | 1997-03-27 | Basf Ag | Palladium-haltiger Trägerkatalysator zur selektiven katalytischen Hydrierung von Acetylen in Kohlenwasserstoffströmen |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101236099B1 (ko) * | 2006-12-12 | 2013-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 염화비닐 단량체 제조방법 |
Also Published As
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